DE2530039A1

DE2530039A1 - Verfahren zum verkleben einer kautschukmischung mit metallen

Info

Publication number: DE2530039A1
Application number: DE19752530039
Authority: DE
Inventors: Sakae Inoue; Kinji Masuda; Kazuo Naito; Hideaki Saigo; Tadashi Utsunomiya
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1974-07-04
Filing date: 1975-07-04
Publication date: 1976-01-15
Also published as: JPS5315870B2; DE2530039C3; JPS5110885A; DE2530039B2; GB1488730A; US4013817A

Description

Verfahren zum "Verkleben, einer Kaut schuktainchunr; mit Metallen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verkleben einer Kautschukmischung mit einem Metallsübstrat.

Verschiedene Verfahren zum Verkleben einer Kautschukmischung mit einem Metall sind bekannt. Zum Beispiel die folgenden Verfahren:

1. Ein Verfahren bei dem man die Metalloberfläche einer speziellen Behandlung unterwirft, dann eine Polyisocyanatschicht darauf aufbringt und die Eautschukschicht auf dio Polyisocyanatschicht bringt und das Verbundstück erhitzt (JA-PS 225 414).

2. Ein Verfahren bei dem man eine Grundierung (-primer) aus chloriertem elastömerem Butadien-Methylmethacrylat-Copolymer auf Metalloberflächen aufbringt (JA-PS 468 417).

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j5. Ein Verfahren bei dem man eine Kautschukmasee, enthaltend Schwefel und Peroxid auf Metalloberflächen aufbringt (veröffentlichte japanische Patentanmeldung 5 145/70).

Bei diesen Verfahren sollten die einzelnen Schritte vermehrt v/erden und in einigen Fällen sind besondere Verarbeitungsvorrichtungen erforderlich und ferner treten Probleme bei der Lagerungsstabilität der Grundierung und der Entflammbarkeit und Giftigkeit der Lösungsmittel auf.

Es sind zahlreiche Verfahren bekannt bei denen bestimmte Mischungsbestandteile (compounding agents) mit der Kautschukmasse vermischt werden und die entstehende Kautschukmasse durch Vulkanisation an die Metalle gebunden wird, zum Beispiel ein Verfahren bei dem man ein Metallnaphthenat_fhauptsächlich Kobaltnaphthenat zu einer Kautschukmaose zumischt. Ein Verfahren bei dem man Resorcin, Hexamethylentetramin und Kieselsäure zu der Kautschukmasse zumischt und ein Verfahren bei dem man ein Metalloxid und ein chloriertes Paraffin und chloriertes Polymer zu der Masse zumischt. Bei diesen Verfahren ist jedoch, wenn Butadien-Acrylnitril- (NBR) oder ein Gemisch das hauptsächlich aus NBR besteht als Kautschuk angewandt wird die Haftung der Kautschukmasse an Zink sehr gering und solche Verfahren werden praktisch nicht angewandt. lizum Verkleben von ITBR mit Zink wurde bisher Eisen-III-chlorid zu der Kautschukmasse zugemischt. Bei diesem Verfahren wird die Haftung von NBR an Zink bzw. die Klebkraft in einem gewissen Maß erhöht, aber in den Verarbeitungsmaschinen bildet sich Rost und der Kautschuk klebt stark an den lialzen und dieses Verfahren ist für die Praxis nicht gut geeignet.

Ein weiteres Verfahren besteht in einer Plattierung eines Metalls mit Messing zur Verbesserung der Haftung und dieses Verfahren wurde bisher durchgeführt. Aber in diesem Falle ist die Haftung ziemlich schlecht wenn V/asser oder Feuchtigkeit in mehr als einer bestimmten geringen Menge beim Verarbeiten vorhanden ist und bei der Verarbeitung und Lagerung müssen

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besondere Vorsichtsmaßnahmen ergriffen werden.

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Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung_fein einfachen Verfahren zum Verkleben von ITBR-Kautschule mit einem Metall zu entwickeln zur Herstellung von Gegenständen aus Butadien-Acrylnitril-Copolymer-Kautschuk, die mit Metallen verstärkt sind.![Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum Verkleben einer Butailien-Acrylnibril-Copolymer-Kautscliuk-Masse (ITBR.) mit Metallen, das dadurch gekennzeichnet.ist, daß man

(A) mindestens einen halogenierten aromatischen Kohlenwasser

stoff der allgemeinen Pormeln

oder
_n3__n (2) ,

worin Ar ein Phenyl- oder laphthylrest ist und, falls mehr als eine Ar-Gruppe vorhanden ist, diese gleich oder verschieden sein können; R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom bedeutet, wobei, falls mehrere R-Gruppen vorhanden sind, diese gleich oder verschieden sein können; und Zi ein Halogenatom bedeutet, wobei, falls mehrere solche Atome vorhanden sind, diese gleich oder verschieden sein können und_;wenn mehrere Gruppen CX H_x _m vorhanden sind, diese ebenfalls gleich oder verschieden sein können und worin m = 1 bis 3, u" = 1 bis 3 und wenn Ar ein Phenylrest ist, η = 1 bis 6 und n^! = O bis 5 sind (vorausgesetzt, daß η + n¹ =. 6 ist)und wenn Ar ein Baphthylrest ist, η = 1 bis 8 und n¹ = O bis 7 ist (vorausgesetzt, daß n+n¹ S 8 ist) und

oder (B) mindestens ein Oxid, Garbonat, Sulfid und/ Hydroxid eines Metalls der Gruppen I, II, IV, V und VIII des Periodensystems mit einem Butadien-Aerylnitril-Copolymer-Kautschuk (ITBR) vermischt

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worauf man die resultierende Kautschukmischung mit dem Hetall zusammenbringt und sie zur Verklebung mit diesem vulkanisiert.

Mit Hilfe des erfindung Verfahrens ist es möglich einen Verbundkörper^ herz oilen, der aus der Kautschukmanse und einem Metall besteht und eine hohe Bindungsfestigkeit besitzt, indem man die NBR—Kautschukmaase, die die oben angegebenen Bestandteile A und B enthält, nach üblichen Verfahren zum Vulkanisieren der Kautschukmasse mit dem Metall zusammen erhitzt. Durch das erfindungsgemäße Verfahren ergibt sich besonders eine feste Haftung bzw. Klebkraft von Zink und NBR die eehr schwer zu verkleben sind. Zink wird weniger durch Wasser beeinflußt als Messing und ist vorteilhaft bezüglich seiner Bearbeitbarkeit, so daß eine breite Anwendung von Zink zur Verstärkung von NBR erwartet v/erden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch geeignet zur Verbesserung der Haftung von ITBR nicht nur an Zink, sondern auch an sehr viele anderen Metalle.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann daher vorteilhaft angewandt werden zur Herstellung von Kautschukgegenständen, die mit Metallen verstärkt sind und die ölbeständig sein müssen, besonders von ölbeständigen Schläuchen, Riemen bzw. Bändern, besonders Walzen, Verpackungs- und Dichtungsmaterialien,Treibstofftanks, Diaphragmen, Vibrationsisolatoren aus Kautschuk und Vibrationsdämpfern.

Der für das erfindungsgemäße Verfahren anwendbare Kautschuk umfaßt Butädien-Acrylnitril-Copolymer-Kautschuk (ITBR) allein oder ein G-emisch von NBR mit mindestens einem Kautschuk oder Harz wie Batadien-Kautschuk-(BR, Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Ghloropren-Kautschuk (CR), natürlichem Kautschuk,

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Isoprenkautschuk (IR), Isobuty^en-Isopren-Kautschuk (IIR), Äthylen-Propylen-Copolymer-Kautschuk (EHl oder jüPDM) , chlorierten Kautschuk, Epichlorhydrinkautschuk (CIBl), chlorsulfoniortem Polyäthylen, Polyvinylchlorid (PVS), chloriertem Polyäthylen, chloriertem Polypropylen jnd ähnlichen.Die Menge an Kautschuk oder Harz die mit HBR vermischt wird, kann O bis 50 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile ITBR betragen. Die Menge an gebundene.. Acrylnitril ist nicht besonders begrenzt aber 15 bis 60 Gewichtsteile, vorzugsweise 20 bin 50 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Seile Gesaratpolymer im Falle von KBR allein und dessen Gemischen ist geeignet.

Die Komponente A, die erfindung^gemäß mit der Kautschukmasse vermischt wird, das heißt der halogenierte aromatische Kohlenwasserstoff der Porrael 1 oder 2 ist eine Verbindung,bei der das an das Kohlenstoffatom in cU-Stellung gebundene \<asserstoffatom in Beziehung auf den Kernsubstituenten eines aromatischen -Kohlenwasserstoffes wie Toluol, Xylol, Trimethylbenzol, Tetramothylbenzol, Ilonomethylnaphthalin, Dimethylnaphthalin, Diphenylmethan, Triphenylmethan oder ähnlichen durch ein Ilalogenatom substituiert ist. Der halogenierte aromatische Kohlenwasserstoff kann in anderen Stellungen des aromatischen Kerns geeignete Substituenten enthalten. Beispiele für hal^enierte aromatische Kohlen-

Benzvlchlond^
w£tsserstoffe sind dv. ,"2-Dichlortoluol, <κ- j—Dichlortoluol, «S4-Dichlortoluol, dv-,2,6-Trichlortoluol, 3,4-Dimcthox3'-bensylchlorid, Benzalchlorid, do,dj, 2-Srichlortoluol, λ-,Α,, 3-Trichlortoluol, «Κ,,ά—4-Trichlortoluol, «Jv. ,«K.2,6-Tetrachlortoluol, ^,<k/,2,3,6-Pentachlortoluol, ^, <k., <kr-Tri chlort oluol (Benzotrichlorid), <^,<k.|<^ 2-Tetrachlortoluol, ^,ίΚ.,λ-,4-Tetrachlortoluol, cki<K-,ck. 2,4-Pentachlortoluol,

chlor-o-xylol, <k,<K/-Dichlor-m-xylol, c j& K., ck.¹ - Tetrachlor-o-xjrlol, <k. ,^- , <k? ,« ck/, ck/, cK« , ov-^etrachlor-p-xylol, «λ/j^.iK. ₍<k <K. Pentachlor—oxylol, ^,^,«^,«k.¹ λ- -pentachlor-m-xylol, <k ,^v A A¹ ,<^' -Pentachlor-p-xylol, 4-Hitro-^|<^ !«^vTrichlortoluol, cJvjcL,^ ¹ ' Hexaclilor-o-xylol, cK., ik., <k, <&J, <L^l ,clw¹ -Hexachlor-m-xylol,

+■) ck., «k/, ^.-3-Tetrachlortoluol

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-6-

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ς^ ik-i^k., <k' |^-\<^ -Hexachlor-p-xylol, 3,4,5,6, J^₁ A, ,<H,, d\,', <k,', <Jv-Deeachlor—ο—xylol, 2,4,5,6, ^«X/^ <k,| <k' ,dj <k Decachlor-m-xylol, 2,3»5,6, A/i*-»*^ (^¹I ^ I^ —Decachlor-p-xylol, i-'l'riehlormethylnaphthalin, 2-Trichlormethyloaphthalin, 1,3-Ditrichlormethylnaphthalia, 1,4-Ditrichlormethylnnphthalin, 1, 5-Ditrichlormethylaaphthalia, 2,^-Ditrichlormethylnaplithalin, 2,6-Ditrichlormethylnaphthalia, ck _vcK* Dichlordiphen;/ Inc then, <k^-ChlortriphGaylmethaa, <iy,<^,«^-!i;ribroin^Jcoluol, d,,^,^¹,«K,¹ Tetrabroin-oxylol, ck.,^1«*^ ,^--Tetrabrora-m-xylol, sL,cK.icK.' ,«^- d-i^-i*'·*^¹» ^ -Pentabrom-o-xylol, <κ.,<λ. _{ ^

m-xylol, <j*-,^i^i^' i«^—Peatabrom-p-xylol, ^/^^,^icK-.oC -Ilexabrorao-xylol, «h»,A,, ά*. i «^¹» <k,'«*»' -Hexabrotn-m~xylol, <A-j ^,σ^,Ο-,'λ-,ο^ -Hexabrom-p-xylol, 1-Tribronnaethylnaphthalin, 2-'i¹ribroi3iiiiethylnaphthalin, 1,3-Ditribro.raüacthylnaphthalin, 1, 4-Di^riliroirttiiethylnaph"bhalin, 1,5-Di"t3?ibx'Oüiniethylnaphthalin, 2, 6-Ditribrocmiethylnaphthalin, <*-i<*^—DIbromdipheny!methan, <K. -Brontriphonylinethan, <λ.,^,<^ l'rifluortoluol, 2-Chlor-<iu_lckA-trifluortoluol, 3-^ trifluortoluol, 4-Chlor-<**.,<^,^ci«' -trifluortoluol, 2-trifluortoluol, 3-Brom-^,*,,**""trifluortoluol, 3-ii^ri trifluortoluol, 5-Chlor-6-nitro-cK'i<^_l<i>—trifluortoluol,?—ChIor-S-tiitro-^i^i^rifluortoluol^-Chlor-'^-nitro-^,^! <K.-t'rifluprtoluol, 4-Chlor-3-hydroxy-^v,ⁱ^i^<:^—trifluortoluol, «k. ^,<*v-, ^¹, «^¹,«^ hexafluor-m-xylol,5-Nitro-cC₁,c*-^_Jc*>_/V,a^ -Hexafluor-m-xylol, 2-Trifluormethylbenzoesäure, 4-Trifluormsthylbenzoesäure u.a. Dabei sind is.^.&.'Trichlortoluol, ⁱ^,^civi^<^2-^rI¹etrachlortoluol,

Pentachlortoluol, <L ,<^-,<^. «iv¹ Jv ^ -Hcxachlor-o-xylol, <L, ^₁ <K., ^JiJ<k

Hexachlor-m-xylol, <L ,^,ίΚ.,ίΚ.',ίΚ,¹, <K.'_nexachlor-p-xylol, <L, chlordiphenylmethaa,«λ.-Chlortripheny!methan, ^,cL^ -Tribromtoluol,<k-Bromtripheny!methan u.a., bevorzugt.

Besonders 3ind <λ.,<Κ.₍<^ -Irichlortoluöl, <K.,<k, «K-P.-Tetrachlor-

,^.,<K,₍ 3-ϊetrachlortoluol, <^,<L ,<k4-Tetrachlortoluöl, 4-Pentachlortoluol, «k,<k,cL, ck' ₍ OJ _K <k,' -Hexachlor-m-xylol

und <k.i<)»-,<fc-i λ¹,^',«kHexachlor-p-xylol bevorzugt.

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Diese halogenierten aromatischen Kohle nwass erst of fe werden allein, oder im Gemisch verwendet. Die Menge an halogoniertem firoinatischcm Kohlenwasserstoff der Komponente (A) die mit der Kautschulanasse vermischt wird, liegt im allgemeinen bei 0,2 bis 20 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile G-esaintpolymer.

Die Komponente (B) _f die mit der Kautschukmasse erfindung:sgemäß vermischt wird ist mindestens ein Oxid, Garbonat, Sulfid und/ oder Hydroxid eines Metalls der Gruppen I, II, IY, V oder YIII des Periodensystems. Beispiele für solche Yerbindungen sind Metalloxide wie Kupferoxid (Cu₂O, CuO), Zinkoxid (ZnO und aktiviertes ZnO), Magnesiumoxid (MgO), Calciumoxid (CaO), Bleioxid (PbO, Pb₂O, Pb₉O₇), Zinnoxid (SnO, SnO₂), Antimonoxid (Sb₂O₇) Eisenoxid (Pe₂O₇, Fe₇O,) und ähnliche^I-Ietallcarbonate wie Kupfercarbonat (CuCO-.), Magnesiumcarbonat (MgCO₇), Caleiumcarbonat (CaCO-), Bariumcarbonat (BaGO-, ) Zinkenrbonat (ZnCO^), Cadmiumcarbonat (CdCO₇) und ähnliche y Metallsulfide wie Kupfersulfid (Cu₂S, CuS), Bariumsulfid (Bau), Zinksulfid (ZnS), Cadmiumsulfid (CdS), iäisensulfid (3?eii, Pe₂Ji.,, IPeSg), Kobaltsulfid (CoC, CoS₂, Co₂S₇, " , Co₂S₇, Co₇S., Co₉S₈),-Bleisulfid (PbS) und ähnliche .Metallhydroxi* wie Kupferhydroxid (Cu(OH), Cu(OH)₂), Magnesiumhydroxid (Mg(OH)₂), Calciumhydroxid (Ca(OH)₀), Bariumhydroxid (Ba(OH)₂), Aluminiumhydroxid (Al(OH)-), Kobalthydroxid (Co(OH)₃), Bleihydroxid (Pb(OH)₂, Bi(OH),) und ähnliche.". Diese Verbindungen werden allein oder im Gemisch verwendet. !Ferner können erfindungsgemäß organische Amine wie Triethylamin, Diäthy!anilin, Äthylendiamin, Tetraäthylenpentamin, Diphenylguanidin, Hexamethylendiamin, Toluidin, Phenylendiamin und ähnliche, die mit Halogenwasserstoff unter Salzbildung reagieren,und einige Kieselsäuren (SiO₂), die Halogenwasserstoff physikalisch oder chemisch absorbieren^ als Komponente B verwendet werden. Von diesen Verbindungen sind Bleioxid, Zinkoxid, Magnesiumoxid, Bariumcarbonat, Caleiumcarbonat, Magnesiuincarbonat, Zinksulfid, Kupfer-II~sulfid, Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid und Calciumhydroxid bevorzugt. Besonders Bleioxid, Zinkoxid,

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Magnesiumoxid, Bariumcarbonat, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Zinksulfid, Magnesiumhydroxid und Calciumhydroxid sind bevorzugt.

Das Verhalten der Komponente B in der Kautschulanasse ist noch nicht ganz geklärt, aber es wird angenommen, daß die Komponente (B) Halogenstome oder Halogenwasserstoffe absorbiert um die Kautschukmasse zu stabilisieren.

Die Menge_tin der die Komponente (B) zugemischt wird beträgt im allgemeinen mindestens 0,5 Gewichtsteile, vorzugsweise mindestens 1 Gew.-Teil , bezogen auf 1 Gew.-Teil der Komponente(A). Die obere Grenze für die Komponente (B) ist nicht besonders begrenzt und die Komponente (B) kann in einer so großen Menge wie mehr als 10 Gewichtsteile, bezogen auf 1 Gew.-Teile Komponente^) verwendet werden. Eine weitere Verbesserung der Klebekraft der entstehenden Kautschukmasse kann jedoch nicht erwartet werden, selbst wenn so große Mengen angewandt werden. Folglich wird die Komponente (B) erfindungsgemäß vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 7 Gewichtsteilen, beaogen auf 1 Gewichtsteil der Komponente (A) angewandt.

Das erfindungsgemäß angewandte Metall umfaßt Zink und Zinklegierungen. Die Metalle, die mit Zink Legierungen bilden_fsind u.a. Blei, ITiclcel, Titan, Kupfer, Silber,Aluminium,Antimon,Cadmium und ähnliche. Außerdem können erfindungsgemäß Eisen, Stahl, Kupfer, Bronze, Blei, Aluminium, Nickel, Zinn und andere Metalle angewandt v/erden. Von diesen Metallen sind Zink und Messing besonders bevorzugt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können üblicherweise angewandte Zusätze wie Vulkanisatoren, Weichmacher, Füllstoffe, Antioxidantien, Vulkanisation«beschleuniger, Vulkanisations-

USW.

aktivatoren, Verstärkungsmittel/isu der Kaut3chukmasse zugesetzt werden. Diese Zusätze werden in einer üblichen Menge verwendet, zum Beispiel in einer Gesamtmenge von 1 bis 200 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des gesamten Polymers. Im allgemeinen wird üchv/efel als Vulkanisationsmittel

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verwendet, eine Kombination von Zinkoxid und Stearinsäure als Vulkanisationsaktivator, ähnlich wie im [Falle von natürlichem Kautschuk und SBR,und Beschleuniger der Thiazol- oder Sulfenamiureihe als Vulkanisationsbeschleuniger. Als \ioichinacher werden solche verwendet, die schwer flüchtig sind und schwer durch Lösungsmittel oder Öl extrahiert werden können, Ferner wird die Art des ,"jeweils angewandten, "we ich mn ehe rs bestimmt durch die Verträglichkeit mit IiBR, die Klebkraft der entstehenden Kautschulanasse usw. Geeignete 'Weichmacher sind Di-2-diäthylhexyl-phthalat (DOP), Dibutyl-phthalat (DBP), Tricresylphosphat (TCP), Diisoheptylphthalat (DHP), Diisodecylphthalat (DID) und ähnliche .

Die Füllstoffe und Verstärkungsmittel werden so gewählt, daß man ihre Verstärkungskraft, Verflüchtigung beim Verkleben und Einfluß auf die Vulkaniaationsgeschwindigkeit und die Verformbarkeit und Verarbeitbarkeit der entstehenden Kautschulanasse berücksichtigt. Die Füllstoffe und Verstärkungsmittel sind Gasruß, Ofenruß, Kieselsäurefiillstoffe wie Aerosil, Hi-öil, usw. Calciumsilicat, Ton, Kreide, Bariumoxid, schweres üalcium-

UTIl

carbonat, Diatoineenerde, Talk und ähnliches.

Fach dem erfindungsgemäßen Verfahren können ITBR und Metalle fest miteinander verbunden werden, indem man eine EBR-Masse, enthaltend die oben angegebenen Komponenten (A) und (B) und die anderen Zusätze mit dem Metall zusammenbringt und die entstehende Masse auf übliche \/eise vulkanisiert. Ferner kann erfindungsgemäß eine IIBR-Hasse, enthaltend die oben angegebenen Komponenten (A) und (B) als Grundierung angewandt werden .jpie Erfindung wird durch die folgenden nich^ einschränkenden Beispiele näher erläutert. Dabei sind unter Teilen immer G-ewichtsteile zu verstehen.

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Beispiel 1 und Vergleichs be is-oiele a - e

Die in Tabelle I angegebenen Mischungsbestandteile^außer Schwefel und Beschleuniger wurden in den in der !Tabelle angegebenen Aiiteilsmengen auf einer Y/alze vermischt. Nach Abkühlen der Mischung wurde der erfindungsgemäße Zusatz ^"""Komponente (A) und Komponente (B)^T" und weitere übliche Zusätze zusammen mit Schwefel und Beschleuniger augegeben und dao erhaltene G-emisch nochmals auf der Walze vermischt. In die so erhaltene Kautschukmischung wurde ein verzinkter Stahlcord mit einem Durchmesser von 0,38 mm eingebracht und die Mischung zwecks Herstellung eines Versuchnotückes bei 145°C 60 Miauten mittels einer Heißpresse vulkanisiert.

Die Klebkraft, das heißt die Kraft, die nötig int um den Cord um 1 cm aus dem Gummi herauszuziehen, wurde bei Raumtemperatur mit Hilfe eines Autographen (Zugkraft-Tester, Hersteller Shimadzu Seisakusho, Ltd.) gemessen, wie das in der ASTM-Methode D-2229 beschrieben ist. Der Oord wurde bei diesem Test mit einer Geschwindigkeit von 200 mm/min herausgezogen. Die Resultate gehen aus Tabelle I hervor.

Tabelle I

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Tabelle I

	Beispiel	Vergleichs	b	C	beispiel	e	5
	Γ	cX			d		8
Mischungsbestandteile (Geν/	.-Teile)		Il	H		Il
ITBR JSR W23OS *	100	11	Il	η	II	Il
Ruß	50	11	Il	II	Il	II
Tieselsäurc	10	11	11	Il	Il	II
wtoarinsäure	0,5	!I	It	It	Il	11
⁷,.eichmr.cher	15	It	11	H	Il	11
Zinkoxid	5	H	11	II	II	1,	5
Beschleuniger	0,5	U	11	II	0,5	1.	5
Schwefel		I!			4,0		5
Zusätze (Gew.-'feile)			_	_
(A)A, <k.<k, -Srichlortoluol (B) PbO	5		25	—		—
Kobaltacetat	25	—		5	—
Kobaltnaphthenat	_		—		_	—
Chloriertes Pa?^affin **	—	—	5	—	4	—
Resorcin	—	—	—	—	—	2,
Ilexr.Eie th y 1 e nt drami η	—	—	—	-	_	2,
Klcbkraft (k'j/cm Cord)	-	—	5,6	0,6	-	o,
9,1	0,5	0,5

-* ilorstellor Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. (gebundenes Acrylnitril : 55 yi)

** 7t) ','- chloriertes Paraffin

" bedeutet, daß jeweils die gleiche Menge verwendet wurde, wie in dem vorhergehenden Beispiel

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-12-

2-

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V.'ie aus Tabelle I hervorgeht, v/eist die Kautschukmischung, die weder einen halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoff noch ein Metalloxid, noch einen üblichen Zusatz; enthält (Vergleichsbeispiel a) praktisch überhaupt keine Klebkraft auf. Die Kautschukmischungen, die nur die üblichen Zusätze enthalten (Vergleichsbeispiele b-e) haben höchstens eine für die praktische Verwendung sehr niedrige Klebkraft. Im Gegensatz dazu hat die Kautschukmischung, welche die Komponenten (A) und (B) des erfindungsgemäßen Haftmittels enthalten (Beispiel 1) eine hohe Klebkraft.

Beispiele 2 bis 9 und Vergleichsbeispiele f-i

Die Tabelle II zeigt die Auswirkung von verschiedenen halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen'auf die Klebkraft von Kautschuk bzw. Gummi. Das Vermischen der Bestandteile, die Vulkanisation und die Ermittlung der Klebkraft wurden auf gleiche !«eise durchgeführt wie in Beispiel 1.

Tabelle II

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'.tabelle II

Beispiel ITr. 5 6 7

Vergleichs bei spiel fehl

OO OO CO

Mischungsbestandteile (Gew.-Selie)

HBR JSR 1T230S

Ruß

Kieselsäure

Stearinsäure

'weichmacher

Zinkoxid

Beschleuniger

Schwefel

100	Il	TI	Il	ti	ti	II	ti	II	Il	Il	Il
50	11	It	ti	Il	It	It	11	11	It	Il	II
10	II	It	Il	Il	It	II	II	Il .	It	11	It
0,5	Il	Il	II	Il	11	II	Il	ti	If	tt	ti
7 ·^ 15	11	II	ti	Il	Il	II	π	II	11	Il	It
5	ti	Il	It	Il	11	II	It	It	11	Il	ti
0,5	ti	Il	II	It	ti	It	It	It	Il	ti	ti
3	ti	!I	ti	Il	It	II	Il	II	11	II	Il

Zusätze (Gew.-Seile)

Komponente B

aktiviertes Zinkoxid Komponente A

«L^^ -Trichlortoluol "

5 - 5

&s 4-2etrachlojr-toluol 2,4-Pentaehlortoluol - -

dv. ^.^VA'Hexachlorpx & V-Dichlordipheny!methan <jj -Bromtriphenylmethan

Chloranil

Pentachlorphenol

1,1-Bis(p-chlorOhen2/l)-

2,2,2-trichloräthanol

Klebkraft (kg/cm Cord)

5.

16,5 17,0 15,0 13,0 10,5 11,5 14,0 9,0 0,5 2,0 0,5

5
0,5

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\;ie aus Tabelle II ersichtlich, ist „ die Struktur der Verbindungen, bei denen unmittelbar an den aromatischen Ring Halogenatome gebunden 3ind (siehe Vergleichsbeispiele g und h) oder bei denen Halogenatoiae an dan Kohlenstoffatom in S-Position dco Gubstituenten am aromatischen Ring (Ver-

ZTf)BX

gleiehsbcispiel i) gebunden sind,yderjenigen der erfindungs-' genäßen Komponente (AJ^y-je doch wirken sich diese Verbindungen praktisch kaum auf die Verbesserung der Klebkraft bei Kautschuk aus. Im Gegensatz dazu sind die erfindungsgemäß als Komponente (A) verwendeten Verbindungen,bei denen Halogenatome an das Kohlenstoffatom in ^ -Stellung eines Substituenten am aromatischen Ring gebunden si&d(siehe Beispiele 2-9) deutlich wirksam, zur Verbesserung der Klebkraft von Kautschuk. Wie außerdem auo den Beispielen 3, 4 und 5 hervorgeht, erwiesen sich die Verbindungen, bei denen außer Halogenatomen, die an das Kohlenstoffatom in Jv* -Stellung des Substituenten am aromatischen Ring gebunden sind, noch zusätzlich Substituenten, wie Helogenatome und dergleichen, direkt am aromatischen Ring sitzen, als v/irksam als Komponente (A).

Beispiele 10 bis 20 und Vergleichsboiopiel k

Zwecks Untersuchung der Auswirkung 4er "s^-Znsatzes der Komponenten (B) und (A) ." ' " . : j auf die Klebkraft von Kautschuk wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene !»eise Kautschukmischungen hergestellt, die der in Tabelle III und IV aufgeführten Zusammensetzung entsprachen. Die Klebkraft der Kautschukmischungen wurde gemäß Beispiel 1 gemessen. Die Resultate gehen aur» Tabelle III, IV hervor.

-15-

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- -15 -

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Tabelle III

	Vergleichs spiel k	bei- Bei	jjpiel	Hr.	3	14
		10	11	12 1
IIischunssbestandteile (Ge ν/.-Te ile)					It	Il
ITBR JSR 112 303	100	Il	ti	ti	It	Il
RUß	50	Il	Il	Il	tt	Il
Kieselsäure	10	Il	II	It	Il	Il
Stearinsäure	0,5	Il	Il	π	II	ti
■Weichmacher	15	11	11	It	It	II
Zinkoxid	5	Il	It	II	It	ti
Beschleuniger	0,5	Il	It	II	II	11
Schwefel	3	Il	tt	ti	!I	11
(A) i ,-L^-Triehlortoluol	5	Il	ti	11	20	25
(B) aktiviertes Zinkoxid	0	5	10	15	12	,0 12,0
Klebkraft (kg/cm Cord)	0,6	8,0	12,5	13,0

- 16

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Tabelle IV

	Mischungsbestandteile (Gew.-Teile)	100	0	16	Beispiel	Nr.	19	20
	NBR JSR N230S	50	3		15	13
	Ruß	10	1	Il			Il	Il
15	Kieselsäure	0,5		It	Il	It	tt	Il
Stearinsäure	15	Il	Il	It	It	ti
Weichmacher	5	ti	It	It	Il	ti
Zinkoxid	' 0,5	It	It	It	Il	tt
Beschleuniger	3	Il	Il	Il	Il	Il
Schwefel	0,5	It	tt	Il	It	It
(A) Λ/, cLj <Kj f-Trichl toluol	2,5	ti	Il	It	It	Il
(B) MgO	Klebkraft (kg/cm Cord)8,O	,75	Il	tt	5,0	10,0
	,75	1,5	3,0	25,0	50,0
	0,3	7,5 1	5,0	17,0	16,0
	16,7 1	7,8

-17 &09883/1020

_Λπ 1Α-46 784

aus deu Tabellen III uJlT ersichtlich, sollte der Anteil an Metalloxid in der Komponente B mindestens O,5> vorzugsweise mindestens 1 Gew.-Teile je Gewichtsteil chlorierten aromatischen Kohlenwasserstoff in Komponente A betragen. Die obere Grenze für den Anteil an Metalloxid ist nichtbesonders Begrenz-j?, jedoch steigt die Klebkraft der resultierenden Kautschukmischung nicht mehr an, auch wenn man mehr als das Zehnfache der Menge an chloriertem aromatischem Kohlenwasserstoff zusetzt.

Aus Tabelle IV geht ferner hervor, daß man mit einem Zusatz an halogenicrtem aromatischem Kohlenwasserstoff in einer Menge von mindestens 0,5 Teilen je 1OO Teile Kautschuk eine Kautschukmischung erhalten kann, die eine für praktische Zwecke ausreichende Klebkraft aufweist.

Beispiele 21-25

Gemäß den in Tabelle V angegebenenRez.eptur,en wurden Kautschukmischungen bereitet, die entweder HBR allein oder ein Gemisch aus NBR und anderen Polymeren enthielten, worauf die Klebkraft dieser Kautschukmischungen gegenüber einem Cord aus verzinktem Stahl mit einem Durchmesser von 0,38 mm gemessen wurde. Das Vermischen der Bestandteile, das Vulkanisieren und die Ermittlung der Klebkraft wurden gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Die Resultate gehen aus Tabelle V hervor.

- 18 50 98 83/1020

Tabelle Y

Mischungsbestandteile
(Gew.-Teile) «,%

NBR JSR N220SJ< 100 - - 90 80 70- - - - - - - - -

NBR JSR 1T23OS^U - 100 - - 90 80 70 70 70 70 70 80 80

NBR JSR N240S - -100 - - - - - _ - _ - - - -

BR JSR BR01 - - - - - - 10 20 50---- - -

SBR JSR 1502 - - 10 20 30 - - - - - -

chloriertes Polypropylen 3) - _ - - - - - - - - 30 - - _ -

chloriertes Polypropylen 4) - - - - _ - _ - - _ _ 30 - - -

chlorierter Kautschuk o) - - - ----- -_-_-2o- ι

Il It It II It M It It II It Il II ti I! ^W It Il Il Il Il It Il tt Il ti ti Il Il 11 I Il Il ti It Il Il ti tt ti Il I! Il Il Il Il It II It Il Il It It Il Il I! ti ti II It ti Jl' I! Il ti ti It Il It t! I! Il Il Il Il I! Il Il Il tt II Il ti II It 11 Il Il Il Il Il II Il II Il H I! It ti It ti

* 'chior?oluoi 3,0 " " " " " " " " " " " " " "

Anteil an gebun- _^

denem Acrylnitril I ro c*

40 35 26 35,5 32 28, 31,5 28,.' 24,5 24,5 24,5 24,524,5 28 28 Cn^

\J*J CO

Ruß	50
Kieselsäure	10
Stearinsäure	0,5
Weichmacher	15
Zinkoxid	VJl
Beschleuniger	0,5
Schwefel	3,0

Klebkraft (kg/cm Cord) _α

18,1 18,2 8,0 15,5 8,0 6,0 13,0 9,5 7,5 8,14 13,5 19,4 24,0 19,9 1b,4_O

Ca) CD

1) NBR, Hersteller Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.

2) Roylene 305» Hersteller Uniroyal, Inc.

3) Dalsolac, Hersteller Osaka Soda Co., Ltd. (Chlor — gehalt: 35 % )

4) Adekaprene, Hersteller Asahi Electro-Chemical Co., Ltd. (Chlor— gehalt : .63 % )

5) Harzpaste 121, Hersteller Japanese Geon Co., Ltd.

6) Adeka, chlorierter Kautschuk, Hersteller Asahi Electro-Chemical Co., Ltd.

7) Gechron CHR, Hersteller Japanese Geon Co., Ltd·

8) Bei NBR-haltigen Mischungen wird der Anteil an Acrylnitril "berechnet indem man die Menge des an NBR gebundenen Aox-yliiitrils durch die Gesamtmenge an Polymer teilt.

-20-

509883/1020

- 20 - lA-46 707

Wie aus Tabelle V hervorgeht, besitzen Kautschukmischungen, die NBR allein oder im Gemisch enthalten, eine für praktische Zwecke ausreichende Klebkraft, wenn sie mindestens 20 Gew.-% gebundenes Acrylnitril, bezogen auf die Gesamtmenge an Polymer, enthalten.

Beispiele 56 bis 45

Gemäß der in Tabelle YI aufgeführten Rezeptur wurden Kautschukmischungen mit einem Gehalt an verschiedenen Arten der Komponente (B) hergestellt und ihre Klebkraft ermittelt· Das Vermischen der Bestandteile, das Vulkanisieren und die Ermittlung der Klebkraft wurden auf gleiche Weise durchgeführt, wie in Beispiel 1. Die Resultate gehen aus Tabelle VI hervor.

- 21 -

5 09883/1020

Tabelle IV

	36	37	38	39	*	11	Bei	spiel Nr	It	5	15	42	43	—	44	—	15	45	—
					Il	40 41	ti	_ _							_
Mischungsbestandteile				II		Il	— —					5 13
(Gew.-Teile)	100	11	Il	Il		ti	_ _	Il	Il		11		It
ITBR JSR 112 3OS	50	It	Il	Il	11	Il		Il	Il	_	11	It	—
Ruß	10	It	Il	It	ti	11	2 6	II	ti	-	Il	tt	—
Kieselsäure	0,5	ti	Il	Il	It	ti		tt	Il	—	It	ti	—
Stearinsäure	15	It	It	Il	ti	ti	tt	Il	15	ti	tt	—
■Weichmacher	5	ti	ti		tt		tt	It	—	ti	tt	—
Zinkoxid	0,5	H	II	ti	It	It	It	It	-	Il	tt	3
Beschleuniger	3	II	It		ti		Il	It	17,	Il	ti	8
Schwefel					Il
Komponente (A)	3	Il	ti			_	ti	tt	It	tt
ot A, dw, <k/, <k.', dJ - Hexachlor-p-				—	tt	-
xylol				—		—
Komponente (B)	15	_	_				_
Bariumcarbonat	—	15	—	15	_		—	—
Ma gne s iumcarbo nat	—	—	15		—	—
Calciumcarbonat A*				-	_
oberflächenbehandeltes	—	—	—	-		—	_
Calciumcarbonat AA*	—	—	-	-	_	—	—
Zinksulfid	-	-	-	—	1	-	—
Cuprisulfid		—	—	—		15	—
Ca 1 c i umh"' dr ox i d	—	-	-	12		—
Magnesiumhydroxid			_		—
Sanarumin '	t -	-	-		-
Synthetisches Aluminiumsilica	12	17,5	13		15
Klebkraft (kg/cm Cord)				,5 1

* Hersteller Siraishi Calcium Co., Ltd.

** Gemisch aus Magnesiumhydroxid und Aluminiumhydroxid,Hersteller Kyov/a Chemical Industry Co., Ltd.

CjO O O CO CD

- 22 - 1Λ-46 784

Beispiel 46 und Veröle lehr, be tn pie 1 1

Die Klebkraft wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 ermittelt, wobei jedoch die betreffende Kautschukmischung gemäß der in Tabelle VII wiedergegebenen Rezep "bereitet worden war und ein mit Messing (Cu/Zn=7O/3O)plattierter Stahlcord vom Durchmesser 0,38 am verwendet wurde. Dio Resultate gehen aus ■ Tabellen hervor.

Tabelle VII

Bei	Mischungsbestandteile (Gew.-Teile)	spiel 46	Vergleichs bei- spiel 1
HBR JSR N23OS
Ruß	100	Il
Kieselsäure	50	IT
Stearinsäure	10	11
Weichmacher	0,5	II
Zinkoxid	15	Il
Beschleuniger	5	I!
Schwefel	0,5	π
\ till (A)<S._fd^,ck ,<^- j<*- ⁴Ai^- Ilexachlor-p-xylol	3	H
(B) HgO	3
Klebkraft (kg/cm Öord)	15	-
19,5	9,9

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- 23 - 1A-46 784

VII

wie aus Tabelle hervorgeht, eignet eich das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur zur Verbesserung der Adhäsion zwischen NBR und Zn, sondern auch zur Verbesserung der Adhäsion zwischen NBR und zinkhaltigen legierungen.

Beispiel 47 und Veröleichobeispiel m

Zwei Blechstreifen von 10 mta Breite wurden so angeordnet, daß sie sich über eine Länge von 10 mm überlapten, worauf zwischen beide Streifen.in dem sich überlappenden Teil eine Za ut sch ulanisch u ng in 1 mm dicker Schicht eingebracht wurde. Das Gr-nze wurde mit Hilfe einer elektrisch beheizten Presse 40 Minuten auf 145 C erhitzt um ein Schwingungsdämpfungs-Blcch herzustellen. Das so erhaltene Blech, wurde dann einem Schältest mit einer Schälgeschwindigkeit von 50 mm/min unterworfen um die Klebkraft unter Sche'-rbeanc.pruchung des Blechs zu messen.

VIII

In Tabelle . ist die Rezeptur für die bei diesem Test verwendete Kautschukmischung angegeben und aus Tabelle IX gehen die Resultate der Messung der Klebkraft hervor.

- 24-

509883/1020

Tabelle VIII

1A-46 784

	Beispiel	Vergle ichs beisp iel
	47	m
	Gew.-Teile	(Gew.-Teile)
NBH JSR N23OS	100	Il
Ruß	50	tt
Kieselsäure	10	It
Stearinsäure	0,5	It
Weichmacher	15	tt
Zinkoxid	VJl	tt
Beschleuniger	0,5	ti
Schwefel	3	It
(α) <κ,,<κ,Λ Α'Λ'Ά¹*
Hexachlor-p-xylol	3	-
(B) MgO	15

	Dicke	Tabelle IX	Vergle ich3beispiel in
Metallblech Art	0,3 mm	Beispiel 47	(kg/cm²) 11,3
18-8 Blech öU3 rostfreiem Stahl	0,3 πμ	(kg/cm²) 25,3	12,0
Weißblech (ver- ainnt)	0,1 mm	28,1	8,9
Aluminiumblech	70 μ	14,0	12,4
Zinkblech	20,8

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- ²⁵ - 1,1-40 2-15

Me aus den Tabellen YIII undffier vor geht, kann die Klebkraft zwischen Metallblechen, die zu einem Schv/ingungsdämpfungs-Blech vereinigt sind, dadurch verbessert v/erden, daß man eine Kautschukmischung mit den erfindungsgemäßen Komponenten (A) und (B) verv/endet. Dies bedeutet, daß man mit Hilfe des erfindungngemäßen Verfahrens die Klebkraft zwischen einem Butadien-Acrylnitril-Copolymer-Iiautschuk (HBR) und den verschiedensten Metallflächen wirkungsvoll verbessern kann·

Patentansprüche

62.8645

509883/1020

Claims

Patentansprüche

Verfahren zum Verkleben einer Butadien-Acrylnitril-Gopolymer-Kautschuk-Masse (NBR) mit Metallen, dadurch gekennzeichnet, daß man

A) mindestens einen halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoff der folgenden allgemeinen Formeln

R_n -

(D

(Ar)

oder

■R

3-n"

(2)

v/orin Ar ein Phenyl- oder Faphthylrest ist und_f falls mehr als eine Ar-Gruppe vorhanden ist, dieses gleich oder verschieden sein können;R einen Kohlenw&sserstoffrest mit 1 "bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom bedeutet, wobei, falls mehrere R-Gruppen vorhanden sind, diese gleich oder verschieden sein können; und X ein Halogenatom bedeutet, wobei, falls mehrere solche Atome vorhanden sind, diese gleich oder verschieden sein können, und_rwenn mehrere Gruppen CX H,-m vorhanden sind, diese ebenfalls gleich oder verschieden sein können und worin

wenn

m = 1 bis 3, n" = 1 bis 3 und,Ar ein Phenylrest ist,

— 2 —

609883/1020

- 2 - lA-46 7S<-

2F30039

n = 1 bis 6 und η¹ = O bis 5 sind (vorausgesetzt,

daß η + n¹ ^ 6 ist), und wenn ein Naphthylrest ist,

η = 1 bis 8 und n¹ = 0 bis 7 ist (vorausgesetzt, daß η + η¹ "£· 8 ist); und

oder B) mindestens ein Oxid, Garbonat, Sulfid und/Hydroxid eines Metalls der Gruppen I, II, IY, V und VIII des Periodensystems

mit einem Butadien-Acrylnitril-Copolymer-Kautsehuk (NER) vermischt,

wobei auf je 100 Gew.-Teile Polymer 0,2 bis 20 Gew.-Teile der Komponente (A) und auf je einen Gewiehtsteil der Komponente (A) 0,5 bis 10 Gew.-Teile der Komponente (B) verwendet werden, worauf man die resultierende Kautschukmischung auf das Metall aufbringt und sie zur Verklebung mit diesem vulkanisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als HBR-Masse IiBR allein oder ein Gemisch von ITBR mit mindestens einem Polymer wie Butadien-Kautochuk (BR), Styrol-Butadlett-Kautschuk (SBR), Chloropren-Kautschuk (CR), natürlichem Kautschuk, Isopren-Kautschuk (IR), IsobutyleniGopren-Kautschuk (HR), Äthylen-Propylen-Copolymer-Kautschuk (EPR, EEDM), chloriertem Kautschuk, Epichlorhydrin-Kautschuk (OHR), chlorsulfoniertem Polyäthylen, Polyvinylchlorid (PVG), chloriertem Polyäthylen und chloriertem Polypropylen.verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekentiEeich n e t , daß die Menge an Polymer, die mit dem ITBR vermischt wird 10 bis 50 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Teile HBR beträgt·

ι
4. Verfahren nach Anspruch 1 biß 3, dadurch g e k β η α ; zeichnet, daß die Menge an gebundenem Acrylnitril in der NBR-Masoe 15 bio 60, vorzugsweise 20 biß 50 Gewlohtsteile» bezogen auf 100 Gewichtstetle Gesamtpolymer beträgt·

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1A-46 784
5. Verfahren nach Anspruch 1 biß 4> dadurch g e k e η η seich η et, daß man als Metall Zink, eine Zinklegierung, Eisen, Stahl, Kupfer, Bronze, Blei, Aluminium, ITickel und/oder Zinn, vorzugsweise Zink oder eine Zinklegierung, besondere Messing verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente(A) c*., <k,|<k,-Trichlortoluol,

Tetrachlortoluol, d., d-, <K. 2,4-Pentachlortoluol, ck,, <k,, <k,, Λ,¹, cL¹,« Hexachlor-o-xylol, <^, o^^jk, _l,cC.<K-¹ -Hexachlor-m-xylol, cL, <^ι<^ί <K.',( Hexachlor-p-xylol, <L, <Lr-I)ichlordipheny!methan, <i—Chlortriphenylmethan, <λ., (K., «k. Tribromtoluol und/oder dv -Bromtriphenylmethan.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponente (A) in einer Menge von 0,5 -> 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Gesamtpolymer verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man al α Komponente(.B)Bleioxid, Zinkoxid, Magnesiumoxid, Bariumcarbonat, Calciumcarbonat, Magnesiumearbonat, Zinksulfid, Kupfer-II-sulfid, Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid und/oder Calciumhydroxid verwendet
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponente (B) in einer Menge von 1 bis 7 Gewichtsteilen, bezogen auf 1 Gewichtsteil der Komponente (A) verwendet.

6245

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