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Verfahren zur Herstellung von antimontrioxidhaltigen Füllstoffen Vorliegende
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung antimontrioxidhaltiger Füllstoffe
Es ist bekannt, daß man Kunststoffen zur Verminderung ihrer Brennbarkeit halogenhaltige
Flammschutzmittel, insbesondere organische chlorhaltige Halogenverbindungen zusetzt.
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Häufig wird gleichzeitig Antimontrioxid als synergistisch wirkende
Verbindung zugesetzt. Um jedoch eine ausreichende Wirksamkeit zu erzielen, sind
relativ hohe Antimontrioxidmengen von 6 bis 10 Gewichtsprozent erforderlich, was
aber wegen des hohen Preises von Antimontrioxid kaum tragbar ist, abgesehen davon,
daß durch die hohen Mengen an Füllstoffen die mechanischen Eigenschaften der Kunststoffe
ungünstig beeinflußt werden.
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In der US-Patentschrift 2 882 178 ist ein aus Kieselsäure bestehendes
Pigment, das mit Antimontrioxid beschichtet ist, beschrieben, das als Pigment oder
auch als flammhemmender Füllstoff in Anstrichmitteln verwendet wird. Dieses Pigment
wird dadurch hergestellt, daß man eine alkalische Suspension eines Gemischs aus
Kieselsäure und Antimontrioxid herstellt, die Suspension entwässert und anschließend
die Feststoffe calciniert.
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Aus der DT-OS 2 226 672 ist schließlich ein weiteres Antimon enthaltindes
anorganisches Material bekannt, das aus einem Reaktionsprodukt einer Antimon(III>Verbindung
und einem Substrat aus einer wasserhaltigen Siliciumverbindung besteht.
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Diese Materialien werden dadurch erhalten, daß man eine Antimon(III)-Verbindung
mit dem Substrat vermischt und die Verbindungen bei Temperaturen von 400 bis 5000C
in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre calciniert.
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Die bisher bekannt gewordenen Antimontrioxid enthaltenden Materialien
sind bezüglich ihrer flammhemmenden Eigenschaften dem Antimontrioxid annähernd vergleichbar,
d.h. daß auch hier bei Erzielung gleicher Flammfestigkeiten etwa gleiche Mengen
an Antimontrioxid eingesetzt werden müssen, also keine Einsparung bezüglich der
anzuwendenden Mengen an Antimontrioxid erbringen. Ein weiterer Nachteil dieser Materialien
besteht darin, daß sie das Abtropfverhalten der Kunststoffe nur bei den entsprechend
hohen Gehalten günstig beeinflussen. Beim Kontakt eines Kunststoffs mit einer offenen
Flamme bildet sich nämlich eine verhältnismäßig niedrigviskose Schmelze, so daß
brennendes Material abtropfen und darunter liegende brennbare Stoffe entzünden kann.
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Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren
zur Herstellung von antimontrioxidhaltigen Materialien zu schaffen, die gegenüber
den bisher bekannten eine erhöhte Wirkung in Bezug auf das Flammfestmachen von Kunststoffen
besitzen und gleichzeitig das brennbare Abtropfen von Kunststoffen, z.B. wenn sie
einer offenen Flamme ausgesetzt sind, zumindest zu verzögern.
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Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß
man zu einer wäßrigen Suspension des anorganischen Trägers, die maximal 15 Gewichtsprozent
des Trägers enthält, eine wäßrige Antimon(III)-halogenidlösung und eine wäßrige
Lösung einer Base zugibt und hierdurch den pH-Wert auf 6 bis 8 erhöht und Antimontrioxid
auf den Träger auffällt und die Feststoffe anschließend von der wäßrigen Phase abtrennt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann in der Weise ausgeführt werden,
daß man in die wäßrige Suspension des anorganischen Trägers zunächst Antimon(III)-Salz
einbringt und dann neutralisiert. Es ist aber auch möglich, insbesondere beim Einsatz
von
Trägern, die im sauren Medium nicht beständig sind, die Antimon(III)-Salzlösung
und die wäßrige Lösung der Base gleichzeitig zuzugeben und in der Reaktionsmischung
einen pH-Wert von 6 bis 8 aufrechtzuerhalten.
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Als anorganische Trägermaterialien kommen prinzipiell alle anorganischen
Substanzen in Betracht, die wasserunlöslich und mit den Kunststoffen, mit denen
sie verarbeitet werden sollen, verträglich sind. Die Träger sollen zweckmäßig nicht
zu hart und abrassiv sein, um bei der Verarbeitung zusammen mit den Kunststoffen
die Verarbeitungsvorrichtungen nicht zu schädigen. Zweckmäßig sollten sie eine Härte
nach der Mohs'schen Härteskala bis 6 aufweisen.
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Als Träger kommen neben Kieselsäure und Silikaten,wie Blattsilikate,z.B.
Kaolin oder Talk, auch Aluminiumoxide bzw.
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-hydroxide, Titandioxid oder Calciumcarbonat in Betracht. Die Träger
werden zweckmäßig in Korngrößen von 0,1 bis 100/um, vorzugsweise 1 bis 20/um eingesetzt.
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Die Konzentration hängt unter anderem von dem jeweils verwendeten
Trägermaterial ab, da z.B. Blattsilikate, wie Kaolin oder Talk, quellen und hier
nur geringere Konzentrationen gewählt werden können. Im allgemeinen beträgt die
Konzentration der Suspension mindestens 1,5 Gewichtsprozent.
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Die Antimon(III)-halogenidlösungen werden üblicherweise als 1 bis
5 molare Lösungen eingesetzt. Es ist weiterhin zweckmäßig, der Antimon(III)-halogenidlösung
bis zu 1 Mol Natriumhalogenid/Mol Antimon(III)-halogenid und/oder die entsprechende-Halogenwasserstoffsäure
zuzusetzen, da hierdurch die Hydrolyse des Antimonhalogenids günstig beeinflußt
wird.
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Bei Verwendung von Ammoniaklösungen als Base kommen Konzentrationen
von 10 bis 33 und für Alkalilaugen, z.B. Natron- oder Kalilauge, Konzentrationen
von 10 bis 50 Gewichtsprozent in Betracht.
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Um eine möglichst vollständige Auffällung zu gewährleisten,
die
ausschlaggebend für die Qualität des gewünschten Produkts ist, ist die Umsetzungsgeschwindigkeit
nicht zu hoch zu wählen. Aus diesem Grund ist es zweckmäßig, die Neutralisation
so zu führen, daß man, bezogen auf 1 Liter vorgelegter Trägersuspension, nicht mehr
als °nX Mol einer n-wertigen Base pro n Minute zusetzt. Bei höheren Zugabegeschwindigkeiten
besteht die Gefahr, daß das auf den Träger aufgefällte Produkt Einschlüsse halogenhaltiger
Teilhydrolyseprodukte enthält, z.B.
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im Fall von Antimon(III)-chlorid das Sb405Cl2, durch die die Wirksamkeit
des gewünschten Produkts negativ beeinflußt wird.
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Es ist zweckmäßig, nach Zugabe der gesamten Reaktionskomponenten die
Reaktionsmischung noch 10 bis 60 Minuten nachreagieren zu lassen, bevor die Feststoffe
von der Lösung getrennt werden. Hierbei kann möglicherweise der pH-Wert wieder abfallen.
In diesem Fall-ist der pH-Wert vor der Abtrennung wieder auf den gewünschten Wert
von 6 bis 8 nachzustellen.
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Die Umsetzung kann bei Raumtemperatur (200C) oder aber auch bei erhöhten
Temperaturen durchgeführt werden. Zweckmäßig führt man sie bei Temperaturen von
30 bis 80°C durch.
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Antimonhalogenid wird zweckmäßig in Bezug auf den anorganischen Träger
in solchen Mengen eingesetzt, daß der Füllstoff einen Antimon(III)-oxidgehalt von
30 bis 60 Gewichtsprozent aufweist.
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Beispiel 1 Eine Suspension von 100 g Kaolin in 1,9 1 Wasser wird
unter kräftiger Rührung mit 260 cm3 einer salzsauren Antimon(III)-chloridlösung
[600 g SbCl5/l versetzt. Anschließend wird in die Suspension eine 19 gewichtsprozentige
Ammoniaklösung mit einer Geschwindigkeit von 0,205 Mol NH3/Minute zugegeben, entsprechend
einer Zugabegeschwindigkeit von 0,108 Mol NH3/ Minute, bezogen auf 1 1 Suspension.
Zur Vervollständigung der Hydrolyse wird nach 5 bis 10 Minuten der pH-Wert nachgestellt,
anschließend abfiltriert und chloridfrei gewaschen. Nach der Trocknung t12 h/l200C1
zeigt der Feststoff nachstehende
analytische Zusammensetzung: Träger
(ffi) 50,0 + 2 Sb2O3 (%) 50,0 + 2 Chlorid (%) <0,2 Das so hergestellte Produkt
wird in einem Zweiwellenextruder in Polycaprolactam zusammen mit Glasfasern und
weiteren Zuschlagstoffen bei Temperaturen von 2700C eingearbeitet. Die Mischung
wird durch eine Düse ausgepreßt, als Strang abgezogen und granuliert. Daraus werden
Prüfkörper mit den Maßen 63,5 + + 12,5 + 1,6 mm gespritzt. Die Prüfung auf Flammfestigkeit
erfolgt in Anlehnung an die UL-Methode 94 (Standard for Flammability Tests of Plastic
Material for Pods in Devices and Appliances), wobei die senkrecht hängenden Prüfkörper
10 Sekunden lang mit einer Bunsenflamme beflammt werden. Dabei wird an Jeweils 10
Prüfstabehen die Brennzeit und das Abtropfverhalten bestimmt.
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In analoger Weise werden Prüfkörper mit a) reinem Antimontrioxid b)
mechanischen Gemischen von Antimontrioxid und Kaolin bzw. Talkum c) ein gemäß DT-OS
2 226 672 hergestellter Füllstoff mit 5 % Sb2O3 + 5 % SiO2 d) Polybutylenterephthalat
mit einem K-Wert von 72 anstelle von Polycaprolactam.
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In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse bezüglich Brennzeit und
Abtropfverhalten der verschiedenen Prüfkörper, gemessen an Jeweils 10 Proben, veranschaulicht.
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Abtropf-Flammschutz- Sb2O3 + Füllstoff Glasfasern Brennzeit verhalten
Probe mittel (%) (%) Polymermaterial (sec) 3) I 10 (1) 2) 25 Polyamid 9 -II 15 (1)
8 % Sb2O3 35 Polyamid 8 + III 15 (1) 8 % Sb2O3 + 35 Polyamid 9 + 4 % Kaolin IV 12
(1) 8 % n. Beispiel 1 35 Polyamid 8 + (4 % Sb2O3 + 4 % Kaolin) V 13 (1) 4 % Sb2O3
+ 20 Polyester 10-12 -7 % Talkum VI 12 (1) 8 % Beispiel 1 20 Polyester 4-6 + (4
% Sb2O3 + 4 % Talkum) VII 13 (1) 4 % Sb2O3 + 20 Polyester 10-12 -7 % Kaolin VIII
12 (1) 8 % Beispiel 1 20 Polyester 6 + (4 % Sb2O3 + 4 % Kaolin) 1) = Diels-Alder-Addukt
aus 2 Hexachlorcyclopentadien + 1 Cyclooctadien 2) = Füllstoff gemäß DT-OS 2 226
672 3) - = tropft brennend ab + = verlischt ohne zu tropfen
Aus
der Tabelle ist zu ersehen, daß mit den erfindungsgemäßen Füllstoffen ausgerüstete
Kunststoffe sogar bei geringeren Füllstoffgehalten kürzere Brennzeiten aufweisen
und auch bezüglich ihres Abtropfverhaltens als günstig beurteilt werden können.
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Beispiel 2 Zu einer Suspension von 100 g Talkum in 1,9 1 Wasser werden
unter kräftiger Rührung innerhalb von 10 Minuten 260 cm3 salzsaure Antimon(III)-chloridlösung
[600 g SbC13/13 zugegeben.
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Mit der in Beispiel 1 angegebenen Geschwindigkeit wird eine 19 %ige
NH3-Lösung zudosiert Nach der Zugabe der salzsauren Antimonlösung und der äquivalenten
Menge NH3-Lösung wird die Suspension analog Beispiel 1 aufgearbeitet. Der Feststoff
hat die nachstehende analytische Zusammensetzung: Träger (%) 50,0 + 2 Sb2O3 (%)
50>0 + 2 Chlorid (%) >0,2 Beispiel 3 Zu einer Suspension von 100 g Talkum
in 1,9 1 Wasser werden unter kräftiger Rührung innerhalb von 10 Minuten 147 cm3
Antimon(III)-fluoridlösung [500 g SbF3/l] zugegeben. Parallel wird eine 20 %ige
NH3-Lösung zudosiert. Die Zugabegeschwindigkeit beträgt 0,12 Mol NH3/Minute, entsprechend
einer auf den Liter Trägersuspension bezogenen Geschwindigkiet von 0,067 Mol NH5-Minute.
Nach der Zugabe der Antimonlösung und der äquivalenten Menge NH3-Lösung wird die
Suspension analog Beispiel 1 und 2 aufgearbeitet. Der Feststoff hat die nachstehende
analytische Zusammensetzung: Träger (%) 70,0 + 2 Sb2O3 (%) 30,0 + 2 Fluorid (ffi)
>0,2