DE2533213B2

DE2533213B2 - Verfahren zur herstellung wasserloeslicher organischer makromolekuele

Info

Publication number: DE2533213B2
Application number: DE19752533213
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl-Ing Graz Daimer (Österreich)
Original assignee: Vianova Resins AG
Current assignee: Allnex Austria GmbH
Priority date: 1974-08-27
Filing date: 1975-07-24
Publication date: 1977-07-21
Also published as: US4055517A; NL7510125A; JPS5150385A; ATA692474A; DE2533213A1; AT334093B; IT1040430B; FR2283156B3; FR2283156A1

Description

IS

Wasserlösliche organische Makromoleküle besitzen in der chemischen Technik eine große Bedeutung als oberflächenaktive Netzmittel, als Flokkulierungsmittel in der Abwasseraufbereitung als Zusatzmittel in Hydrauliksystemen, als Schmiermittel, sowie als Bindemittel in wasserverdünnbaren Lacksystemen.

Man unterteilt die wasserlöslichen organischen Makromoleküle je nach ihrem chemischen Aufbau in nichtionogene Makromoleküle und in Makromoleküle mit Polyelektrolytstruktur.

Die nichtionogenen Makromoleküle erlangen ihre Wasserlöslichkeit durch eine Vielzahl von ätherartig gebundenen Sauerstoffatomen, wie sie z. B. bei der Umsetzung von Phenolen oder Alkoholen mit vorzugsweise Äthylenoxid oder Propylenoxid entstehen. Die Makromoleküle mit Polyelektrolytstruktur bilden in Wasser ebenfalls kolloidale bis echte Lösungen. Sie besitzen eine Vielzahl salzartiger Gruppen im Makromolekül, nach deren Ladungssinn man sie in Makropolyanionen und Makropolykationen unterteilt.

Die Makropolyanionen sind nahezu ausschließlich durch das Vorhandensein von Carboxylat- oder Sulfonatgruppen gekennzeichnet. Als Gegenionen dienen meistens Alkalikationen, Ammonium- oder Aminkationen.

Sinngemäß umgekehrt enthalten die Makropoiykationen basische Stickstoffatome im Makromolekül, die durch organische oder anorganische Säuren neutralisiert werden.

Die vorliegende Erfindung öffnet den Zugang zu einer dritten Gruppe von wasserlöslichen organischen Makromolekülen, die in ihrem chemischen Aufbau gewissermaßen eine Zwischenstellung zwischen den nichtionogenen Makromolekülen und den Makromolekülen mit Polyelektrolytstruktur einnehmen. Ihre Wasserlöslichkeit wird nicht durch ätherartig gebundene Sauerstoffatome oder durch salzartige Polyelektrolytstrukturen herbeigeführt, sondern durch eine semipolare Bindung zwischen Stickstoff- und Sauerstoffatomen.

Aus der Literatur (Houben — Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Aufl., Bd. 11/2 [1958], Seiten 190 bis 200, Georg Thieme Verlag, Stuttgart) ist bekannt, niedermolekulare tertiäre Amine durch Behandlung mit Wasserstoffperoxid in Aminoxide (auch N-Oxyde genannt) überzuführen. Diese Verbindungen sind als wasserlöslich beschrieben.

Es wurde nun gefunden, daß auch wasserunlösliche Makromoleküle, die eine ausreichende Anzahl tertiärer Stickstoffatome in ihrem Molekülverband aufweisen, durch diese Reaktion in wasserlösliche Substanzen

übergeführt werden können.

Das erfirtdungsgemäße Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher organischer Makromoleküle ist dadurch gekennzeichnet, daß man wasserunlösliche Makromoleküle, die pro 1000 g Substanz mindestens 1 Mol tertiär substituierte basische Stickstoffatome enthalten, bei 0 bis 15O⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser, mit mindestens so viel Wasserstoffperoxid, Peroxosäuren oder Ozon umsetzt, daß pro 1000 g Substanz mehr als 0.95 Mol Aminoxid gebildet wird.

Durch den semipolaren Bindungscharakter der gebildeten Aminoxide wird dem Makromolekül eine ausgezeichnete Wasserlöslichkeit verliehen. Eine Neutralisation eventuell noch vorliegender polarer Gruppen ist nicht erforderlich.

Es sind viele Synthesemöglichkeiten mit verschiedensten Rohstoffen bekanntgeworden, um basische tertiäre Stickstoffatome in Makromoleküle einzubauen. Für diese Verfahren wird kein Schutz beansprucht Nachfolgend wird eine zusammenfassende, aber nicht vollständige Übersicht über die verschiedenen Synthesemöglichkeiten gegeben.

Eine Gruppe von makromolekularen Substanzen mit tertiären basischen Stickstoffatomen wird gebildet durch die Additionsreaktion von Epoxidgruppen und sekundären Aminen. Die bekanntesten epoxidgruppenhaltigen Rohstoffe, deren gemeinsames Kennzeichen das Vorhandensein von Strukturen gemäß Formel I ist,

-CH CHR

(D

R = H oder Alkyl

sind die Glycidyläther von Phenolen, besonders von 4,4'-Bis-(hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A). Ebenso bekannt sind die Glycidyläther von Phenol-Formaldehydkondensaten des Novolak-Typs, Glycidylester von aliphatischen Mono- bzw. Dicarbonsäuren, Glycidyläther von aliphatischen Diolen, Copolymerisate des (Meth)-acrylsäureglycidylesters oder Epoxydierungsprodukte von aliphatischen bzw. alizyklischen Olefinen. Eine ausführliche Beschreibung dieser Stoffe findet sich bei A. M. P a q u i η, Epoxidverbindungen und Epoxyharze, Verlag Springer, 1958.

Zur Addition an Epoxidgruppen geeignete sekundäre Amine sind z. B. Dimethylamin, Diäthylamin sowie deren höhere Homologe bzw. Isomere. Ebenso geeignet sind sekundäre Alkanolamine wie z. B. Diäthanolamin, Diisopropanolamin sowie deren höhere Homologe bzw. Isomere. Weiter erwähnt seien zyklische sekundäre Amine wie z. B. Äthylenimin, Morpholin, Piperidin.

Die Mengenverhältnisse der beiden Reaktionspartner können in weiten Grenzen variiert werden, sofern darauf geachtet wird, daß genügend basische tertiäre Stickstoffatome gebildet werden, um bei eier anschließenden Aminoxidbildung ein wasserlösliches Makromolekül zu erzeugen. Ein Überschuß an sekundärem Amin ist im allgemeinen weniger bevorzugt, da er nicht mehr am Aufbau des erwünschten Makromoleküls teilnimmt.

Eine andere Gruppe von Makromolekülen mit basischen tertitären Stickstoffatomen wird gebildet durch die Polymersisation von geeigneten basischen Monomeren, gegebenenfalls in Anwesenheit weiterer copolymerisierbarer Verbindungen. Derartige geeignete basische Monomere gehören z. B. der Gruppe der (Meth)-acrylsäureester an. Im einzelnen sei z. B. genannt N,N-Dimethylaminoäthyl(meth)acrylat. Andere geeig-

net»! Monomere rait basischen tertitren Stickstoffatomen sind c B. Vinylpyridin. N-Vinylimidatol. N-Vinylcarbazol Diese Verbindungen können als Homopolymerisat oder bevorzugter als Copolymerisate mit anderen (Methy-acrytsfiureesiern, (Methacrylsäureamiden. Vinylaromaten wie z.B. Styrol, VinyltoluoL ecMethytsytrol u. a. vorliegen.

Eine weitere Gruppe von Makromolekülen mit basischen tertitren Stickstoffatomen sind substituierte Oxazoline, die z. B. durch cyklisierende Kondensation von Aminoalkoholen, wie z. B. 2-Amino-2-hydroxymet· hyl-U-propandtol. mit aliphatischen Carbonsäuren erhalten werden. Eine zusammenfassende Darstellung dieser Oxazoline gibt J. A. F r u m ρ, Chemical Reviews,

Eine andere Gruppe von Makromolekülen mit basischen tertitren Stickstoffatomen läßt sich aufbauen durch die Reaktion N-tertitr subsituierter Aminoalkohole mit Polycarbonsäuren bzw. Polyisocyanaten. Beispieihaft sei genannt das Umseteungsprodukt aus 2 so Mol Ν,Ν-Dimethyläthanolamin und 1 Mol Toluylendiisocyanat.

Eine fünfte Gruppe von Makromolekülen mit basischen tertiären Stickstoffatomen kann hergestellt werden durch Umesterung von Euerseitengruppen eines Makromoleküls mit schwerflüchtigen N-tertiär substituierten Alkanolamine^ Bevorzugt werden Esterseitengruppen niedriger aliphatischer Alkohole. Beispielsweise wird ein Polymerisat von Acrylsäureäthylester durch Umesterung mit N.N-Dimethy!ethanolamin bei erhöhter Temperatur durch Verdrängung von Äthanol in ein Polymerisat mit tertiären basischen Stickstoffatomen übergeführt.

Eine sechste Gruppe von Makromolekülen mit basischen tertiären Stickstoffatomen wird synthetisiert durch Kondensation von anhydridbildenden Dicarbonsäuren mit Diaminen, in denen das eine Stickstoffatom einfach substituiert und das andere dreifach substituiert ist. Ein Beispiel für ein derartiges Amin ist das N.N-Diäthyl-U-propandiamin. Geeignete anhydridbildende Dicarbonsäuren sind z. B. o-Phthalsäure und Maleinsäure, aber auch die Addukte des Maleinsäureanhydrids an ungesättigte Fettsäuren bzw. deren Ester, oder die Addukte des Maleinsäureanhydrids an oligomere Polyene, z, B. an die Oligomeren des Butadiens oder Pentadiens. Durch die Kondensation der primären Aminogruppe mit der Dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid bildet sich ein substituiertes Säureimid, das noch tertiäre basische Stickstoffatome besitzt.

Gemäß der Erfindung werden die organischen Makromoleküle, die tertiäre Stickstoffatome enthalten, bevorzugt mit Wasserstoffperoxid in beliebiger Konzentration in wäßriger Lösung umgesetzt. Außerdem sind auch Peroxosäuren, wie z. B. Peroxoessigsäure bzw. Peroxobenzoesäure brauchbar. Ebenso ist Ozon für die js erfindungsgemäße Umsetzung verwendbar. Die Reaktionsbedingungen für die polymeranaloge Aminoxidbildung sind in weiten Grenzen variierbar. Die Temperatur beträgt 0— 150°C; bei Vorliegen von verseifungsgefährdeten Esterbindungen im Makromolekül sind die tieferen Temperaturbereiche im allgemeinen bevorzugt. Die Anwesenheit von reaktionsinerten Lösungsmitteln zur Verdünnung des Makromoleküls ist möglich, in den meisten Fällen aber nicht erforderlich.

Für eine ausreichende Wasserlöslichkeit der erfin- fts dungsgemäß hergestellten makromolekularen Substanz ist im allgemeinen die Anwesenheit von mindestens 0,95 Mol Aminoxidstrukturen in 1000 g nichtflüchtiger Reaktionsmasse erforderlich. Die Menge an tertiären Stickstoffatomen soll dementsprechend nicht unter 1 M öl pro 1000 g Substanz liegen.

Bei der Anwendung von iquiraotaren Mengen der sauerstoffabgebeaden Substanzen — bezogen auf tertiäre Stickstoffatome des Makromoleküls — beobachtet man meistens das Eintreten der völligen »vnd klaren WasseiiösUchkeit der Reaktionsmasse, noch bevor das Peroxid zur Gärt« verbraucht ist. In diesen Fallen ist es. möglich, die Penwidmenge zu erniedrigen bzw. einen vorhandenen Überschuß derselben durch Zugabe von Reduktionsmitteln, wie z. B. Ameisensaure, zu zerstören.

Die folgenden Beispiele verdeutlichen das Prinzip der Erfindung, angewendet auf einige der eingangs geschilderten Grippen von Makromolekülen mit tertiären Stickstoffatomen.

Beispiel ! Zu 133 g Düsopropanolamin (1 Mol) ItBt man bei

8O⁰C 186 g eines Bisphenoldiglycidyläthers mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 186—192 innerhalb von einer Stunde zufließen. Nach Abklingen der exothermen Reaktion hat eine Probe des Harzes, auf 55% Festgehalt mit Äthylenglykolmonoäthyliither verdünnt, eine Viskosität von K nach Gardner-Holdt-Standard. In dieser Reaktionsstufe ist das Harz nicht in Wasser löslich, sofern nicht seine basischen Gruppen mit Säuren neutralisiert werden.

In dem erfindungsgemäßen Verfahrensschritt werden nun zu 319 g des obigen Umsetungsptoduktes bei 60-100⁰C 113 g 30%iges Wasserstoffperoxid (1 Mol) innerhalb von einer Stunde zugegeben. Es wird eine leichte Exothermie beobachtet. 30 Minuten nach Beendigung der Zugabe ist eine Probe des Harzes ohne Neutralisation ungeschränkt und klar in Wasser löslich. Der pH-Wert der Lösung beträgt 7,05. Eine Mitvenvendung von organischen Hilfslösemitteln ist nicht erforderlich. Die Zugabe von 1 η-Säuren bzw. Basen zur wäßrigen, klaren Lösung des erfindungsgemäß hergestellten makromolekularen Produktes verändert das Aussehen der Lösung nicht, lediglich höhere Salzkonzentrationen führen zu einer Ausfällung.

Beispiel 2

100 g N.N-Diäthylaminoäthylacrylat werden mit 3 g Azodiisobutyronitril vermischt. Ein Drittel der Mischung wird in einen Reaktionskolben mit Rührung und Rückflußkühlung vorgelegt und auf 8O⁰C erwärmt, wobei unter Auftreten eines exothermen Temperaturanstieges die Polymerisation einsetzt. Die restlichen zwei Drittel des Ansatzes werden innerhalb einer Stunde gleichmäßig zugetropft, die Temperatur steigt im Verlauf der Reaktion bis 140⁰C. Durch Zugabe von weiteren 2 g Azodiisobutyronitril wird die Polymerisation bis zu einem Festkörpergehalt von 90% forgestezt. Die Säurezahl des Produktes beträgt 20. Das Harz ist zu diesem Zeitpunkt nicht im Wasser löslich, sofern nicht seine basischen Gruppen mit Säuren neutralisiert werden. Die Temperatur wird auf 20⁰C gesenkt und dem Reaktionsansatz 250 g dest. Wasser zugeführt. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden nun zu der trüben Masse bei 30⁰C 250 g 30%iges Wasserstoffperoxid innerhalb von einer Stunde zugegeben. Die Reaktionsmasse wird im Laufe der Zugabe zunehmend klar und unbeschränkt mit Wasser verdünnbar. Die Säurezahl des Harzes beträgt 21, der pH-Wert der wäßrigen Lösung 7,0.

Beispiel 3

150 g Triäthylenglykol (1 Mol) und 178 g N.N-Dimethyläthanolamin (2 Mol) werden bei 60⁰C unter Rühren langsam mit 348 g Toluylendiisocyaiiat (Isomerengemisch aus 2,4 — und 2,6 — Toluylendiisocyanat. zusammen 2 Mol) zur Reaktion gebracht. Durch die auftretende Exothermic steigt die Temperatur der Reaktionsmasse bis 100° C. In dieser Reaktionsstufe ist das Harz nicht in Wasser löslich, sofern nicht seine ι ο basischen Gruppen mit Säuren neutralisiert werden.

Gemäß der Erfindung werden nun bei 70⁰C 220 g 30%iges Wasserstoffperoxid innerhalb von zwei Stunden zugegeben. 15 Minuten nach Beendigung der Zugabe ist das Harz ohne Neutralisation klar und unbeschränkt in Wasser löslich. Eine Mitverwendung von organischen Hilfslösemitteln ist nicht erfoderlich. Der pH-Wert der wäßrigen Lösung beträgt ca. 8.

Beispiel 4

300 g Leinöl und 100 g Maleinsäureanhydrid werden unter Inertgas bei 200⁰C umgesetzt, bis nach ca. 5 Stunden kein freies Maleinsäureanhydrid mehr nachweisbar ist. Bei 12O⁰C werden 130 g N,N-Diäthyl-1,3-propandiamin

^H₅

N—C—C--C-/ H₂ H₂ H₂
C₂H₅

NH,

langsam zugegeben, anschließend auf 17O⁰C erhitzt und zwei Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Unter Austritt von Wasser findet an der primären Aminogruppe eine Imidbildung statt. Das erhaltene Reaktionsprodukt besitzt eine Säurezahl von 15 mg KOH/g und ist in Wasser unlöslich, sofern nicht seine basischen Gruppen mit Säuren, z.B. Milchsäure, neutralisiert werden. Gemäß der Erfindung setzt man das erhaltene Reaktionsprodukt mit 110 g 30%igem Wasserstoffperoxid bei 6O⁰C um. Nach einer Stunde Reaktionsdauer ist das Harz ohne Neutralisation klar und unbeschränkt in Wasser löslich. Der pH-Wert der wäßrigen Lösung beträgt 6,5. Eine Mitverwendung von organischen Hilfsmitteln ist nicht erforderlich.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher organischer Makromoleküle, dadurch gekenn· zeichnet, daß man wasserunlösliche organische Makromoleküle, die pro 1000 g Substanz mindestens I Mol tertiär substituierte basische Stickstoffatome enthalten, bei 0 bis 15O⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser, mit mindestens soviel ι ο Wasserstoffperoxid, Peroxosäuren oder Ozon umsetzt, daß pro 1000 g Substanz mehr als 0,95 Mol Aminoxid gebildet wird.