DE2526363A1 - Magnetisches eisenoxid und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

Description

IPtTiMTANWr-TE

DR-M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MDNCHEN HAMBURG TELEFON: 55547ί 8000 M D N CH E N 2,

TELEGRAMME: KARPATENT MATH I LDENSTRASSE 12 TELEX : 529068 KARP D

V. 42346/75 - Ko/lTe 12. Juni 1975

Fuji Photo Film Co., Ltd. Minami Ashigara-Shi, Kanagawa (Japan)

Magnetisches Eisenoxid und Verfahren zu dessen

Herstellung

Die Erfindung betrifft magnetisches Eisenoxid und Verfahren zu dessen Herstellung.

Gemäss der Erfindung wird ein magnetisches Eisenoxid mit einer grossen Koerzitivkraft und einem verbesserten Rechteckverhältnis angegeben, welches durch überziehen der Oberfläche von nadelartigen Teilchen von magnetischem Eisenoxid mit einer Kobaltverbindung, Einbringung der überzogenen Eisenoxidteilchen in ein in einer Richtung orientiertes Magnetfeld unter Orientierung der Teilchen in Richtung des Magnetfeldes und Wärmebehandlung der nadelartigen Teilchen in diesem Zustand unter Anwendung eines äusseren Magnetfeldes oder Wärmebehandlung der nadelartigen Teilchen im magnetisieren Zustand hergestellt wurde.

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Die Erfindung befasst sich mit einem Verfahren zur Herstellung von magnetischem Eisenoxid und insbesondere einem Verfahren zur Herstellung von verbessertem magnetischen Eisenoxid durch Dotierung von Co in das Eisenoxid unter Erhöhung der magnetischen Anisotropie des erhaltenen magnetischen Eisenoxidpulvers mit einer grossen Koerzitivkraft.

Die Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsmateria-'lien von hoher Dichte erfordert Magnetmaterialien mit einer grossen Koerzitivkraft und einem hohen Rechteckverhältnis (Verhältnis zwischen verbliebenem magnetischem Fluss und dem Sättigungsfluss oder maximalem magnetischen Fluss).

Um die Koerzitivkraft eines Magnetpulvers vom Eisenoxidtyp zu erhöhen, ist es wirksam, Co in dem Magnetpulver aufzulösen und verschiedene Verfahren zur Erzielung dieses Zweckes wurden bisher vorgeschlagen, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 3 117 933 und 3 671 435, den Japanischen Patent-Veröffentlichungen 6113/67, 27 719/fe entsprechend der US-Patentschrift 3 573 980, 15 759/73 und der japanischen Patent-Veröffentlichung 10 994/73 angegeben sind.

Um ein hohes Rechteckverhältnis zu erhalten, ist es bekannt, die nadelartigen Teilchen unter Anwendung eines Hagnetfeldes als Orientierungsbehandlung zu orientieren, während sich die die Teilchen enthaltende Überzugsmasse noch in Form eines Überzuges befindet oder bevor die Überzugsmasse getrocknet wurde,und es ist im Fall eines kobalthaltigen Eisenoxids, insbesondere eines Eisenoxides vom Magnetittyp, welches Fe⁺⁺-Ionen enthält, bekannt, dass das Rechteckverhältnis durch eine magnetische Anlassbehandlung in einem Magnetfeld verbessert werden kann. Verfahren unter Ausnützung dieses Versuches sind beispielsweise in der japanischen Patent-Veröffentlichung 18 282/61 entsprechend der britischen Patent-

nachircigSJch

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schrift 951 104, der japanischen Patent-Veröffentlichung 5927/61 entsprechend der US-Patentschrift 3 026 215 und der japanischen Patent-Veröffentlichung 17 113/64- enthalten.

Die vorliegende Erfindung befasst sich mit einer weiteren Verbesserung dieser bekannten Verfahren und betrifft eine Verbesserung der vorstehend aufgeführten magnetischen AnIas sb ehandlung.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Verbesserung des Rechteckverhältnisses von kobalthaltigem Eisenoxid.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Verbesserung des Rechteckverhältnisses von kobalthaltigem Eisenoxid durch eine magnetische Anlassbehandlung.

Eine spezifischere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Verbesserung des Eechteckverhältnisses von kobalthaltigem Eisenoxid, wobei die nadelartigen Eisenoxidteilchen in einem Magnetfeld so orientiert werden, dass ihre Längsrichtungen ausgerichtet sind, während die Kobaltverbindung nahe der Oberfläche der Eisenoxidteilchen vorliegt, ohne dass sie magnetisch mit den Eisenoxidteilchen integriert ist, und dann die orientierten Eisenoxidteilchen auf eine Temperatur erhitzt werden, bei der die Kobaltverbindung sich zersetzt und das Kobalt in die Eisenoxidteilchen einzudiffundieren beginnt, so dass die der Form der Eisenoxidteilchen zuschreibbare Anisotropie auf die der Richtungsordnung des Co- Ions zuschreibbaren induzierten magnetischen Anisotropie überlagert wird.

Auf Grund der Erfindung ergibt sich ein Verfahren zur Herstellung von magnetischem Eisenoxid, wobei die Oberfläche von nadelartigen Teilchen aus magnetischem Eisenoxid mit einer Kobaltverbindung überzogen wird, die überzogenen Eisenoxidteilchen in ein in einer Richtung orientiertes Magnetfeld

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eingebracht werden und die reisten der nadelartigen Teilchen in Richtung des Magnetfeldes orientiert werden, und die nadelartigen Teilchen in diesem Zustand unter Anwendung eines äusseren Magnetfeldes wärmebehandelt werden oder die nadelartigen Teilchen im magnetisierten Zustand wärmebehandelt werden.

Es ist bekannt, dass die nadelartige Achse von Magnetit (Fe^O^) oder Maghemit (y-FepO^), ausgehend vom Goethit (oc-FeOOH), in Richtung der <110>-Ebenen orientiert ist und die induzierte magnetische Anisotropie eine der Richtungen in den <" 111 >■ -Ebenen wählt.

Die induzierte magnetische Anisotropie ist beispielsweise in Soshin Chikazumi, Physics of Ferromagnetism, 6. Auflage, Seite 254- bis 267, Syokabo, Tokyo (10. August 1968) beschrieben.

Wenn gewöhnliche Pulver in einem Magnetfeld abgekühlt werden, trägt die auf die nadelartigen Teilchen zurückführbare Anisotropie nicht zu der magnetischen Anisotropie des gesamten Systems nach der magnetischen Anlassbehandlung bei, sondern zeigt eher eine Neigung zur Hemmung der magnetischen Anisotropie des Systemes, weil die nadelartigen Achsen in den Teilchen in wahllosen Richtungen vorliegen. Im Hinblick auf eine Verbesserung dieser Tendenz wurde ein Versuch unternommen, ein Magnetmaterial, welches in einem Magnetfeld orientiert wurde, in einem Magnetfeld abzukühlen, wofür z. B. auf die Japanischen Patent-Veröffentlichung 18 282/61 verwiesen wird. Wenn jedoch die nadelartigen Teilchen mit Co dotiert sind, ist es schwierig, die Längsrichtungen der nadelartigen Teilchen ausreichend mit der Magnetfeldorientierung aufzurichten und eine mechanische Orientierungsbehandlung muss gleichzeitig zur Unterstützung der Orientierung angewandt werden. Der Grund liegt darin, dass die magnetische

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Eristallanisotropie von Co in Richtung der Ό00>—Ebenen liegt und einen sehr grossen Wert hat.

Auf Grund der Erfindung werden diese Problemstellungen gelöst. Geinäss der Erfindung werden nadelartige ferromagnetische Eisenoxidteilchen, die keinerlei Co enthalten, in einer wässrigen Aufschlämmung oder einem eine geringe Menge eines viskosen Materials enthaltenden Medium dispergiert und die langen Achsen der nadelartigen Teilchen werden in einem statischen Magnetfeld oder in einem Wechselmagnetfeld in einem solchen Zustand angeordnet, wo die einzelnen nadelartigen Kristalle sich bewegen können. Dann wird das flüssige Medium durch verschiedene Behandlungen, wie Filtration, Abdampfung oder Trocknung entfernt, so dass ein Kuchen aus ferromagnetischem Eisenoxid erhalten wird, worin die nadelartigen Achsen ausgerichtet sind.

Es wird veranlasst, dass beim vorstehenden Verfahren eine Kobaltverbindung an der Oberfläche oder in der Nähe der Oberfläche der nadelartigen Teilchen im innigen Kontakt mit den Teilchen vorliegt. Dies kann nach verschiedenen Verfahren erreicht werden, wie sie beispielsweise in den japanischen Patent-Veröffentlichungen 6115/67 entsprechend der US-Patentschrift 3 04-7 505, 27 719/£2 entsprechend der US-Patentschrift 3 573 980, 10 99V73 entsprechend der britischen Patentschrift 1 3I8 579, und 15 759/73 und der US-Patentschrift 3 671 ^-35 angegeben sind. Diese Verfahren umfassen:

(1) Die nadelartigen ferromagnetischen Eisenoxidteilchen werden in einer Lösung, die Kobaltverbindungen enthält, dispergiert und Alkali zu der Lösung zugesetzt. Die Lösung wird gerührt und Kobalthydroxid bedeckt die Teilchen oder haftet an den Teilchen.

(2) Die nadelartigen ferromagnetischen Eisenoxidteilchen werden in eine Lösung, die Kobaltverbindungen enthält, eingetaucht und getrocknet. Dabei haftet das Kobalt an den Teilchen

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naohtrclgiioh
gelindert

(3) Die nadelartigen ferromagnetische!! Eisenoxidteilchen werden unter Anwendung eines Elektroplattierbades oder eines stromlosen Plattierbades, welche Kobaltionen enthalten, plattiert und dann sind die Teilchen hierdurch "bedeckt oder haften an dem Kobalt an.

Alternativ kann ein Verfahren, wobei ein Kobaltsalz in einen Kuchen von nadelartigen ferromagnetischen Eisenoxidteilchen, die einer Orientierungsbehandlung unterworfen worden waren, diffundiert wird und dann getrocknet wird, angewandt werden.

Die erhaltenen kobalthaltigen nadel artigen ferromagnetischen Eisenoxide, deren nadelartige Achsen orientiert sind, werden dann auf eine Temperatur von mindestens etwa 200 C in einem Magnetfeld in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre, beispielsweise einer Atmosphäre aus einem Inertgas,z. B. IL>, He, Ne, Ar, Kr oder Xe,zur Zersetzung des Co-Salzes und Diffundierung des Co in die Eisenoxidteilchen erhitzt. Dann wird das ferromagnetische Eisenoxid als solches in dem Magnetfeld zur Bildung eines kobaltdotierten magnetischen Materials mit einem guten Rechteckverhältnis und einer grossen Koerzitivkraft abgekühlt. Das vorstehend angewandte Magnetfeld kann ein von aussen angewandtes Magnetfeld oder ein infolge der Magnetisierung der Teilchen selbst aufgebautes Magnetfeld sein. Weiterhin kann das Magnetfeld sowohl unter Anwendung eines Gleichstromes als auch eines Wechselstromes aufgebaut werden.

Günstigerweise beträgt das Achsenverhältnis der nadelartigen Teilchen etwa 2 : 1 bis etwa 20 : 1 und die geeignete durchschnittliche Teilchengrösse beträgt etwa 0,2 bis 2 iam. Besonders bevorzugte Arten von Eisenoxiden sind solche mit einer besonders grossen magnetischen Form-Anisotropie, die sich durch den Wert Hc (Koerzitivkraft)₍ beispielsweise

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Maghemite, Magnetit oder Berthollide-Eisenoxid, wie es nachfolgend angegeben ist, von etwa 380 Oe bis etwa 500 Oe anzeigt.

Der Effekt der automagnetisehen Feldanlassbehandlung, welche ein charakteristisches Merkmal der vorliegenden Erfindung darstellt, ist grosser bei Teilchen mit einem höheren Wert Hc,falls Kobalt nicht vorliegt, d. h. Teilchen, deren auf die Form-Anisotropie zurückzuführender Vert Hc höher ist.

Maghemit Cy-Fe₂O,) und Magnetit (Fe^0^) können als Eisenoxideverwendet werden, jedoch ist Berthollide-Eisenoxid (FeO , worin χ den Oxidationsgrad angibt), wie es in den japanischen Patent-Veröffentlichungen 5009/64, 10 307/64 und 39 639/73 angegeben ist, besonders wirksam, vermutlich deswegen, weil die Diffusion von Co in dieses Oxid leicht ist. Berthollide-Eisenoxide(FeO ) mit einem Oxidationsgrad ent-

-Λ.

sprechend der folgenden Beziehung von etwa 15 bis 90 % sind besonders wirksam:

Oxidationsgrad = 1 - . R

worin y den Prozentsatz an zweiwertigen Atomen der anderen Metallionen als Fe⁺⁺ und R das Verhältnis von Fe⁺⁺/Fe⁺⁺ + Fe⁺⁺⁺ angeben.

Beim vorstehenden Berthollide-Eisenoxid liegt χ im Bereich von mehr als 1,33 bis weniger als 1,50, vorzugsweise 1,36 bis 1,49. Das Berthollide-Eisenoxid wird nach dem folgenden Verfahren hergestellt:

(a) Eine Reduktion von Maghemit (FeG_x, χ = 1,50) zu Magnetit (FeO , χ = 1,33), wobei die Reduktion abgebrochen wird, falls 1,33 x 1?50, xtfie in den japanischen Patent-Veröffentlichungen 5009/64 und 39 639/73 angegeben ist.

(b) Ein Oxidationsverfahren von Magnetit zu Maghemit, wo die

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Oxidation abgebrochen wird, wenn 1,33 x 1>50, wie in den japanischen Patent-Veröffentlichungen 5009/54 und 10 307/64 angegeben.

Das nach den vorstehend angegebenen Verfahren hergestellte Berthollide-Eisenoxid ist ein Eisenoxid mit einem Oxidationsgrad zwischen demjenigen des Magnetits (Fe^O^rFeO , x = 1,33) tmd Maghemit Cy-Fe₂O,:FeO_x, χ = 1,50) und mit einer sehr hohen Koerzitivkraft, abgesenktem elektrischen Widerstand und verbesserterDispergierbarkeit in einem organischen Lösungsmittel. Dann ist der Übertragungseffekt eines aufgezeichneten Materials zu einer weiteren magnetischen Aufzeichnungsschicht erniedrigt. Andererseits können Maghemit und Magnetit in Kombination verwendet werden und die charakteristischen Eigenschaften hiervon sind ähnlich, jedoch nicht überlegen denjenigen des vorstehend geschilderten Berthollide-Eisenoxids.

Verschiedene bekannte Verfahren können zur einheitlichen Dispergierung des Eisenoxids und innigem Vermischen des Eisenoxids mit der Co-Verbindung angewandt werden. Beispielsweise wird das vorstehend geschilderte Eisenoxid in Wasser dispergiert. Eine wässrige Lösung von Kobaltchlorid (CoCl_p) wird zu der Dispersion zugesetzt und Ammoniak wird zur Bildung eines Kobaltsalzes (Hydroxid) zugefügt. Durch fortgesetztes Rühren wird ein nadelartiges Eisenoxid gebildet, woran das Kobalthydroxid anhaftet.

Geeignete Beispiele für verwendbare Kobaltverbindungen umfassen die Oxide, anorganischen Säuresalze, organischen Säuresalze und Hydroxide des Kobalts und es können auch metallisches Kobalt und Kobaltlegierungen verwendet werden. Spezifische Beispiele für geeignete Materialien sind Kobaltoxid, kobalthaltige. Oxide, Kobaltnitrat, KobaltChlorid, Kobaltformiat, Kobaltacetat, Kobalthydroxid, kobalthaltige Hydroxide, Co und Co-Fe-Legierungen. Von diesen Kobaltver-

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bindungen werden Kobaltoxid und Kobalthydroxid besonders bevorzugt.

Der Kobaltgehalt des mit der Kobaltverbindung überzogenen nadelartigen magnetischen Eisenoxids beträgt etwa 0,5 bis 10 Atom%. Das auf diese Weise behandelte magnetische Eisenoxid wird dann in ein Gefäss in einem Magnetfeld mit einer Intensität von 800 Oe überbracht und unter Rühren des Materials oder Anwendung von Ultraschallvibration an das Material orientiert, worauf der Überschuss an Wasser entfernt wird. Die Trocknung wird langsam unterhalb des Siedepunktes so durchgeführt, dass die Anordnung der Eisenoxidteilchen nicht gestört wird. Vorzugsweise wird die Trocknung in einem Magnetfeld durchgeführt, dessen Stärke vorzugsweise die Koerzitivkraft des magnetischen Eisenoxids überschreitet.

Für praktische Zwecke beträgt die Intensität des Magnetfeldes während der Behandlung und Trocknung mindestens etwa 300 Oe und eine Überlagerung eines Wechselstrommagnetfeldes hierauf ist gleichfalls wirksam.

Es ist nicht notwendig, dass die Trocknung durchgeführt wird, falls keine flüchtigen Komponenten hinterbleiben und es ist ausreichend, falls die Trocknung zu einem solchen Ausmass ausgeführt wird, dass der Gehalt an flüchtigem Material auf etwa 5 ^c/° oder weniger verringert wird. Dies ist wirksam zur Verhinderung der Erscheinung bei der nachfolgenden Wärmebehandlung, welche einem "Stossen" ähnelt, wodurch der Zustand der Teilchen gebrochen wird. Nach der magnetischen Anlassbehandlung wird der Teilchenblock oder -kuchen zu Pulver zerkleinert.

Nach der vorstehenden Behandlung liegen die nadelartigen, mit der Kobaltverbindung überzogenen magnetischen Eisenoxidteilchen in Form von Blöcken vor und sind infoige der Orientierungsbehandlung magnetisiert. Vorzugsweise werden die Blöcke der nachfolgenden Wärmebehandlung ohne Pulverisierung

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und Entmagnetisierung der Blöcke unterzogen.

Vorzugsweise wird die Wärmebehandlung in einer nichtoxidierenden Atmosphäre, d. h. in einer Atmosphäre eines Inertgases, wie ^, He, Ne, Ar, Kr oder Xe, durchgeführt.

Die wirksame Wärmetemperatur ist mindestens der Punkt, bei der die Zersetzung des Kobaltsalzes und die Diffusion des Co in das Eisenoxid stattfindet und liegt innerhalb des Bereiches, wo die nadelartigen Teilchen nicht in einem solchen Ausmass gesintert werden, dass die äussere Form der nadelartigen Teilchen zerbrochen wird. Anders ausgedrückt, beträgt die wirksame Heiztemperatur mindestens etwa 200° C, liegt jedoch nicht höher als etwa 800° C, vorzugsweise 300 bis 400° C.

Günstigerweise wird nach der Diffusion des Co in dieser Weise das magnetische Eisenoxid in einem Magnetfeld auf eine Temperatur unterhalb etwa 100 C angelassen. Gemäss der Erfindung, bei der das Magnetfeld ausreichend zur Orientierung der nadelartigen ferromagnetisehen Eisenoxidteilchen und zur Magnetisierung der Teilchen in einer Richtung ist, d-r h., sie haben eine Koerzitivkraft (Hc), die diejenige der magnetischen Eisenoxide, beispielsweise Maghemit, Magnetit, oder FeO übersteigt, z. B. eine Koerzitivkraft von etwa 800 bis 1500 Oe, kann die Anwendung eines äusseren Magnetfeldes selbst in den Stufen der Zersetzung des Kobaltsalzes, der Diffusion des Co und dem anschliessenden Anlassen weggelassen werden. Dieses Verfahren wird als "automagnetisches Anlassen" bezeichnet, welches sehr vorteilhaft für technische ...rbeitsgänge ist, da dabei keine Notwendigkeit zur Anlegung eines Magnetfeldes während einer Wärmebehandlung gegeben ist.

Eine viskose Substanz, d. h. ein Verdickungsmittel, kann zur Erhöhung der Orientierbarkeit des kobaltüberzogenen nadelartigen magnetischen Eisenoxids in einem Magnetfeld zu der wässrigen Aufschlämmung zugesetzt werden.

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Der Verdicker kann aus einer synthetischen oder natürlichen hydrophilen polymeren Verbindung bestehen. Beispiele für geeignete Verdicker umfassen Gelatine, acylierte Gelatinen, wie phthalmodifizierte Gelatine oder maleinsäuremodifizierte Gelatine, gepfropfte Gelatinen auf Grund der Pfropfung von Acrylsäure, Methacrylsäure oder Amidderivaten hiervon auf Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyhydroxyalkylacrylate, Polyvinylpyrrolidon, Copolymere von Vinylpyrrolidon und Vinylacetat, Casein, Agarose, Alginsäure, Hatriumalginat, Polysaccharide, Polyacrylamid, acylierte Polyäthylenimine, Copolymere von Acrylamid, N-substituiertem Acrylamid oder N-substituiertem Methacrylamid, lösliche Stärke, Hydroxyäthylstärke, Hydroxypropylstärke, Dextran, Gummi arabicum, Albumin, Methylcellulose, Äthylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Cellulosetetrahydrophthalat, Carboxymethylcellulose, Carboxyäthylcellulose und Maisstärke. Diese Materialien können sowohl einzeln als auch im Gemisch verwendet werden. Die geeignete zuzusetzende Menge des Verdickungsmittel ist eine Menge, welche eine wässrige Aufschlämmung mit einer Viskosität von etwa 30 bis etwa 300 Poisen liefert.

Das nach dem Verfahren gemäss der Erfindung erhaltene magnetische Eisenoxid kann als magnetisches Aufzeichnungsmaterial in der gleichen Weise wie im Fall der magnetischen Aufzeichnungsmedien vom üblichen Bindertyp verwendet werden. Mit Co dotiertes magnetisches Eisenoxid hat eine hohe Koerzitivkraft im Bereich von etwa 400 bis 15OO Oe. Falls diese Materialien in einem magnetischen Aufzeichnungsband verwendet werden, liegt das erhaltene Rechteckverhältnis (Br/Bs) im Bereich von etwa 0,75 bis 0,9.

Der in dem magnetischen Aufzeichnungsmedium zum Binden der kobalthaltigen Eisenoxidteilchen verwendete Binder kann

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ein übliches thermoplastisches Harz, thermisch härtendes Harz oder ein Gemisch hiervon sein.

Brauchbare thermoplastische Harze mit einem Erweichungspunkt von niedriger als etwa 150° C, einem mittleren Molekulargewicht von etwa 10 000 bis 200 000 und einem Polymerisationsgrad von etwa 200 bis 2000 umfassen die folgenden Polymeren: Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere, Vinylchiοrid-Vinylidenchlorid-Copolymere, Vinylchlord-Acrylnitril-Copolymere, Acrylester-Vinylidenchlorid-CopoJymere, Acrylester-Styrol-Copolymere, Methacrylester-Acrylnitri-Copolymere, Methacrylester-Vinylidenchlorid-Copolymere, Methacrylester-Styrol-Copolymere, Urethanelastomere, Polyvinylfluoridharze, Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymere, Butadien-Acrylnitril-Copolymere, Polyamidharze, Polyvinylbutyral, Cellulosederivate (Celluloseacetatbutyrat, Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosepropionat, Nitrocellulose), Styrol-Butadien-Copolymere, Polyesterharze, Chlorvinyläther-Acrylester-Copolymere, Aminoharze, verschiedene synthetische Kautschukharze sowie Gemische hiervon

Derartige thermoplastische Binderherze sind in den japanischen Patent-Veröffentlichungen 6877/62 12 528/64, 19 282/64, 5349/65, 20 907/65, 9463/66, 14 059/66, 66 985/66, 6428/67, 11 621/67, 4623/68, 15 206/68, 2889/69, 17 947/69, 18 232/69, 14 020/70, 14 500/70, 18 573/72, 22 068/72, 22 069/72, 22 070/72, und 27 886/72 und den US-Patentschriften 3 144 352, 3 419 420, 3 499 789 und 3 713 887 angegeben.

Brauchbare thermisch härtende Harze haben ein Molekulargewicht von weniger als etwa 200 000 als Überzugslösung, während das Molekulargewicht auf Grund von Kondensationsund Additionsreaktionen beim Erhitzen in der Überzugslösung unendlich wird. Derartige Harze erweichen oder schmelzen vorzugsweise nicht, bevor sie sich thermisch zersetzen.

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Beispiele für thermisch-här^ende Harze sind Phenolharze, Epoxyharze, Polyurethan-härtende Harze, Harnstoffharze, Melaminharze, Alkydharze, Siliconharze, acrylreaktive Harze, Epoxypolyamidharze, Nitrocellulose-Melaminharze, Gemische von hochmolekularen Polyesterharzen und Isocyanatpräpolymeren, Gemische von Methacrylcopolymeren und Diisocyanatpräpolymeren, ein Gemisch eines Polyesterpolyols und eines Polyisocyanate, Harnstoff-Formaldehydharze, Gemische aus Glykol von niedrigem Molekulargewicht, Diol von hohem Molekulargewicht und Triphenylmethantriisocyanat, Polyaminharze und Gemische hiervon.

Derartige Harze sind in den japanischen Patent-Veroffentlichungen 8103/64, 9779/65, 7192/66, 8106/66, 14 275/66, 18 179/67, 12 081/68, 28 023/69, 14 501/70, 24 902/70, 13 103/71, 22 065/72, 22 066/72, 22 067/72, 22 072/72, 22 073/72, 28 045/72, 28 048/72 und 28 922/72 und den US-Patentschriften 3 144 353, 3 320 090, 3 437 510, 3 597 273, 3 781 210 und 3 781 211 angegeben.

Der Binder kann einzeln oder als Gemisch verwendet werden. Andere Bestandteile, wie Dispergiermittel, Gleitmittel,. Schleifmittel und antistatische Mittel können zu dem Binder zugesetzt werden. Das Gewichtsverhältnis von ferroinagnetischem Pulver zu Binder kann günstigerweise im Bereich von etwa 100 : 10 bis 100 : 200 liegen.

Brauchbare Dispergiermittel sind Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Oleinsäure, Elaidinsäure, Linoleinsäure, Linolensäure, Stearolsäure oder ähnliche Fettsäuren entsprechend der Formel E^COOH, worin R^ eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 11 bis 17 Kohlenstoffatomen bedeutet, Alkali- (Li, Na, K und dgl.) oder Erdalkali- (Mg, Cs, Ba und dgl.)-Salze dieser Fettsäuren und Lecithin. Höhere Alkohole mit mehr als 12 Kohlen-

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stoffatomen und Schwefelsäureester hiervon können gleichfalls verwendet werden-

Diese Dispergiermittel werden im Binder in einem Gewichtsverhältnis von Dispergiermittel zu Binder von etwa 10 : 100 bis 20 : 100 angewandt. Geeignete Dispergiermittel sind in den Japanischen Patentschriften 28 369/54, 17 945/69 und 15 001/73 und den US-Patentschriften 3 387 993 und 3 470 021 angegeben.

Brauchbare Schmiermittel sind Siliconöle, Graphit, Molybdändisulfid, Wolframdisulfid, Fettsäureester von Monocarbonfettsäuren mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen und einwertigen Alkoholen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und Fettsäureester von Iionocarbonfettsäuren mit mehr als 17 Kohlenstoffatomen und einwertigen Alkohole, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in dem Ester 15 bis 28 beträgt. 0,2 bis 2,0 Gew.-teile derartiger Schmiermittel werden im allgemeinen av.f 100 Gew.teile des Binders angewandt. Diese Schmiermittel sind in den japanischen Patent-Veröffentlichungen 23 889/68 und 28 043/72, den japanischen Patentanmeldungen 28 647/67 und 81 54-3/68 und der US-Patentschrift 3 423 233 aufgeführt.

Brauchbare Schleifmittel sind geschmolzenes Aluminiumoxid, Siliciumcarbid, Chromoxid, Corund, synthetischer Corund, Diamant, synthetischer Diamant, Granat und Schmirgel (Hauptkomponenten Corund und Magnetit). Die geeigneten Schleifmittel haben mittlere Teilchengrössen von etwa 0,05 bis 2 um , vorzugsweise 0,1 bis 2 inn. Im allgemeinen werden etwa 7 bis 20 Gew.teile der Schleifmittelteilchen auf 100 Gew.teile des Binders angewandt. Derartige Schleifmittel sind in der japanischen Patentanmeldung 26 74-9/73 aufgeführt.

Brauchbare antistatische Mittel sind anorganische Materialien, wie Russ, organische Materialien, wie Saponin oder ähnliche natürliche oberflächenaktive Mittel, Alkylen-

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oxide, Glycerin, Glycidol oder ähnliche nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, höhere Allylamine, quaternäre Ammoniumsalze, Pyridin oder ähnliche heterocyclische Verbindungen, Phosphonium-, Sulfonium- oder ähnliche kationische oberflächenaktive Mittel, Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Phosphorsäure- und ähnliche anionische oberflächenaktive Mittel mit Schwefelsäureestergruppen, Phosphorsäureestergruppen oder ähnlichen sauren Gruppen, Aminosäuren, Aminosulfonsäuren, Schwefelsäure- oder Phosphorsäureester von Aminoalkoholen oder ähnliche ampholytische oberflächenaktive Mittel. Die geeignete Menge des anorganischen Materials beträgt etwa 5 Gew.% und des organischen Materials etwa 0,5 bis 1 Gew.%, jeweils bezogen auf das Gewicht des ferromagnetischen Materials.

Einige derartige als antistatische Mittel verwendbare oberflächenaktiver Verbindungen sind in den US-Patentschriften 2 271 623, 2 240 472, 2 288 226, 2 676 122, 2 676 924, 2 676 975, 2 691 566, 2 727 860, 2 730 498,

2 742 379, 2 739 891, 3 068 101, 3 158 484, 3 201 253,

3 210 191, 3 294 540, 3 415 649, 3 441 413, 3 442 654,

3 475 174 und 3 545 974, der deutschen OLS 1 942 665, den britischen Patentschriften 1 OO7 317 und 1 198 450, R. Oda und Mitarbeiter, Synthesis of the Surface Active Agents and Their Applications, Maki Shoten (1964), A.M.Perry und Mitarbeiter, Surface Active Agents, Interscience Publications Inc., (1958), J.P. Sisley und Mitarbeiter, Encyclopedia of Surface Active Agents, Band 2, Chemical Publishing Co., (1964) und Surface Active Agent Handbook, 6. Auflage, Sangyo Tosho K.K., (Dezember 20, 1966) aufgeführt.

Diese oberflächenaktiven Mittel können einzeln oder als Gemische verwendet werden. Das oberflächenaktive Mittel wird nicht nur zur Hemmung der Bildung von statischer Elektrizität eingesetzt, sondern auch zur Verbesserung der

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Dispergier-, Schmier- und Überzugseigenschaften und der magnetischen Eigenschaften des erhaltenen Aufzeichnungsmaterials.

Die Bildung der magnetischen Aufzeichnungsschicht kann durch Dispergierung des Eisenoxidgemisches in einem organischen Lösungsmittel und Auftragung der erhaltenen Masse auf einen Träger ausgeführt werden. Die geeignete Überzugsstärke der Magnetschicht auf dem Träger liegt im Bereich von etwa 0,5 bis 20yum, vorzugsweise 2 bis 15

Der nicht-magnetische Träger kann eine Stärke von etwa 2,5 bis 100 iam, vorzugsweise 3 bis 4-0 .um, für ein Band haben und geeignete Träger sind Polyäthyienterephthalat, PoIyäthylennaphthalat und ähnliche Polyester, Polypropyren oder ähnliche Polyolefine, Cellulosetriacetat, Cellulosediacetat oder ähnliche Cellulosederivate, Polyvinylchlorid oder ähnliche Vinylharze, Polycarbonat oder ähnliche synthetische Harze, Aluminium, Kupfer oder andere Metalle, Glas oder Keramiken und dgl.

Brauchbare organische Lösungsmittel zum Verkneten der Eisenoxidteilchen und zum Aufziehen der erhaltenen Masse sind Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon oder ähnliche Ketone, Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol oder ähnliche Alkohole, Methylacetat, Äthylacetat, Butylacetat, Äthyllactat, Glykolacetatmonoäthyläther oder ähnliche Ester, Diäthyläther, Glykoldimethyläther, Glykolmonoäthyläther, Dioxan oder ähnliche Äther, Benzol, Toluol, Xylol oder ähnliche aromatische Kohlenwasserstoffe, Methylenchlorid, Äthylenchiοrid, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Äthylenchlorhydrin, Dichlorbenzol oder ähnliche chlorierte Kohlenwasserstoffe und ähnliche Materialien.

Zum Aufziehen des das Eisenoxid enthaltenden Gemisches auf den Träger kann ein Luftaufstreichverfahren, ein Messer*- aufstreichverfahren, ein Luftmesseraufstreichverfahren, ein

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Abquetschüberzugsverfahren, ein Eintauchüberzugsverfahren, ein Umkehrwalζenüberzugsverfahren, ein Übertragungswalzenüberzugsverfahren, ein Polsterüberzugsverfahren, ein Gussüberzugsverfahren, ein Sprühüberzugsverfahren und dgl. angewandt werden. Die Einzelheiten derartiger Überzugsverfahren sind in Coating Engineering, Seite 253 bis 277? Asakura Shoten (20. März 1971) beschrieben.

Das nach dem erfindungsgeniässen Verfahren erhaltene magnetische Eisenoxid hat eine erhöhte magnetische Anisotropie in den Längsrichtungen und eine erhöhte Koerzitivkraft (Hc). Weiterhin haben die unter Anwendung der magnetischen Eisenoxide gemäss der Erfindung erhaltenen magnetischen Aufzeichnungsmedien eine gute Orientierung, ein hohes Rechteckverhältnis und eine erhöhte Koerzitivkraft infolge der erhöhten magnetischen Anisotropie und haben infolgedessen verbesserte Aufzeichnungseigenschaften von niedriger Frequenz bis hoher Frequenz und eine gute Empfindlichkeit.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Für den Fachmann ist selbstverständlich, dass die Komponenten, Verhältnisse, Verfahrensreihenfolge und dgl., wie sie in den Beispielen angegeben sind, ohne Abweichung aus dem Bereich der Erfindung geändert werden können, so dass die Beispiele nicht als Begrenzung anzusehen sind. Falls nichts anderes angegeben ist, sind sämtliche Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dgl. auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

285 g magnetisches Eisenoxid (FeO. ,,., Ec = 440 Oe) wurden fein-pulverisiert und in 2,5 1 Wasser dispergiert. Dann wurden 16,9 g Kobaltchlorid in 500 ml Wasser gelöst und die erhaltene wässrige Lösung zu der vorstehenden Aufschlämmung des magnetischen Eisenoxides zugegeben. Das Gemisch

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wurde 30 Minuten gerührt. 30 ml einer 29%igen, wässrigen Ammoniaklösung wurden zu der Aufschlämmung in gleicher Geschwindigkeit im Verlauf von 1 Minute zugesetzt und das Gemisch weiterhin während 30 Minuten gerührt, worauf mit Wasser gewaschen wurde und eine Aufschlämmung von magnetischem Eisenoxid, überzogen mit Kobalthydroxid, erhalten wurde. Die erhaltene Aufschlämmung wird als Aufschlämmung A bezeichnet.

In der gleichen Weise wie vorstehend wurden die Aufschlämmungen B bis D entsprechend den in der folgenden Tabelle I angegebenen Ansätzen hergestellt.

Tabelle I

Aufschlämmung Magnetisches Eisenoxid Kobaltchlorid

(g/500 ml 'Wasser)

A	FeO , χ = 1	,34 (Hc=440 Oe)	16,9
B	FeO , χ = 1	,39 (Hc=442 Oe)	16,7
C	ΤΡοΠ ν — Λ	,43 (Hc=445 Oe)	16,6
D	Y-Fe2O, (Hc	= 400 Oe)	16,4

Ein Gleichstrom-Magnetfeld mit einer magnetischen Intensität von 800 Oe wurde an jeweils 30 g der Aufschlämmungen A bis D angelegt und Ultraschallvibration zur Bildung eines Niederschlages angewandt. Das Wasser wurde entfernt und der Niederschlag langsam bei 60° C zur Bildung von Blökken aus orientierten nadelartigen Teilchen entsprechend den Aufschlämmungen A bis D getrocknet.

Jeder dieser Blöcke wurde bei 350° C während 1 Stunde in Stickstoffatmosphäre unter Anlegung eines Magnetfeldes von 800 Oe in der Orientierungsrichtung wärmebehandelt. Dann

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wurde jeder der Blöcke in einer Geschwindigkeit von 5°C Min. abgekühlt.Die Koerzitivkraft der ferroiaagnetisehen Pulver betrug etwa 500 bis etwa 600 Oe.

Die erhaltenen magnetischen Eisenoxidpulver (Pulver A bis D) wurden jeweils in einer Kugelmühle entsprechend dem folgenden Ansatz vermischt und dispergiert und das erhaltene Gemisch auf einen 20 um dicken Polyäthylenterephthalatfilm zu einer Trockenstärke von 10 um aufgezogen, in einem Gleich-

* be.i _o

strom-Magnetfeld von 1000 Oe orientiert und/80 C getrocknet.

Das erhaltene Band wurde zu einer Breite von 1,27 cm gespalten und die Bänder A bis D erhalten.

Ansatz

Magnetisches Eisenoxidpulver

(A bis D) 300 Gew.teile

Nitrocellulose 80 Gew.teile

Lecithin 3 Gew.teile

Methyläthylketon 350 Gew.teile

Die magnetischen Eigenschaften dieser Bänder A bis D wurden in einem äusseren Magnetfeld von 1500 Oe unter Anwendung eines B-H-Tracers (Hysteroskop, Modell DH 403A für 50 Hz, Produkt der Nippon Kagaku Kogyo K.K.) bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II aufgeführt,

	A	Tabelle	II	Rechteckverhältnis
Band	B	Koerzitivkraft	(Hc)	(Br/Bs)
	C	(Oe)		0,77
D "	544-		0,83
573		0,82
575		0,78
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Andererseits wurde eine Ultraschallvibration an die Aufschlämmung des magnetischen Eisenoxids (PeO- ^q) (Probe B) ohne Orientierung zur Bildung eines Niederschlages angewandt. Das Wasser wurde entfernt und der Niederschlag zur Bildung eines Blockes von nadelartigen Teilchen getrocknet. Ohne Anlegung eines Magnetfeldes wurde der Block wärmebehandelt und in der gleichen Weise wie vorstehend zur Bildung eines magnetischen Eisenoxidpulvers abgekühlt. Ein Magnetband wurde aus diesem Pulver in der gleichen Weise wie vorstehend gefertigt. Das Band hatte eine Koerzitivkraft (Hc) von 556 Oe und ein Eechteckverhältnis (Br/Bs) von 0,76.

Als Ergebnis dieses Versuches wurde bestätigt, dass die Abkühlungsbehandlung in einem Magnetfeld einen Effekt zur Erhöhung der Koerzitivkraft und des Eechteckverhältnisses hat. Es wurde auch festgestellt, dass der Effekt gemäss der Erfindung stärker gezeigt wurde mit Materialien FeO, worin χ den Wert von 1,36 bis 1,4-9 hat.

Beispiel 2

Carboxymethylcellulose als Verdickungsmittel wurde zu 30 g der in Beispiel 1 erhaltenen Aufschlämmung B zugegeben, bis die Viskosität der Aufschlämmung 50 Poisen erreichte. Diese Aufschlämmung wurde der Orientierung in einem Gleichstrom-Magnetfeld von 800 Oe unterworfen und langsam bei niedrigen Temperaturen unter Bildung eines Blockes getrocknet. Der Block wurde bei 350° C während 1 Stunde in Stickstoffatmosphäre wärmebehandelt, während ein Magnetfeld von 800 Oe in Richtung der Orientierung der Teilchen angelegt wurde, worauf mit einer Geschwindigkeit von 5° C/Min. abgekühlt wurde und magnetisches Eisenoxid gebildet wurde.

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Unter Anwendung des erhaltenen magnetischen Eisenoxides wurde ein Magnetband in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und die magnetischen Eigenschaften des Bandes wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 gemessen. Es zeigte sich, dass das erhaltene Band eine Koerzitivkraft von 565 Oe und ein Rechteckverhältnis von 0,84 hatte.

Beispiel 3

285 g eines magnetischen Eisenoxides (FeO^ -,„, Hc = 442 Oe) wurden fein-pulverisiert und in 2,5 1 Wasser dispergiert. Dann wurden 36 g Kobaltchlorid in 500 ml Wasser ge-1 st und die erhaltene wässrige Lösung zu der vorstehenden Aufschlämmung des magnetischen Eisenoxides zugesetzt. Das Gemisch wurde 30 Minuten gerührt. 65 ml einer wässrigen, 29%igen Ammoniaklösung wurden zu der Aufschlämmung im Verlauf von 1 Minute in gleicher Geschwindigkeit zugegeben. Das Gemisch wurde weiterhin 30 Minuten gerührt und mit Wasser gewaschen, so dass eine Aufschlämmung aus magnetischem Eisenoxid, überzogen mit Kobalthydroxid, gebildet wurde. Carboxymethylcellulose als Verdickungsmittel wurde zu 300 g der erhaltenen Aufschlämmung zugegeben, bis die Viskosität der Aufschlämmung 60 Poisen erreichte. Die Aufschlämmung wurde einer Orientierung in einem Magnetfeld von 400 Oe unterworfen und langsam bei 60° C zur Bildung eines Blockes getrocknet. Der Block war in der Orientierungsrichtung magnetisiert.

Ohne Anlegung eines äusseren Magnetfeldes wurde der magnetisierte Block bei 350° C während 1 Stunde in Stickstoffatmosphäre wärmebehandelt und dann in einer Geschwindigkeit von 5° C/Min. abgekühlt.

Unter Anwendung des erhaltenen magnetischen Eisenoxidpulvers wurde ein Magnetband in der gleichen Weise wie in

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Beispiel 1 hergestellt und die magnetischen Eigenschaften des Bandes wurden gemessen. Es zeigte sich, dass das magnetische Material eine Koerzitivkraft (Hc) von 1050 Oe und ein Rechteckverhältnis (Br/Bs) von 0,82 hatte.

Die vorstehenden Ergebnisse bestätigen, dass geinäss der Erfindung das automagnetische Anlassen den gleichen Effekt wie eine gewöhnliche Abkühlung in einem Magnetfeld hat. Darüberhinaus wurde bestätigt, dass, falls ein Magnetband aus dem nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten magnetischen Eisenoxid gefertigt wurde, das Rechteckverhältnis (Br/Bs) höher ist als das eines üblichen kobalthaltigen Y-Fe₂O, und dass die Koerzitivkraft (Hc) gleichfalls bei dem gleichen Co-Gehalt erhöht ist.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne dass sie hierauf begrenzt ist.

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Claims (11)

1. Patentanspruche

   {"Ty Verfahren zur Herstellungvon magnetischem Eisenoxid, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche von nadelartigen Teilchen aus magnetischem Eisenoxid mit einer Kobaltverbindung überzogen wird, die überzogenen Eisenoxidteilchen in ein in einer Richtung orientiertes Magnetfeld unter Orientierung der Hauptmenge der nadelartigen Teilchen in Richtung des Magnetfeldes gebracht werden und die nadelartigen Teilchen in diesem Zustand unter Anwendung eines äusseren Magnetfeldes wärmebehandelt werden oder die nadelartigen Teilchen in magnetisiertem Zustand wärmebehandelt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre durchgeführt wird.
3. 3- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als nicht-oxidierende Atmosphäre eine Atmosphäre eines Inertgases angewandt wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass als Inertgas Ng, He, ITe, Ar, Kr oder Xe angewandt wird.
5. 5- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, dass eine Wärmebehandlungstemperatur von 200 bis 800° C angewandt wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass eine Wärmebehandlungstemperatur von 300 bis 400° C angewandt wird.
7. 7· Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Eisenoxid ein Material PeO verwendet wird, worin χ einen Wert von 1,36 bis 1,49 hat.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, dass als Kobaltverbindung ein Kobaltoxid, kobalthaltige Oxide, Kobaltsalze anorganischer Säuren, Kobaltsalze organischer Säuren, Kobalthydroxide kobalthaltige Hydroxide,

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   metallisches Kobalt oder Kobaltlegierungen angewandt wird.
9. 9- Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Kobaltverbindung ein Kobaltoxid oder Kobalthydroxid angewandt wird.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, dass Eisenoxidteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 0,2 bis 2 um angewandt werden.
11. 11." Magnetisches Aufzeichnungsmaterial, enthaltend ein nach Verfahren 1 bis 10 hergestelltes magnetisches Eisenoxid.

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