DE2504113C3

DE2504113C3 - Verfahren zur Herstellung eines Schwefelschaumstoffs

Info

Publication number: DE2504113C3
Application number: DE2504113A
Authority: DE
Inventors: Gar Lok Tiburon Calif. Woo (V.St.A.)
Original assignee: Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1974-01-31
Filing date: 1975-01-31
Publication date: 1980-12-11
Also published as: JPS5329318B2; CA1049198A; SE423104B; FR2259856A1; JPS50109194A; FI750274A; SE7909703L; DE2504113A1; DE2504113B2; SE7500881L; FR2259856B1; SE423103B

Description

(a) einen aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Polyisocyanat, das bei der Schau- mungstemperatur flüssig ist,

(b) einem Prepolymeraddukt einer Polyhydroxy-, Polythiol- oder Polyaminoverbindung mit einem überschüssigen Polyisocyanat der allgemeinen Formel

R'—\Y—C—NH-R"—NCO/.

worin R' der Kern einer mehrwertigen Alkoholverbindung mit π Hydroxygruppen, R" einen zweiwertigen Rest, Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder die Gruppe NR'", wobei _J5 R'" ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe niederen Molekulargewichtes oder eine Arylgruppe ist, und η gleich 2 bis 6 bedeuten, oder (c) einem Polyisothiocyanat

zur Reaktion bringt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Schwefel vor, nach oder während seiner Umsetzung mit der organischen Säure mil einem Weichmacher im Verhältnis von 1 bis 99 Teilen Weichmacher zu 100 Teilen Schwefel plastifiziert.

3. Verfahren gemäß Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Säure eine Carbonsäure verwendet.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Säure eine ungesättigte Säure, Dilhiosäure oder eine Mercaptosäure verwendet.

5. Verfahren gemäß Anspruch I oder 2, dadurch γ, gekennzeichnet, daß man als organische Säure cine ungesättigte aliphatische Carbonsäure mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen verwendet.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Säure _W) Acrylsäure verwendet.

7. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyisocyanat ein Arylisocyanat mit 2 bis 3 Isocyanatgruppen verwendet.

8. Verfahren gemäß Anspruch 2 und 3, dadurch _h-, gekennzeichnet, daß man als Weichmacher eine aromatische Verbindung verwendet.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekenn-

zeichnet, daß man als aromatische Verbindung Styrol verwendet

10. Verfahren gemäß Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Weichmacher Dicyclopentadien verwendet

Die US-PS 33 37 355 offenbart die Herstellung eines Schwefelschaums unter Anwendung folgender Stufen:

(a) Erwärmen des Schwefels auf eine Temperatur oberhalb seines Schmelzpunktes;

(b) Vermischen eines Stabilisierungsmittels iait dem geschmolzenen Schwefel;

(c) Vermischen eines viskositätserhöhenden Mittels mit dem geschmolzenen Schwefel, wobei die Stufen (b) und (c) in jeder Reihenfolge bezüglich der anderen vorgenommen werden können;

(d) Bildung von Blasen im geschmolzenen Schwefel; und

(e) Abkühlen des geschmolzenen Schwefels auf eine Temperatur unterhalb seines Schmelzpunktes.

Als Stabilisierungsmittel dienen unter anderem Talkum, Glimmer und plättchenartige Teilchen. Als viskositätserhöhende Mittel sind z.B. Phosphorsulfid, Styrolmonomere und flüssige Polysulfide genannt. Gemäß dieser US-PS kann die Bildung von Blasen in dem geschmolzenen Schwefel auf eine beliebige herkömmliche Art zur Bildung von Schäumen, in der Regel auf eine solche, wie sie zu Verfahren zur Bildung von Kunststoffschäumen angewandt werden, erreicht werden. Derartige Verfahren umfassen (1) ein mechanisches Vermischen eines Gases, wie z. B. Luft, mit dem geschmolzenen Schwefel, (2) Zugabe eines Treibmittels, und (3) Vermischen einer Flüssigkeit mit dem geschmolzenen Schwefel, während ein zuvor festgelegter Druck über dem Schwefel aufrechterhalten wird, welcher sodann über dem Schwefel so weit nachgelassen wird, daß die Flüssigkeit bei der jeweiligen Temperatur und dem eingestellten niedrigeren Druck verdampft. Bei allen diesen Verfahren muß ein Material verwendet werden, welches frei von Stoffen ist, welche eine nachteilige Wirkung auf diese ausüben. Beispielsweise erniedrigen die meisten Glieder der Ha!· ,genfamilie die Viskosität des Schwefels so weit, daß keine geeigneten Schüime gebildet werden. Beispiele für Treibmittel, welche zufriedenstellend sind, sind eine Kombination von Natriumcarbonat oder -bicarbonat und Säure, N.N'-Dimethyl-N.N'-dinitrosoterephthalamid, eine Dispersion von Natriumbicarbonat in einem neutralen öl sowie Ν,Ν'-Dinitrosopentamethylentetramin. Gemäß den Beispielen der US-PS 33 37 355 umfassen typische Bestandteile des Schwefelschaums Schwefel, Talkum, P2S-,, Calciumcarboriat und Phosphorsäure.

Ferner kann rückblickend das Gebiet der Pelyurethanschäume im Zusammenhang mit der Erfindung in Betracht gezogen werden. Gemäß Kirk-Othmer, »Encyclopedia of Chemical Technology«, Bd. 9, Seite 853 (1965) sind die chemischen Bestandteile eines Urethanschaums ein polyfunktionelles Isocyanat (1) und ein Hydroxylgruppen-enthaltendes Polymeres (2) zusammen mit Katalysatoren zur Steuerung der Reaktionsgeschwindigkeit und -art und anderen Additiven zur

Regulierung der Oberflächenchemie des Verfahrens. Beim Zusammenbringen der Komponenten (1) und (2) kann eine Anzahl von nebeneinander verlaufenden

Ό H Umsetzungen auftreten, jedoch ist das Hauptprodukt, wie in der nachfolgenden Gleichung gezeigt wird, ein Urethan (3):

H O

OCN-R—NCO + HO—R-OH ±C—N—R—N—C— O— R'— O-h (1) (2) (3)

Ursprünglich wurde CO2 in situ (durch die Umsetzung des Isocyanate mit Wasser) als Treibmittel sowohl für steife als auch flexible Polyurethanschäume erzeugt Aus der US-PS 28 14 600 ist die Herstellung von Polyurethanschäumen durch Umsetzung von Isocyanatgruppen mit Wasser bekannt, um CO2 zu entwickeln. Dort wird gesagt, daß es noch eine allgemeine heutige Praxis sei, sich weitgehend auf die Umsetzung von Wasser mit Isocyanat als Verfahren zur Gaserzeugung für flexible Materialien zu verläsen. Steife zellartige Polyurethane werden jetzt typischerweäse unter Verwendung von flüchtigen Flüssigkeiten, gewöhnlich Fluorkohlenstoffe, hergestellt, weiche als Expandiermittel wirken, indem sie Gas bilden, wenn sich das Schaumgemisch aufgrund der exothermen Reaktion erwärmt

Wenn auch nicht als typisches Verfahren, welches zur Herstellung von Polyurethanschäumen angewandt wird, zu bezeichnen, so wurde jedoch die Umsetzung von Carbonsäuregruppen mit Isocyanatgmppen unter Bildung von Amidbindungen und Freigabe von CO₂ offenbart (vgl. z. B. Sounders und Frisch, »Polyurethanes«, Teil I, Interscience Publishers [1962], Seite 79).

Aus der US-PS 32 22 301 wurden Poryurethanschäume mit einem Gehalt an einer geringen Menge gelöstem Schwefel zur Verhinderung der Vt.färbung der Polyurethanschäume bekannt Wie aus den Beispielen dieser US-PS zu ersehen ist, ist lediglich eine sehr geringe Menge Schwefel in dem fertigen Schaum enthalten; einer der Reaktionsteilnehmer zur Bildung des Schaums kann die erforderliche geringe Schwefelmenge aufnehmen, indem man den Reaktionsteilnehmer durch feinverteilten Schwefel filtriert, bevor der Reaktionsteilnehmer zur Bildung des Schaums verwendet wird.

Aus der US-PS 35 42 701 wurde die Verwendung von Schwefel in verschiedenen Schäumen, wie z. B. Polystyrol- und Polyurethanschäumen, zur Herabsetzung der Brennbarkeit des Schaums bekannt. Gemäß dieser US-PS kann die Gesamtmenge elementaren Schwefels im Schaum oder anderen Zellstrukturen geringfügig weniger als 50 Gew.-% betragen. Das aus dieser US-PS bekannte Verfahren soll auf alle Schäume und andere zellartige oder poröse Strukturen von brennbaren synthetischen makromolekularen Substanzen ohne Ausnahme anwendbar sein, obgleich die besten Ergebnisse mit Substanzen erhalten werden sollen, welche bei den bei der Herstellung der Schäume oder anderen zellartigen oder porösen Strukturen aus diesen Substanzen angewandten Temperaturen mit Schwefel schwer, wenn überhaupt, reagieren.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung eines Schwefelschaumstoffs mit einem Gehalt von zumindest 50 Gew.-% Schwefel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man geschmolzenen Schwefel mit 0,001 bis 1,0 Grammol Säureäquivalenten pro 100g Schwefel'einer organischen protonischen Säure, die einer Ionisation fähig ist, um ein Proton und ein negativ geladenes Anion zu ergeben, in dem die Gruppe mit der negativen Ladung zumindest 2 Sauerstoffatome aufweist und die mit geschmolzenem Schwefel unter Adduktbildung reaktionsfähig ist, umsetzt, und das protonische Säuregruppen aufweisende At'dukt, gegebenenfalls in Gegenwart von Weichmachern, mit

(a) einem aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Polyisocyanat, das bei der Schäumungstemperatur flüssig ist,

(b) einem Prepolymeraddukt einer Polyhydroxy-, Polythiol- oder Polyaminoverbindung mit einem überschüssigen Polyisocyanat der allgemeinen Formel

O
R'— \Y—C—NH- R"—NCO

jo worin R' der Kern einer mehrwertigen Alkoholverbindung mit π Hydroxygruppen, R" einen zweiwertigen Rest, Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder die Gruppe NR'" wobei R'" ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe niederen Molekulargewichtes oder eine Arylgruppe ist, und π gleich 2

bis 6 bedeuten, oder
(c) einem Polyisothiocyanat

zur Reaktion bringt

Derartige organische protonische Säuren sind z. B. Carbonsäuren, Sulfonsäuren, Phosphonsäuren und saure Ester von mehrbasischen anorganischen Säuren. Die im vorliegenden bevorzugten protonischen organischen Säuren sind Carbonsäuren. Die benutzten Carbonsäure ren sind auf diejenigen beschränkt, weiche mit geschmolzenem Schwefel unter Bildung eines Addukts aus Schwefel und organischer Säure mit COOH-Gruppen reaktionsfähig sind (die COOH-Gruppe ist die protonische Säuregruppe). Bevorzugte Carbonsäuren -,n weisen 2 bis 30 Kohlenstoff atome, insbesondere 2 bis 15 Kohlenstoffatome auf. Es wurde gefunden, daß zur Bildung des Addukts besonders bevorzugte organische Säuren ungesättigte Säuren, wie z. B. Acrylsäure, sowie Säuren, welche eine Disulfidbindung oder eine Mercaptogruppe aufweisen, sind, wie z. B. Dithiodipropionsäure oder 3-Mercaptopropionsäure.

Unter dem Begriff »Schaum« wird im vorliegenden ein zellartiges Material verstanden, welches in den Zellen ein Gas enthält. Bei seiner anfänglichen Bildung bo kann der Schaum aus in einer Flüssigkeit feinverteilten Gasblasen bestehen, jedoch erstarrt der Schaum nach Abkühlen zu einem flexiblen oder steifen festen Schaumstoff, welcher Gasblasen enthält

Der Erfindung liegt unter anderem die überraschende

t,^r, Entdeckung zugrunde, daß Schwefelschäume, welche große Schwefelmengen, insbesondere mehr als 50 Gew.-% Schwefel, enthalten, nach und nach durch die verhältnismäßig kurze Folge von Verfahrensstufen

erhalten werden können, bei der Schwefel mit einer organischen Säure unter Bildung eines Addukts umgesetzt wird, welches sodann mit einem Polyisocyanat unter Bildung eines Schwefelschaums umgesetzt wird

Zu dieser Folge können zusätzliche Verfahrensstufen hinzugefügt werden. Die erfindungsgemäß enthaltenen Schäume enthalten große Schwefelmengen. Die erfindungsgere⁵JJen Umsetzungen werden vorzugsweise unter praktisch wasserfreien Bedingungen durchgeführt, beispielsweise bei einem Wassergehalt von weniger als 0,2 Gew.-%, bezogen auf den Schwefel. Die für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbaren organischen Säuren sind auf diejenigen Säuren beschränkt, welche mit geschmolzenem Schwefel reaktionsfähig sind, d. h. welche sich mit Schwefel bei einer Temperatur oberhalb etwa 116⁰C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 116 bis 232° C, unter Bildung eines Addukts aus Schwefel und organischer Säure umsetzen. Ganz besonders bevorzugt ist ein Temperaturbereich von !38bis !60⁰C

Unter dem Begriff »Addukt« wird in: vorliegenden ein solches verstanden, bei dem eine oder mehrere chemische Bindungen zwischen dem Schwefel und der organischen Säure ausgebildet sind. Für das erfindungsgemäße Verfahren können die verschiedensten Säuren herangezogen werden, jedoch müssen sie bestimmte Funktionen im Hinblick auf die Tatsache, daß das Verfahren eine Kombination von Verfahrensstufen darstellt, ausüben, wie im folgenden detailliert beschrieben wird. Die Säuren müssen den Säurerest nach Umsetzung mit dem Schwefel behalten.

Im allgemeinen können beim erfindungsgemäßen Verfahren die in der DE-OS 23 24 175 beschriebenen organischen Säuren verwendet werden.

Beispiele für Säuren sind schwefelhaltige Säuren, wie z.B.

Dithiodipropionsäure,
Dithioglycolsäure,
Mercaptoessigsäure,
3-Mercaptopropionsäure,
1 ^-Dithian-3,6-dicarbonsäure,
1 ^-Dithiolan-4-carbonsäure,
6,8-Thioktsäure,
p-Mercaptobenzoesäure und
Mercaptophenylessigsäure;

ungesättigte Monocarbonsäuren, wie z. B.

Acrylsäure,
ölsäure,
Methacrylsäure,
Monoester von Malein- oder

Fumarsäure (Methylfumarat) und
Monoallylester von Dicarbonsäuren

(Allylsuccinat, Allyladipat);

ungesättigte Polycarbonsäuren mit zumindest 5 Kohlenstoffatomen, wie z. B.

2-Penten-1,5-dicarbonsäure,
4-Ogten-1,8-dicarbonsäure,
S-Hexen-l.e-dicarbonsäure,
Säureester,

gebildet durch Umsetzung einer ungesättigten Di- oder Polycarbonsäi're mit einem mehrwertigen Alkohol oder Monoester einer gesättigten Polycarbonsäure und einem ungesättigten mehrwertigen Alkohol (Trimethylolpropantrimaleat) sowie gesättigte Säuren, welche in Gegenwart von geschmolzenem Schwefel in su'furierte Säuren übergeführt wurden, wte z, B. sulfurierte Palmitinsäure, Stearinsäure, Hexancarbonsäure und verschiedene Naphthensäuren.

Beispiele für brauchbare Sulfonsäuren sind Hexan-, Dodecyl-, 0-Hydroxyoctan- und 3-Hexensulfonsäure. Weitere Beispiele für brauchbare Säuren sind Octatiecylbenzolboronsäure, Vinylbenzolboronsäure, 3-Pentenylphosphinsäure, Dihexylphosphinsäure, Dicrotylhydrogenphosphat, die cyclischen Diester der Borsäure und gesättigte und ungesättigte cis-1,2- und 1,3-EHoIe.

Besonders bevorzugt sind die organischen Carbonsäuren, insbesondere monoolefinische Carbonsäuren mit 3 bis 30, vorzugsweise 3 bis 15 Kohlenstoffatomen.

Auch sind einige gesättigte Säuren bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zufriedenstellend verwendbar. Beispielsweise entwickelt sich, wenn eine gesättigte Säure, wie z. B. Hexadecansäure, mit Schwefel erwärmt wird, Schwefelwasserstoff, und die Hexadecansäure wird unter Bildung einer ungesättigten Säure dehydriert, welche sodann weiter i» eine sulfurierte Säure übergeführt wird. Als bevorzugte reaktionsfähige Säuren werden zur Bildung des Addukts aus Schwefel und Säure ungesättigte Säuren verwendet Die ungesättigten Säuren setzen sich offenbar mit dem geschmolzenen Schwefel in erster Linie an der Doppel- oder Dreifachkohlenstoffbindung um. Organische Dithiosäuren reagieren offenbar mit dem geschmoLenen Schwefel an der Schwefel-Schwefel-Bindung der Di-

jo thiosäure. Jedenfalls muß gemäß der Erfindung die organische Säure mit dem Schwefel unter Bildung eines Addukts aus Schwefel und organischer Säure reagieren, welches protonische Säuregruppen enthält.

Die ungesättigten, Dithio- oder Mercaptosäuren, welche im erfindungügemäßen Verfahren verwendet werden, weisen vorzugsweise 2 bis 30 Kohlenstoffatome auf. Insbesondere bevorzugt sind organische Säuren, wie z. B. Acryl-, Dithiodipropion-, S-Mercaptopropion-, 2-Mercaptobenzoe-, Methacryl- und 2-Mercaptoessigsäure.

Die Menge an einzuverleibender Säure schwankt von 0,001 bis 1,0, vorzugsweise 0,005 bis 0,15 Grammol Säureäquivalente pro 100 g Schwefel. Wenn das Schäumungsmittel CO2 ist, welches aus der Umsetzung einer Säure mit Isocyanat resultiert, ergeben die höheren Säurekonzentrationen Schäume mit geringer Schüttdichte, während die niederen Konzentrationen zu Schäumen mit hoher Schüttdichte führen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird Acrylsäure besonders bevorzugt. Bevorzugte Mengen Acrylsäure sind 0,2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf den geschmolzenen Schwefel. In der Regel sind bevorzugte Acrylsäurjmengen 0,2 bis 15, insbesondere 1 bis 7 Gew.-%, berechnet als Gewichtsprozent des vorhandenen Schwefels. Es können auch höhere Säuremengen mit Schwefel unter Bildung des Addukts umgesetzt werden, wonach dieses Addukt mit Schwefel gestreckt wird, wobei man eine Endkonzentration an Säure innerhalb der zuvor genannten Bereiche erhält.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Polyisocyanate sind Vernetzungsmittel, welche mit den Säuregruppen des Schwefel-Säure-Addukts unter Freigabe von CO2 und gleichzeitiger Bewirkung einer Vernetzung reagieren. Geeignete Polyisocyanate um-

(,5 fassen sowohl aliphatische als auch aromatische Isocyanate, wie sie in der DE-OS 23 24 175 beschrieben sind. Die Polyisocyanate müssen bei der Schäumungstemperatur flüssig sein.

Bevorzugte Polyisocyanate sind Di- und Triisocyanate. Besonders bevorzugt sind die weniger flüchtigen gemischten Isocyanate. Die Isocyanatgruppen der beim erfindungsgemäßen Verfahren benutzten Polyisocyanate sind Teil einer organischen Verbindung; ein wichtiges Merkmal der organischen Polyisocyanatverbindung ist, daß sie zumindest 2 Isocyanatgruppen enthält, welche fähig sind, sich mit einer protonischen Säuregruppe unter Bildung einer Amidbindung und Freigabe von CO2 umzusetzen. Zahlreiche derartige Polyisocyanate sind dem Fachmann bekannt.

Die verwendbaren organischen Polyisocyanate sind aromatische, aliphatischc sowie heterocyclische Stoffe. Beispiel hierfür sind:

Tolylen-2,4-diisocyanat.

4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,

Tolylen-2,6-diisocyanat,

Foiymeihyien-poiyphenyiisocyanai,

Bitolylendiisocyanat,

Dianisidendiisocyanat,

Triphenylmethandiisocyanat sowie

3,3'-Dichlor-4,4'-diphenylendiisocyanat.

Beispiele für aliphatische und cycloaliphatische Stoffe, welche verwendet werden können, sind solche wie

Hexamethylendiisocyanat,
Äthylidendiisocyanat,
Propylen-1,2-diisocyanat und
Cyclohexylen-1,2-diisocyanat.

Es können auch die Isothiocyanatanaloga dieser Stoffe verwendet werden, wie z. B.

Äthylidendiisocyanat,
Butylen-1,2-diisothiocyanat und
Paraphenylendiisothiocyanat.

Einen anderen Typ von Polyisocyanaten, welche beim

prfindiinostremäßen Verfahren hranrhhar «inH ctpllpn die sogenannten Prepolymeraddukte einer Polyhydroxy-, Polythiol- oder Polyaminoverbindung und einem überschüssigen Polyisocyanat dar, wie z. B. das Umsetzungsprodukt eines Mols Äthylenglycol mit 2 Molen Toluoldiisocyanat. Im allgemeinen weisen diese Prepolymeren die allgemeine Formel

R —

Y-C--NH-R' -NCO

in

auf, worin R' der Kern einer mehrwertigen Alkoholverbindung mit π Hydroxygruppen, R" einen zweiwertigen Rest, Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder die Gruppe NR'", wobei R'" ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe niederen Molekulargewichts oder eine Arylgruppe ist, und η gleich 2 bis 6 bedeuten.

Beispiele für typische Verbindungen sind das Reaktionsprodukt von Toluoldiisocyanat mit Diäthylenglycol, von p.p'-Diphenylmethandiisocyanat mit Trimethylolpropan, von m-Xylylendiisocyanat mit Decan-l,10-diol und vom Toluoldiisocyanat mit dem Addukt von Trimethylolpropan und Propylenoxid und/oder Äthylenoxid oder von Toluoldiisocyanat mit Polytetramethylenglycol. Bevorzugte Polyisocyanate sind aromatische Diisocyanate mit Siedepunkten oberhalb von 130⁰C.

Besonders bevorzugte Polyisocyanate sind

Hexamelhylendiisocyanai.

Dianisidendiisocyanat,

Tolylen-2,4-diisocyanat.

4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,

Polymethylen-polyphenylisocyanat und

4,4'-Diphenylendiisocyanat.

Zur Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren sind auch Polyisothiocyanate brauchbar. Wenn Isothiocyanate verwende! werden, enthält das durch Reaktion mit der Säure gebildete Treib- oder Schäumungsmittel COS. Geeignete Polyisothiocyanate sind alle zuvor genannten Polyisocyanate, welche anstelle der Isoeyanatgruppe eine Isothiocyanatgruppe aufweisen.

Bei einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Schwefel durch Zugabe von i bis 99, vorzugsweise i bis 50 Teilen eines Weichmachers pro 100 Teile Schwefel plastifiziert. Vorzugsweise nach Abschluß der Plastifizierung wird die organische Säure zur Bildung des Addukts aus Schwefel und Säure unter Verwendung des plastifizierten Schwefels zugegeben, und das Volumen wird, wie zuvor beschrieben, weitergeführt. Bei einer anderen Ausführungsform wird der Weichmacher 11.. vjemisch aus Schwefel und Säure zugegeben. Die Säure und der Weichmach..· können auch gleichzeitig zum Schwefel zugegeben werden. Weichmacher sind zur Verminderung der Rißbildung insbesondere an der Oberfläche, wie sie bei manchem u'iplastifizierte.i Schwefelschaum auftreten kann, brauchbar. Bisweilen ist die Säurekomponente selbst ein ausreichender Weichmacher, jedoch sind oft auch extra zugesetzte, nichtsaure Weichmacher erforderlich oder zumindest vorteilhaft für die Herstellung eines guten Schwefelschaums. Auf dem Schwefelgebiet sind Weichmacher wohlbekannt (vgl. Alberta Sulfur Research Ltd., Quarterly Bulletin, Bd VIII, Nr. 4, Januar —März 1972); häufig umfassen sie Verbindungen mit einem oder mehreren Schwefelatomen im Molekül.

Plastifizierter Schwefel weist in der Regel einen

πίρΗτίσΑΓρη £rhmpl7nunkt linri pinp hnhprp Viskosität als elementarer Schwefel auf. Überdies erfordert plastifizierter Schwefel eine längere Kristallisationszeit, d. h. die Kristallisationsgeschwindigkeit von plastifiziertem Schwefel ist geringer als diejenige von elementarem Schwefel. Ein brauchbarer Weg zur Messung der Kristallisationsgeschwindigkeit ist folgender: Das Testmaterial (0,04 g) wird auf dem Objektträger eines Mikroskops bei 130° C geschmolzen und sodann mit einem quadratischen Objektträger-Bedeckungspläuchen bedeckt Der Objektträger wird auf eine Heizplatte gebracht und bei einer Temperatur von 78 ±2° C₁ gemessen am Glas des Objektträgers unter Verwendung eines Oberflächenpyrometers, gehalten. Eine Ecke der Schmelze wird mit einem Kristall des Testmaterials geimpft, und die zur vollständigen Kristallisation erforderliche Zeit wird gemessen.

Plastifizierter Schwefel ist Schwefel, welcher einen Zusatz erhält der die Kristallisationszeit innerhalb des experimentellen Fehlers erhöht d. h, die durchschnittliche Kristallisationszeit des plastifizierten Schwefels ist größer als die durchschnittliche Kristallisationszeit des elementaren Schwefels. Im vorliegenden sind Weichmacher solche Substanzen, welche nach Zugabe zu geschmolzenem elementarem Schwefel eine Erhöhung der Kristallisationszeit bezüglich elementaren Schwefels selbst bewirken. Bei einem Test erforderte

elementarer Schwefel 0,44 Minuten, bis er unter obigen Bedingungen kristallisierte, während Schwefel mit einem Gehalt an 3,8% eines Addukts von Phenol und Schwefel (wie es in der DE-OS 23 24 175 beschrieben ist) 2,9 Minuten erforderte. Schwefel mit einem Gehalt an 6,6% bzw. 9,9% des gleichen Phenol-Schwefel-Addukts benötigte 5,7 bzw. 22 Minuten.

ueispiele für anorganische Weichmacher sind Eisen-, Arsen- und Phosphorsulfide, wobei jedoch besonders bevorzugte Weichmacher organische Verbindungen sind, welche mit Schwefel unter Bildung von schwefelhaltigen Materialien reagieren, wie z. B. Styrol, α-Methylstyrol, Dicyclopentadien, Vinylcyclohexen, die Addukte aus einer aromatischen Verbindung und Schwefel gemäß der DE-OS 23 24 175 sowie die zur Herstellung dieser Addukte verwendeten aromatischen Verbindungen, handelsübliche flüssige Polysulfide, wie z. B. ein flüssiges Polysulfid mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000, einem durchschnittlichen Mercaptangehalt von 6,6% und einem Gehalt an 2,0% 1,2,3-Trichlorpropan als Vernetzungsmittel, ein flüssiges Polysulfid mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4000, einem durchschnittlichen Mercaptangehalt von 1,75% und einem Gehalt an 0,5% 1,2,3-Trichlorpropan als Vernetzungsmittel sowie die in den US-PS 36 74 525,34 53 125 und 36 76 166 beschriebenen Mittel zur Regulierung der Viskosität. Die bevorzugten aromatischen plastifizierenden Verbindungen sind Styrol und die Phenol-Schwefel-Addukte, welche in der DF-OS 23 24 175 beschrieben sind. Die bevorzugte ahphatische Verbindung ist Dicyclopentadien.

Bei einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein aliphatisches Polysulfid als Weichmacher verwendet; hierbei umfassen die bei der Herstellung des Schwefelschaums angewandten allgemeinen Stufen folgende:

(a) Schmelzen elementaren Schwefels bei 120 bis 200⁰C;

(b) Vermischen des geschmolzenen Schwefels mit dem aliphatischen Polysulfid, wobei ein Schwefelsystem

Vi iiaitvil wiiu,

(c) Vermischen und Umsetzen einer Säure mit dem Schwefelsystem, wobei ein Addukt aus dem Schwefelsystem und der Säure erhalten wird, welches au:h als modifizierter Schaumvorläufer (MFP) bezeichnet wird; und

(d) Versetzen des geschmolzenen, modifizierten Schaumvorläufers mit einem Polyisocyanat oder Polyisothiocyanat, wobei Schaum erzeugt wird.

Beispiele für aliphatische Polysulfide sind die Umsetzungsprodukte von Natriumpolysulfid mit 1,2-Dichloräthan, 2^'-DichloräthyIäther oder 2,2'-Dichlorformal.

Die Stufe (b) kann das Vermischen des geschmolzenen Schwefels mit der organischen Säure umfassen, wobei sich eine sulficiierte Säure bildet, und die Stufe (c) kann ein Vermischen und Umsetzen des aliphatischen Polysulfide mit der sulfidieren Säure umfassen, wobei das MFP gebildet wird.

Auch bei dieser Ausführungsform muß gewährleistet sein, daß bei der Reaktion nichtumgesetzte protonische Säuregruppen, vorzugsweise eine oder mehrere nichtumgesstzts Carbonsäuregruppen, zurückgelassen werden.

Die Schäume, welche mit aliphatischen! Polysulfid hergestellt werden, sind insbesondere hinsichtlich ihrer Flexibilität vorteilhaft, während die Schäume, welche mit aromatischen Weichmachern, wie z. B. Phenol, hergestellt werden, in der Regel verhältnismäßig steifer sind.

Wenn ein Weichmacher angewandt wird, wird die Säure vorzugsweise nach dem Weichmacher zugegeben, jedoch kann die Säure auch vor dem Weichmacher, oder der Weichmacher und die Säure können zusammen zugegeben werden.

Die Menge an zuzugebendem Weichmacher schwankt in Abhängigkeit von der Art des Weichmachers; sie beträgt gewöhnlich jedoch 0,5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Endzusammensetzung. Beispielsweise wird Styrol vorzugsweise in einer Konzentration von I bis 10 Gew.-% angewandt, während mehrfach ungesättigte Olefine, wie z. B. Dicyclopentadien, vorzugsweise in einer Konzentration von I bis 5 Gew.-% angewandt werden. Die obere Grenze der Weichmacherkonzentration ist durch die Viskosität des resultierenden weichgemachten Schwefels bestimmt. Die Endviskosität muß so sein, daß die Zusammensetzung bei der gewünschten Temperatur fließt und auch fähig ist, mit dem flüssigen Polyisocyanat vermischt zu werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Schwefelschaums mit einem Gehalt an zumindest 50 Gew.-% Schwefel wird demgemäß geschmolzener Schwefel mit einem Weichmacher, der mit dem geschmolzenen Schwefel unter Bildung einer in flüssiger Phase vorliegenden, modifizierten Schwefelverbindung, welche bei einer gegebenen Temperatur plastischer als elementarer Schwefel ist, in Berührung gebracht und umgesetzt, diese mit einer organischen protonischen Säure, welche mit dem Schwefel dieser modifizierten Verbindung unter Bildung eines modifizierten Addukts aus Schwefel und organischer Säure reaktionsfähig ist, welches protonische Säuregiuppen enthält, und sodann dieses Addukt mit einem Polyisocyanat in Berührung gebracht und umgesetzt, wobei der Schwefelschaum erhalten wird. Die Verlahrensstufen vor der Umsetzu'.g mit dem Isocyanat werden vorzugsweise in der zuvor

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auch im allgemeinen in beliebiger Reihenfolge oder gleichzeitig durchgeführt werden. Eine andere wahlweise Komponente ist' ein fester Stabilisator, welcher als feinverteiltes, inertes Material definiert wird, das einzelne, plättchenförmige Teilchen aufweist. Beispiele hierfür sind Talkum, Glimmer, Ruß, Aluminiumpigment und Kaolin. Diese Komponente wird gewöhnlich zum Gemisch aus geschmolzenem Schwefel zugegeben, unmittelbar bevor das oder die Vernetzungsmittel zugegeben wird bzw. werden. Die Menge des gegebenenfalls zugesetzten Stabilisators schwankt von 1 bis 15 Teilen pro 100 Teile Schwefel. Vorzugsweise wird der Stabilisator vor Zugabe des Isocyanats zugesetzt

Zusätzlich zu oder anstelle von den zuvor beschriebenen Zusätzen ist es für bestimmte Anwendungen wünschenswert, den Schaumzusammensetzungen andere, nicht plättchenförmige Materialien, typischerweise solche, welche als Füllstoffe bei Kunststoffschäumen verwendet werden, zuzusetzen. Derartige Materialien sind in »Plastic Foams«, Bd. I, Calvin James Banning, Wiley-Interscience 1969 beschrieben. Beispiele für derartige Füllstoffe sind aus Holz gewonnene Materialien, wie z. B. Sägemehl, Harze sowie synthetische Fasern, wie Polyamide, Acrylharze und Polyester, anorganische Salze und Oxide, wie z. B. Schwermetall-

Il

oxide zur Modifizierung elektrischer Eigenschaften, Kieselsäure und verschiedene Silikate. Eine andere Materialgruppe, welche zur Veränderung physikalischer Eigenschaften der Schäume verwendet werden kann, umfaßt anorganische Plättchen und Fasern, wie z. B. von Glasfasern, Glimmer und Asbestfüllstoffen. Derartige Füllstoffe werden bei Konzentrationen im Bereich von I bis 15 Teilen pro 100 Teile Schwefel benutzt, in Abhängigkeit von der Viskosität oder den thixotropen Eigenschaften des Endmaterials. Die zuvor genannten Stabilisatoren und Zusätze sind insbesondere brauchbar und wichtig für den Erhalt eines Schaums mit guter Zellstruktur, wenn der Vernetzungsgrad gering ist.

Es können die von dem Gebiet der Isocyanate her bekannten Zusätze, Katalysatoren, oberflächenaktive Mittel, Verzögerer und andere Modifizierungsmittel verwendet werden. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Produkt ist ein fester Schwefel-

Beispiel 2 M, uci iiictiiiaOiic rüiyäüiiiüiiciicii ciiuiait, uic mit

Kohlenstoff enthaltenden Gruppen verbunden sind. Die zuvor beschriebenen Schwefelschaumprodukte, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind, sind zur Anwendung als Isoliermaterial und Baustoffe vorteilhaft, einschließlich als eine Unterlage für Straßenbelag.

Die Schwefelschaumprodukte werden nach den zuvor beschriebenen Verfahrensstufen hergestellt, welche bei Temperaturen ausgeführt werden, bei denen der Schwefel oder der plastifizierte Schwefel sich in flüssigem Zustand befindet In der Regel liegen die Temperaturen im Bereich von 110 bis 180⁰C, jedoch ist der bevorzugte Temperaturbereich 115 bis 140⁰C. Das Schwefelschaumendprodukt wird typischerweise erhalten, indem man auf eine Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur des Schwefels abkühlt gewöhnlich annähernd auf Umgebungstemperatur. Die Erfindung wird anhand nachfolgender Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Herstellung eines Schaumstoffs aus Schwefel und Acrylsäure

Ein mit einem Rührer, Rückflußkühler und einer Heizvorrichtung versehener Kolben wurde mit 1000 g Schwefel beschickt, welcher auf 150" C erwärmt wurde. Nachdem der gesamte Schwefel geschmolzen war, wurden 87,2 g Acrylsäure mit einer Spritze in die Bodenschicht des geschmolzenen. Schwefels eingebracht. Es wurde weitere 3 Stunden bei 130 bis 150⁰C erwärmt Während dieser Zeit war eine merkliche Erhöhung der Viskosität festzustellen. Die Masse wurde auf Umgebungstemperatur abgekühlt und in einem verschlossenen Behälter gelagert

Ein Teil von 200 g des zuvor hergestellten Addukts aus Schwefel und Acrylsäure wurde bis zur Schmelze erhitzt (120⁰C). Sodann wurden 13 g eines handelsüblichen Silikons als oberflächenaktives Mittel zugegeben und gut eingemischt Schließlich wurden bei einer Temperatur von 118° C 19,7 g eines handelsüblichen Gemisches von Di- und Triisocyanaten, hauptsächlich aus Diphenylmethandiisocyanat und Polymethylenpolyphenylisocyanat bestehend, zugegeben, und das pat gerührte Gemisch wurde in einen Papierbecher gegossen, wo sich ein Schaum mit einer Dichte von 033 g/cm³ bildete.

Herstellung eines Schaumstoffs aus Schwefel und
Acrylsäure mit einem Gehalt an Talkum

Ein 2-1-Rundkolben, welcher mit einer Heizvorrich tung, einem Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Tropftrichter versehen war, wurde mit 1240 g Schwefel beschickt, welcher sodann auf 150"C erwärmt wurd^ Dieser wurde mit 414 g Acrylsäure innerhalb von 30 Minuten versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde 4 Stunden bei 145 bis 158⁰C gerührt. Nach Abkühlen ergab es ein festes Addukt mit einem Gehalt von 25% Acrylsäure.

Ein Teil dieses Addukts (15 g) wurde mit weiteren 85 g Schwefel geschmolzen. Das erhaltene Gemisch wurde bei 140⁰C 2 Stunden gerührt. Unter fortgesetztem Rühren wurden sodann 9 g Talkum als Stabilisator zugegeben. Die Temperatur wurde auf 125" C erniedrigt, und 0,5 g des in Beispiel ! benutzten oberflächenaktiver: Mittels wurden zugegeben. Das Gemisch wurde schließlich mit 6,5 g des in Beispiel 1 benutzten Polyisocyanats versetzt, gut vermischt und dann in einen Becher gegossen, wobei etwa 500 ml Schaum erhalten wurden.

Beispiel 3

Herstellung eines Schaumstoffs aus Schwefel,
Acrylsäure und Styrol mit einem Gehalt an Talkum

Ein Gemisch von 4000 g gerührtem geschmolzenem Schwefel wurde bei 145°C mit einem Gemisch von 56 g Acrylsäure und 200 g Styrol als Weichmacher versetzt. Diese Zugabe erforderte etwa '/2 Stunde. Nach vollständiger Zugabe wurde weitere ³A Stunden bei 145°C-150°C gerührt.

3000 g dieses geschmolzenen Gemisches wurden bei 140⁰C mit 6,9 g des in Beispiel 1 benutzten oberflächenaktiven Mittels und 45 g Talkum als Stabilisator versetzt. Das Gemisch wurde so lange gerührt bis die Temperatur 125° C erreichte, wo sodann 98 g des in Beispiel 1 benutzten Polyisocyanats zugegeben wurden. Das Reaktionseemisch wurde gerührt und danach in eine Form mit den Abmessungen 33 χ 33 χ 15 cm gegossen, wo es ausschäumte. Das Produkt war ein Schaum mit einer Dichte von 0,35 g/cm³.

Beispiel 4

Herstellung eines Schaumstoffs aus Schwefel, Acrylsäure und Styrol

Ein 1-1-Rundkolben, welcher mit einem Rührer, Thermometer und Rückflußkühler versehen war, wurde mit 1000 g Schwefel bei einer Temperatur von 152°C beschickt Mittels einer Spritze wurden 70 g Acrylsäure am Boden des Kolbens eingeführt Die Temperatur wurde auf 145 bis 150⁰C gehalten. Nach etwa 15 Minuten erhöhte sich die Viskosität des Reaktionsgemisches. Bei dieser Temperatur wurde weitere 2'/2 Stunden gerührt

Ein Teil (470 g) dieses geschmolzenen Gemisches wurde mit 50 g Styrol vermischt und bei 150⁰C eine halbe Stunde gerührt Eine Teilmenge von 100 g dieses Gemisches wurde mit 2,0 g oberflächenaktivem Mittel und 19,5 g eines Polyisocyanat-Prepolymeren (hergestellt aus 479 g des in Beispiel 1 verwendeten Polyisocyanates, 255 g eines handelsüblichen polymeren Triols und 15 g Methyldiäthanolamin) versetzt Nach Rühren schäumte das Gemisch an Ort und Stelle auf,

wobei ein Schaum mit einer Dichte von 0,146 g/cm¹ urd einer Druckfestigkeit von 1,7b kg/cm² bei 10%iger Deformi'-'njng erhalten wurde.

Beispiel 5

Herstellung eines Schaumstoffs aus Schwefel,
Acrylsäure und Dicyclopentadien

Ein Gemisch von 1000 g Schwefel und 105 g Dicyclopentadien als Weichmacher wurde bei 135 bis 155°C 45 Minuten gerührt. Sodann wurde es mit 45 g Acrylsäure versetzt, und das erhaltene Gemisch wurde 45 Minuten bei 140 bis 145° C gerührt.

100 g dieses geschmolzenen Addukts wurden mit 0,5 g oberflächenaktivem Mittel und 7,4 g des in Beispiel 1 verwendeten Polyisocyanats versetzt. Nach Rühren wurde das Gemisch in einen Trockenschrank bei 140°C 10 Minuten gestellt, wobei etwa 300 ml Schaum sich hilHpten F.ine weitere Teilmenge von 100 g des geschmolzenen Addukts aus Schwefel, Dicyclopentadien und "tcrylsäure wurde mit 0,4 g oberflächenaktivem Mittel und 11,3g des in Beispiel 4 benutzten Prepolymeren versetzt. Nach 10 Minuten bei 140°C im Trockenschrank wurde ein Schaum mit einem Volumen von etwa 600 ml erhalten. Eine Teilmenge des ursprünglichen geschmolzenen Addukts von 300 g wurde mit 100 g geschmolzenem Schwefel versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde eine halbe Stunde bei 130⁰C gerührt Sodann wurden 2,3 g oberflächenaktives Mittel und 31,0 g des in Beispiel 4 beschriebenen Prepolymeren zugegeben. Nach Rühren wurde das Gemisch in eine Form der Abmessung 23 χ 20 χ 10 cm gegossen, wo sich ein etwa 5 cm tiefer Schaum bildete.

Beispiel 6

Herstellung eines Schaumstoffs aus Schwefel,
Acrylsäure und Dipenten-dimercaptan

1875 g geschmolzener Schwefel wurde bei 150⁰C mit 150 g Dipenten-dimercaptan innerhalb von 40 Minuten versetzt Das erhaltene Gemisch wurde bei 150⁰C 10 Minuten gerührt. Sodann wurden 18,4 g Acrylsäure zugegeben, und das Kühren wurde T/2 Stunden forgesetzt

Bei 125° C wurden 200 g dieses Addukts mit 1 g des in Beispiel 1 benutzten oberflächenaktiven Mittels und 7 g des in Beispiel 1 benutzten Polyisocyanats versetzt. Der erhaltene Schaum wies ein Volumen von 400 ml auf.

1800 g des geschmolzenen Addukts wurden bei 145° C mit 90 g Talkum und 5,2 g oberflächenaktivem Mittel versetzt Nach kurzem Rühren wurden 40 g des in Beispiel 1 benutzten Polyisocyanats zugegeben, und das Gemisch wurde in eine Form der Abmessung 30 χ 30 χ 15 cm gegossen. Der Endschaum hatte eine Tiefe von etwa 3,8 cm.

Beispiel 7

Herstellung eines Schaumstoffs aus Schwefel,
Acrylsäure und Polyphenylensulfid

Ein Gemisch von 992 g Schwefel und 110 g handelsüblichem Polyphenylensulfid wurde 2'/2 Stunden, wobei die Temperatur von 160 auf 300° C anstieg, gerührt

Das obige Addukt wurde bei 150° C mit 42,8 g Acrylsäure versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde bei 150°C eine Stunde geröhrt

130 g des geschmolzenen Addukts aus Schwefel, Polyphenylensulfid und Acrylsäure wurden mit 1,7 g oberflächenaktivem Mittel und 9,6 g des in Beispiel 1 benutzten Polyisocyanats versetzt Nach schnellem Rühren wurde das Reaktionsgemisch 5 Minuten in einen Ofen mit einer Temperatur von 140° C gebracht. Es ί wurden 700 ml Schaum erhalten.

Beispiel 8

Herstellung eines Schaumstoffs aus Schwefel,
Dithiodipropionsäure und Polyphenylensulfid

Durch Erwärmen eines Gemisches von 140 g bzw. 30 g der beiden Komponenten während 4 Stunden bei einer Temperatur von 235 bis 245°C wurde ein Addukt von Schwefel und Polyphenylensulfid hergestellt. Dieses

ι:> wurde sodann auf I65°C abgekühlt und 7,5 g Dithiodipropionsäure wurden zugegeben. Das Rühren wurde während einer weiteren Stunde bei 160 bis 165° C fortgesetzt Das Addukt wurde sodann auf 140° C abgekühlt und 1.5 g oberflächenaktives Mittel und

-'ο 11,2 g des in Beispiel 1 benutzten Polyisocyanats wurden zugegeben. Das Schäumen begann unmittelbar. Das Schaumprodukt war etwas flexibel und wies eine dunkelgrüne Farbe auf.

.'ι Beispiel 9

Herstellung eines Schaumstoffs aus Schwefel,
Acrylsäure und Polyphenylensulfid

100 g eines Adduktes aus Schwefel, Acrylsäure und κι Polyphenylensulfid, hergestellt wie in Beispiel 7, wurden mit 1,2 g oberflächenaktivem Mittel bei 140° C vermischt Sodann wurde es mit 17,5 g eines Gemisches im gleichen Gewichtsverhältnis von dem in Beispiel 1 benutzten Polyisocyanat und einem handelsüblichen > Präparat aus Toluoldiisocyanat und einem Diol versetzt. Nach Rühren wurde das Gemisch 5 Minuten in einen Trockenschrank von 140° C gebracht. Es wurde ein flexibler Schaum mit einem Volumen von 800 ml erhalten.

Beispiel 10

H^rct^Huna finpc Schaumstoffs aus Schwefel.

Acrylsäure, Polyphenylensulfid mit einem Gehalt
an Polyäthylen als Füllstoff

130 g eines Addukts aus Schwefel, Acrylsäure und Polyphenylensulfid, hergestellt wie in Beispiel 7, wurden mit 1,4 g eines oberflächenaktiven Mittels bei 140⁰C vermischt Das Gemisch wurde sodann mit 3,5 g Polyäthylenpulver und unmittelbar danach mit 12,5 g des in Beispiel 1 benutzten Polyisocyanats versetzt. Nach Rühren wurde das Gemisch 6 Minuten in einen Trockenschrank von 140° C und sodann 20 Minuten in einen solchen von 80⁰C gebracht Es wurde ein flexibler Schaum mit einem Volumen von 700 ml erhalten.

Beispiel 11

Herstellung eines Schaumstoffs aus Schwefel,
Dithiodipropionsäure und
Phenol-Schwefel-Addukt

Ein Phenol-Schwefel-Addukt wurde durch Umsetzung von 2915 g Schwefel und 1350 g Phenol in Gegenwart von 205 g 13%iger Natronlauge hergestellt (vgL DE-OS 23 24 175).

128 g dieses zuvor hergestellten Addukts aus Phenol und Schwefel wurden mit 200 g Schwefel bei 140° C erwärmt und sodann mit 28 g Dithiodipropionsäure

versetzt. Das Gemisch wurde 3 Stunden bei 140^cC erwärmt

43 g dieses Gemisches wurden bei 110° C mit 0,6 g oberflächenaktivem Mittel versetzt Nach kurzem Rühren wurden 6,5 g Toluoldiisocyanat zum Gemisch zugegeben. Dieses Material blähte sich, nachdem es gut gerührt wurde, unter Bildung einer steifen Zellstruktur auf. Der erhaltene Schaum wies eine Dichte von 0,056 g/cm³ auf.

BeiSf-.el 12

Herstellung eines Schaumstoffs aus Schwefel,

«-olefinischen Sulfonsäuren und

Phenol-Schwefel-Addukt

Ein Gemisch von 344 g Schwefel und 172 g des in Beispiel 11 hergestellten Phenol-Schwefel-Addukts wurde bei 170° C erwärmt Sodann wurde es mit 110 g gemischten Sulfonsäuren versetzt (diese wurden durch Umsetzung eines gemischten a-Qs- bis Qe-Olefins mit etwa einer gleichen molaren Menge SO3 hergestellt; das Produkt enthält Alkensulfonsäuren und Hydroxyalkansulfonsäuren sowie etwa 40% neutrale Sultone). Das erhaltene Gemisch wurde bei 140 bis 150° C eine Stunde erwärmt

200 g dieses Gemisches wurden bei 130° C mit 0,8 g eines oberflächenaktiven Mittels und 15 g des in Beispiel 1 verwendeten Polyisocyanate versetzt Nach schnellem Rühren wurde aus dem Gemisch ein Schaum mit einem Volumen von 500 ml erhalten.

Beispiel 13

Herstellung eines flexiblen Schaumstoffs aus Schwefel, aliphatischen! Polysulfid und Acrylsäure

(A) 300 g elementarer Schwefel und 150 g eines handelsüblichen flüssigen organischen Polysulfide als Weichmacher mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4000, einem durchschnittlichen Mercaptangehalt von 1,75% und einem Gehalt an 0,5% 1,2,3-Trichlorpropan als Vernetzungsmittel, wurden allmählich unter Vermischen auf eine Temperatur von etwa 145°C innerhalb 1 '/2 Stunden erwärmt Das Gemisch, das am Anfang trüb war, wurde klar, und es wurde weitere 30 Minuten auf 145 bis 150° C erwärmt Die erhaltene Lösung wurde mit 14,7 g Acrylsäure versetzt und bei einer Temperatur von 145 bis 150⁰C 50 Minuten gerührt

(B) Eine Teilmenge von 52 g des gemäß Absatz (A) hergestellten Produkts wurde in einen vorerwärmten 250-ml-Kunststoffbecher gebracht Die Temperatur betrug etwa 135 bis 140° C. Das Material wurde mit 0,5 g des in Beispiel 1 benutzten oberflächenaktiven Silikons versetzt Das Gemisch wurde schnell gerührt und mit 4,5 g des in Beispiel 1 benutzten, auf eine Temperatur von etwa 80 bis

90° C vorerwärmten Polyisocyanats versetzt, schnell gerührt und 3 Minuten in einen Trockenschrank von UO bis 120°C gebracht Das Material schäumte auf ein Volumen von 275 ml auf; nach Abkühlen ergab es einen sehr festen, elastischen Schaum.

(C) Eine Teilmenge von 50 g des gemäß Abschnitt A hergestellten Produkts wurde bei einer Temperatur von 135° C mit 1 g Ruß und 0,4 g des in Beispiel 1 benutzten oberflächenaktiven Silikons versetzt Das Material wurde gut durchmischt Während es sich noch auf einer Temperatur von 135° C befand, wurde es unter Rühren mit 3,4 g des in Beispiel 1 benutzten Polyisocyanats versetzt Nach Aufschäumen in einem Trockenschrank von 110 bis 120° C bildete sich ein Volumen von etwa 250 ml eines sehr flexiblen Schaums.

Beispiel 14

Herstellung eines flexiblen Schaumstoffs aus Schwefel, aliphatischen* Polysulfid und Acrylsäure mit einem Gehalt an Polypropylen

als Füllstoff

(A) Ein 500-ml-K.olben wurde mit 340 g heißem geschmolzenem Schwefel und 60 g des in Beispiel 13 benutzten flüssigen organischen Polysulfids als Weichmacher beschickt Das Gemisch wurde 4 Stunden auf 150 bis 160°C erwärmt, wonach 18 g Acrylsäure zugegeben wurden. Das Gemisch wurde sodann während einer Stunde auf 145 bis 155⁰C erwärmt

(B> 150 g des obigen heißen Produktes in einem Papierbecher von 960 cm³ wurden mit 1,03 g des in

jj Beispiel 1 benutzten oberflächenaktiven Mittels

und 8,21 g des in Beispiel 1 benutzten Polyisocyanates versetzt. Das resultierende Gemisch schäumte unverzüglich auf 600 ml auf. Der Schaum war sehr gummiartig ur. 1 nach Aushärten über Nacht war er noch gut flexibel.

(C) 150 g Schwefel wurden mit 268 g des gemäß Absatz A hergestellten Produktes versetzt Das erhaltene Gemisch wurde erwärmt und 30 Minuten bei etwa 140°C gerührt

(D) 150 g des Produktes gemäß C wurden mit 1,07 g des in Beispiel 1 benutzten oberflächenaktiven Mittels und 8,22 g des in Beispiel 1 benutzten Polyisocyanats versetzt Das Gemisch wurde gut gerührt und sodann in eine Kartonform gegossen. Diese Form wurde in einen Trockenschrank gestellt, wo Aufschäumen eintrat. Das erhaltene Produkt war ein flexibler Schaum.

(E) 150 g des gemäß Absatz C hergestellten Produktes wurden mit 7,5 g Polypropylenpulver, 1,04 g des in Beispiel 1 benutzten oberflächenaktiven Mittels und 8,17 g des in Beispiel 1 benutzten Polyisocyanats versetzt; der hierbei erhaltene flexible Schaum nahm einen Raum von 500 ml ein.

030 250/158

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Schwefelschaumstoffs mit einem Gehalt von zumindest 50 Gew.-% Schwefel, dadurch gekennzeichnet, daß man geschmolzenen Schwefel mit 0,001 bis 1,0 Grammol Säureäquivalenten pro 100 g Schwefel einer organischen protoniüchen Säure, die einer Ionisation fähig ist, um ein Proton und ein negativ geladenes Anion zu ergeben, in dem die Gruppe mit der negativen Ladung zumindest 2 Sauerstoffatome aufweist und die mit geschmolzenem Schwefel unter Adduktbildung reaktionsfähig ist, umsetzt, und das protonische Säuregruppen aufweisende Addukt, gegebenenfalls in Gegenwart von Weichmachern, mit