DE2513608A1

DE2513608A1 - Verfahren zur hydrophobierung von kieselsaeuren und silikaten mit organosilanen

Info

Publication number: DE2513608A1
Application number: DE19752513608
Authority: DE
Inventors: Gottfried Kallrath; Helmut Dipl Chem Dr Reinhardt; Karl Dipl Chem Dr Trebinger
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1975-03-27
Filing date: 1975-03-27
Publication date: 1976-10-07
Also published as: FR2305390B1; BE840130A; JPS5730803B2; US4015031A; DE2513608C2; JPS51120996A; FR2305390A1; GB1547421A

Description

DEUTSCHE GOLD- UNT> SILBER-SCHEIDEANSTALT vormals Roessler

6 Frankfurt /Main, V/eissfrauenstrasse 9

Verfahren zur Hydrophobierung von Kieselsäuren und Silikaten

mit Organosilanen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrophobierung von feinteiligen Kieselsäuren und Silikaten durch Behandlung der trockenen, in Bewegung gehaltenen Teilchen mit Organosilanen bei erhöhten Temperaturen.

Es ist bekannt, feinteilige nassgefällte Kieselsäure durch eine sogenannte Coatung zu hydrophobieren. Hierbei kann man beispielsweise so vorgehen, dass man ein Silikonö'l entweder auf die wässrige Suspension einer gefällten Kieselsäure oder auf eine Aufschlämmung des Trockenpulvers in einem organischen Lösungsmittel einwirken lässt. Es ist auch bekannt, Silikonöl in Mengen bis zu lO;o in einer Natriumsilikatlösung zu emulgieren und daraus mit einem Schwermetallsalz,welches mit der Kieselsäure eine schwerlösliche Verbindung bildet, ein modifiziertes Silikat auszufällen.

Ausserdem ist bereits die Behandlung eines Lösungsgemisches von 9O7S Natriumsilikat und 10% Natriummethylsilikonat mit einem Wasserstoffionenaustauscher bekannt. Bei diesem Verfahren entsteht durch Neutralisation ein Sol, welches azeotrop entwässert und dann getrocknet wird. Schliesslich ist auch die Hydrophobierung durch Veresterung mit Alkoholen bei höheren Temperaturen beschrieben worden. Auch bei diesem Verfahren muss der überschüssige Alkohol durch Destillation zurückgewonnen werden.

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Nach einem anderen bekannten Verfahren wird die bei der Herstellung durch Nassfällung nach dem Filtrieren oder Zentrifugieren anfallende teigartige Kieselsäure ausgewaschen und alkalisch nachbehandelt. Dabei wird ein pH-Wert von 8 bis 12, vorzugsweise von 9 bis 10, eingestellt. Dann wird Silikonöl oder eine Siliconölemulsion zugemischt und nach dieser Behandlung die Masse z.B. bei Temperaturen von 100 bis 120° C getrocknet. Die Zugabe des Siliconöls oder der Siliconölemulsion erfolgt bei gleichzeitiger oder nach vorangegangener Verflüssigung des hoch wasserhaltigen Filterkuchens bzw. des Zentrifugenrückstandes. Diese Verflüssigung erfolgt durch Einwirkung geeigneter mechanischer Kräfte in dem oben angegebenen pH-Bereich. Der gewünschte pH-Wert wird durch Zugabe einer Alkalilösung oder von wässrigem Ammoniak erreicht.

Alle bekannten Coatungsverfahren haben zum Ziel, die grosse aktive Oberfläche der feinteiligen nassgefällten Kieselsäure mit einer möglichst dichten Schicht organischer Gruppen abzudecken. Dabei werden die Hydroxylgruppen gebunden oder durch organische Reste abgeschirmt, so dass sie bei der Anwendung der Kieselsäuren als aktive Füllstoffe für Elastomere und andere Polymere nicht mehr zur Wirkung kommen. Diese Produkte verlieren ausserdem infolge des leichten Abbaus der dünnen organischen Schicht ihre hydrophoben Eigenschaften sehr leicht. Abgesehen hiervon sind die bisher bekannten Hydrophobierungsverfahren zudem sehr umständlich und zeitraubend. Dies gilt insbesondere in denjenigen Fällen, in denen ein organisches Lösungsmittel zurückgewonnen werden muss.

Zur Überwindung der vorgenannten Nachteile kann man nach einem weiteren bekannten Verfahren eine hydrophobe, sich durch eine hohe Beständigkeit gegenüber verseifenden Agenzien auszeichnende

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Kieselsäure durch Ausfällung von AlkaliSilikatlösungen rait MinersI-säuren und Behandeln mit Organohalogensilanen, also auf dem ^Tvege der Coatung_/herstellen/wenn man der in an sich bekannter Weise gewonnenen sauren Fällsuspension, vorzugsweise bei erhöhter Tenparatur von etwa 50 bis 90° C, ein Organohalogensilan beigibt, das Fällprodukt abfiltriert, auswäscht und trocknet und dann ei?i=r Temperaturbehandlung bei etwa 300 bis 400° C unterwirft. Die erhaltenen Produkte weisen ein lockeres Gefüge auf und können leicht vermählen werden. Durch die Temperaturbehandlung sind die in der Kieselsäureoberfläche befindlichen Hydroxylgruppen weiter abg-ra-ur worden, wodurch sich die hydrophoben Eigenschaften verstärken. Ds die Behandlung in der in an sich bekannter Weise hergestellten Fällsuspension vorgenommen wird, ist die Anwendung besonderer Hydrophobierungsapparaturen überflüssig. Ausserdem· lässt sich die Kieselsäurefällsuspension rascher und vollständiger als die urfDehandelte -Suspension auswaschen. Man kann zu nahezu elektrolyt:frei=: Produkten kommen.

Die hydrophoben Eigenschaften können ferner durch die Menge des verwendeten Organohalogensilans gesteuert werden. Im allgemeinen genügt es, Mengen von etwa 10 bis etwa 20 Gewichtsprozent, bezoger. auf die ausgefällte trockene Kieselsäure, einzusetzen.

Letzterem Verfahren heftet jedoch der Nachteil an, dass die Silankosten den grössten Teil der Rohstoffkosten aus-rnachen·Einsparungen von Silan würden sich deshalb ganz erheblich kostensenkeni auswirken. Es wurden schon Versuche unternommen, den Silanverbrauch durch Verwendung von Kieselsäuren niedriger Oberfläche zu reduzieren. Der Effekt war nur gering, denn die Einsparungen erfolgt nicht in dem Masse, in dem die KieselsSureoberflache ver-

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kleinert wurde.

Den Hydrophobierungsgrad einer Kieselsäure kann man sehr gut durcr. Bestimmung der DBA-Zahl ermitteln. Die Adsorption von Dibutylamin ist spezifisch für saure Gruppen, d.h., im Falle der Kieselsäure wird das Arain nur von den Silanolgruppen adsorbiert. Behandelt . man eine Kieselsäure mit Silan, so ist nit steigendem Silanzusatz eine Verringerung des hydrophilen Anteils der Oberfläche und somit der DBA-Zahl zu beobachten. Dies ist auch durch Bestimmung der Methanolbenetzbarkeit festzustellen, jedoch ist diese Methode erst ab einer gewissen Hydrophobie anwendbar. Verfolgt man die Änderung der DBA-Zahl und somit der Hydrophobie einer Kieselsäure mit steigendem Silanzusatz, so ist festzustellen, dass die Veränderung der DBA-Zahl mit steigendem Silanzusatz immer kleiner wird. Das bedeutet - wenn man annimmt, eine bestimmte Menge Silar. bedeckt eine bestimmte Fläche-, dass die Silanausbeute mit steigerndem Hj^drophobierungsgrad immer kleiner wird. Dies ist verständlich, da die Silankonzentration in der Lösung konstant bleibt, der andere Reaktionspartner aber, der hydrophile Teil der Kieselsäure, immer mehr abnimmt.

In einer Weiterentwicklung dieser Verfahren ist es bekannt, M?ssnahmen zu ergreifen, welche die Ausbeute in der letzten Phase des Hydrophobierungsprozesses zu verbessern vermögen. Nach diesem bekannten Verfahren zur Herstellung einer hydrophoben Kieselsäure bzw. Silikaten durch Ausfällung von A.lkalisilikatlösungen mit Mineralsäuren bzw. Metallsalzlösungen und Behandeln mit Organohalogensilanen, bei welchem man der in an sich beltannter "-/eise gewonnenen sauren Fällsuspension, vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 50 bis etwa 90° C, ein Organohalogensilan zugibt, das

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Fällprodukt abfiltriert, auswäscht und trocknet und dann einer Temperaturbehandlung bei etwa 300 bis 400° C unterwirft, wird als Hydrophobierungsmittel ein vorpolykondensiertes Organohalogensilan oder ein Gemisch aus Organohalogensilanen, insbesondere ein vorpolykondensiertes Dimethyldichlorsilan und Methyltrichlorsilan, verwendet. Die vorpolykondensierten Silane bilden grössere Moleküle, die zunächst nur locker adsorbiert sind, beim Trocknen und Tempern aber eine grosse Fläche bedecken.

Die nach diesen Verfahren behandelten Kieselsäuren können überall dort mit Vorteil verwendet werden, wo es auf einen kleinen Benetzungswinkel der Kieselsäure gegenüber Wasser ankommt, z.B. in Kabelmischungen, wasserbeständigen Vulkanisaten, als Verdickungsmittel für wasserbeständige Schmiermittel und nicht schäumende Kosmetika.

Es ist auch schon bekannt, Kieselsäure oder Silikate auf trockenem Wege durch Aufdampfen von Organohalogensilanen zu hydrophobieren. So werden bei den in Bewegung gehaltenen Teilchen von hochdispersen, durch pyrolytisch^ Umsetzung flüchtiger Halogenide von Metallen, wie z.B. des Aluminiums und Titans, mad des Siliciums erhaltenen Oxiden dieser Elemente unter erhöhten Temperaturen ein Hydrophobierungsverfahren durchgeführt, wobei die Oxide in einer wirbelnden Suspension gehalten werden. Die Teilchen werden einer Behandlung mit Organohalogensilanen derartig unterzogen, dass die Oxyde nach vorangegangener, möglichst weitgehender Befreiung von Halogen, Halogenwasserstoff und adsorptiv gebundenem Wasser unter Sauerstoffausschuss möglichst homogen mit Organohalogensilanen vermischt werden und das Gemisch zusammen mit geringen Wasserdampfmengen und gegebenenfalls zusammen mit einem Inertgas im kontinuierlich ablaufenden Gleichstromverfahren in einem als aufrecht stehenden, rohrförmigen Ofen ausgebildeten Behandlungsraum auf Temperaturen von 200 bis 800° C, vorzugsweise 400 bis 600° C, erhitzt wird, die festen gasförmigen Reaktionsprodukte voneinander getrennt und die festen Produkte gegebenenfalls nachentsäuert und getrocknet werden, wobei eine Berührung mit Sauerstoff vor dem Abkühlen auf unter 200° C zu vermeiden ist.

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Nach einem anderen bekannten Verfahren zur Hydrophobierung von feinteiligen Kieselsäuren wird die Behandlung mit Organo-alkoxysilanen durchgeführt, indem auf eine auf pyrogenem Wege gewonnene oder aus Alkalisilikatlösungen mit Säure gefällte Kieselsäure nach ihrer durch eine Temperaturbehandlung im Bereich von 700 bis 1000° C innerhalb eines Zeitraumes von weniger als 60 Sekunden mittels eines Inertgasstromes im Wirbelbett erfolgten Aktivierung ein Organo-alkoxy-silan bei Drücken im Bereich von 1000 Torr bis 10 Torr und bei Temperaturen im Bereich von 20° C bis 300° C über einen Zeitraum von wenigen Minuten bis 48 Stunden durch vermischen in einem Behälter oder in einem beheitzten Wirbelbett im Gleichstrom mit bei einer Verweilzeit der Reaktionskomponenten zwischen 1 und 10 Minuten bei Temperatur bis 620° C zur Reaktion gebracht werden.

zwischen 1 und 10 Minuten bei Temperaturen im Bereich von 550° C

Schliesslich ist es aus der DT-PS 1 249 236 noch bekannt, eine hydrophobierende Behandlung von pulverförmigem, sehr feinteiligem Siliciumdioxid oder Silikat, z.B. in einem Glas- oder Metallbehält« bei normaler Temperatur durch Einleiten von dampfförmigem Siliciumtetrafluorid vorzunehmen. Hierbei lässt sich das Siliciumdioxid infolge seiner Fliessfähigkeit wie eine Flüssigkeit verarbeiten. Nach Jstündigem Einleiten von SiB¹, unter Umrühren in einem geschlossenen Behälter wird nach Qjstündigem Nacherhitzen auf etwa 200 bis 500° C im Muffelofen das Produkt gut hydrophob. Die spezifische Oberfläche nach BET geht jedoch während dieses Prozesses sowohl bei einer gefällten wie bei einer pyrogen erzeugten Kieselsäure infolge Bindung der OH-Gruppen auf etwa die Hälfte des ursprünglichen Wertes zurück. Die Wasseraufnähme an der Luft beträgt dann noch 1 bis 1,5%. Gegenüber Wasser und sauren Lösungen ist das modifizierte Produkt gut hydrophob, in Gegenwart von Alkali wird es jedoch benetzt, so dass eine dauerhafte Hydrophobizität durch dieses Verfahren nicht erreicht werden kann.

Die relativ schwierige Handhabung des Siliciumtetrafluorids bezüglich seiner Agressivität gegenüber den zu verwendenden Behalten und die gasförmige Einleitung bzw. die bei der Abluftreinigung auftretenden Schwierigkeiten beschränken dieses Verfahren auf wenig spezielle Anwendungsfälle. Ein weiterer Nachteil besteht in der Qualität der erhaltenen Produkte. Eine Kieselsäure, die mit SiIiciumtetrafluorid hydrophobiert wurde, ist sehr unbeständig bei der

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Behandlung mit Alkali. Selbst die Einwirkung von Wasserdampf über eine längere Zeit führt schon zu einer teilweisen Abspaltung vgl. Fluorwasserstoff. Dies hat zur Folge, dass die Hydrophobie des Produktes sich verschlechtert oder ganz verloren geht. Ausserde=. wird giftiges Fluorid abgespalten. Dagegen sind Produkte, die ni~ Silanen hydrophobiert wurden, stärker hydrophob. Die hydrophobe Schicht ist weitgehend beständig gegen Alkali*, wird sie abgespal-=-, so sind die entstehenden Produkte völlig ungefährlich.

Diese Hydrophobierungs-Verfahren sind entweder durch schwierige Handhabung der angewandten Mittel oder durch auf v/endige Apparaturen einerseits an ein enges Teilchengrössensprektrum der zu hydrophcbierendeii Stoffe oder andererseits an spezifische Einsatzgebiete gebunden und daher in ihren Anwendungsmöglichkeiten begrenzt.

Die Erfindung ging von der Aufgabenstellung aus, ein Verfahren zur Hydrophobierung feinteiliger Kieselsäuren und Silikate durch Behandlung der trockenen, in Bewegung gehaltenen Teilchen mit Crg=r.csilanen bei erhöhten Temperaturen anzugeben, das sich durch eine besonders breite Anwendungsmöglichkeit bei einfachster Ausführung=- weise auszeichnet.

Das Kennzeichnende ist darin zu sehen, dass pulverförmige, durch Nassfällung oder auf pyrogenem Wege gewonnene Kieselsäuren oder Silikate in einem beheizbaren Behälter unter Umrühren und gleichzeitiger Erwärmung auf Temperaturen im Bereich von etwa 200 bis 300° C in einen fluidisierten Zustand gebracht und während dessen mit einem unterhalb 300 C siedenden und beständigen Organosilar. tropfenweise versetzt werden.

Das Verfahren geht von der bekannten Beobachtung aus, dass feinteilige Kieselsäuren und Silikate eine gewisse Fliessfähigkeit aufweisen, wenn sie gerührt werden. Fügt man jedoch während des Rührens tropfenweise das Silan zu, so verstärkt sich dieser Effekt scher. bei der ersten geringen Menge an Silan erheblich und erreicht cei~ Erwärmen ein Optimum, so dass sich das pulverförmige Kieselsäureprodukt dann genau wie eine Flüssigkeit verhält. In dieser QuasiFlüssigkeit verteilt sich das weiter zugetropfte Silan gleichmässir auf der Kieselsäureoberfläche und bildet dort eine hydrophobe Schicht.

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Als geeignete Organosilane haben sich insbesondere Alkyl-Alkoxy-Silane und Alkyl-Halogensilane, vorzugsweise Dimethyl-dimethyoxysilan und Dimethyl-dichlorsilan, erwiesen. Als Hydrophobierungsmittel können ferner auch Abfallprodukte der Silanherstellung verwendet werden, wenn sie den o.a. Anforderungen entsprechen, wodurch sich das Dimethyl-dichlorsilan teilweise oder auch ganz ersetzen lässt.

Gegenüber einem Wirbelbett hat die erfindungsgemässe Verfahrensweise den Vorteil, dass praktisch keine Abluft entsteht, wodurch aufwendige Filtereinrichtungen vermieden werden können. Y/ird mit Chlorsilan als Hydrophobierungsmittel gearbeitet, so genügt ein vergleichsv/eise kleiner HCl-Absorber, da praktisch reiner Chlorwasserstoff absorbiert werden muss. Arbeitet man mit Alkyl-alkoxysilanen als Hydrophobierungsmittel, so kann der entweichende Alkohol einfach verbrannt werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist nicht an ein enges Teilchenspektrum der eingesetzten Kieselsäuren bzw. Silikate gebunden, wie die im Fliessbett arbeiteden Verfahren, sondern kann auf Produkte im Bereich,höchster Feinteiligkeit, wie sie bei pyrogen gewonnenen Kieselsäuren gegeben ist, bis zur Sekundärstruktur z.B. Sprühgetrockneter Produkte angewandt v/erden. An die verwendeten Silane werden die Forderungen gestellt, dass sie unter 300° C sieden und bei dieser Temperatur noch beständig sind. Ausserdem müssen sie aktive Gruppen besitzen, die mit der zu hydrophobierenden Oberfläche eine Reaktion einzugehen vermögen.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert:

B Π 9 8 /, 1 / 0 b 3 1

In einen 2 1-Rundkolben werden 100 g einer im Lichtbogenofen hergestellten Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 210 m /g (BET) eingefüllt» Unter Rühren wird mit Hilfe eines Heizpilzes die Temperatur im Ofen auf etwa 300° C gebracht. Innerhalb von 5 Minuten werden 10 g Dimethyl-dimethoxysilan eingetropft. Dann wird nach 10 Minuten bei 300° C gerührt und schliesslich abgekühlt. Die Kieselsäure enthält keine wasserbenetzbaren Anteile mehr. Der Kohlenstoffgehalt beträgt 1,80 %. Sie eignet sich gut zur Verwendung als Fliessmittel für Pulver, welche zum Zusammen backen neigen.

Beispiel 2

Nach der im Beispiel 1 gegebenen Vorschrift wird eine gefällte Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 180 m /g mit einem Gemisch von Dimethyl-dimethoxysilan und Methyltrimethoxysilan (70:30) behandelt. Zur Erhaltung einer guten Hydrophobie sind 11 % dieses Silans erforderlich. Der Kohlenstoffgehalt der behandelten Kieselsäure beträgt 1,9 %.

Beispiel 3

Entsprechend der im Beispiel 1 vorgeschriebenen Verfahrensweise wurde ein Natrium-Aluminium-Silikat mit einer Zusammensetzung

Al₂O₃ 12 %
SiO₂ 88 %

mit Dimethyldichlorsilan behandelt.

Für 100 g Silikat waren 11,5 g einer Mischung von 70 % Dimethyldichlorsilan und 30 % Methyltrichlorsilan erforderlich. Das erhaltene Produkt war gut hydrophob und enthielt 1,75 % C auf der Oberfläche gebunden.

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Claims

Patenansprüche

(l) Verfahren zur Hydrophobierung feinteiliger Kieselsäuren und Silikate durch Behandlung der trockenen, in Bewegung gehaltene: Teilchen mit Organosilanen bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, dass pulverförmige, durch Nassfällung oder auf pyrogenem Wege gewonnene Kieselsäuren oder Silikate in einem beheizbaren Behälter unter Umrühren und Erwärmung auf Temperaturen im Bereich von etwa 200 bis 300° C in einen fluidisiert=: Zustand gebracht und während dessen mit einem unterhalb 300° C siedenden und beständigen Organosilan tropfenweise versetzt werden.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kieselsäuren oder Silikate mit Alkyl-Alkoxysilanen, vorzugswei; Dimethyl-diniethoxysilan, behandelt werden.
3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kieselsäuren oder Silikate mit Alkyl-Halogensilanen, vorzugsweise Dimethyl-Dichlorsilan, behandelt werden.

Ffm.den 25.3.75
PL/Go-Mi

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