DE2455883C2

DE2455883C2 - Verfahren zur Behandlung eines Abwassers

Info

Publication number: DE2455883C2
Application number: DE19742455883
Authority: DE
Inventors: Tsutomu Toyonaka Chikaishi; Hirsohi Katsuki; Hirohito Takatsuki Kenmochi; Yoichi Oita Minemoto; Tadanori Mori; Yoshiro Murata; Masaaki Takatsuku Ohkawa; Akinori Okamoto; Takashi Ibaraki Omura; Yasuyoshi Toyonaka Sawaguri
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1973-11-26
Filing date: 1974-11-26
Publication date: 1986-07-31
Also published as: DE2455883A1; FR2252300A1; GB1485423A; FR2252300B1; CH613174A5

Description

R₁ R R₂

verwendet wird, worin R, und R₂ jeweils für Wasserstoff oder Halogenatome oder eine Ci-GpAlkylgruppe

stehen, und R eine Cg-Cig-Alkyl- oder -Alkenylgruppe ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daßdie Kontaktierung in derStufe 1 in Gegenwart

eines wasserlöslichen kationischen grenzflächenaktiven Mittels durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete wasserlösliche kationische grenzflächenaktive Mittel aus einem tertiären Amin, einem quaternären Ammoniumsalz oder einem Pyridi-

niumsalz mit wenigstens einer Polyoxyäthylengruppe besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete wasserlösliche kationische

grenzflächenaktive Mittel in einer Menge von 0,001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Abwassers, eingesetzt wird.

Die Erfindung betrifft die Behandlung von Abwasser, das wasserlösliche organische anionische Substanzen enthält. Abwasser, das anionische Substanzen enthält, wie beispielsweise organische Sulfonsäuren, organische Nitroverbindungen sowie Phenole, fällt in großen Mengen als Filtrat oder als Waschflüssigkeit bei der Herstellung von Farbstoffen, Pharmazeutika, Industriechemikalien od. dgl. an und enthält Substanzen mit einem hohen chemischen Sauerstoffbedarf.

Diese Abwasser werden im allgemeinen durch erzwungenes Aussalzen, saures Aussalzen, Oxidation, Koagulation, Ausflockung od dgl. behandelt, diese Methoden sind jedoch in ihrem Wirkungsgrad unzureichend. Es gibt daher keine anderen Methoden als die Submersverbrennung von konzentriertem Abwasser, welche dazu in der Lage sind, diese Abwasser, die schwierig zu behandeln sind, einer vollständigen Behandlung zu unterziehen. Enthalten diese Abwässer jedoch eine große Menge an anorganischen Salzen, dann ist die submerse Verbrennungsmethode ebenfalls unzureichend bei einer Durchführung in industriellem Maßstabe bezüglich der Konzentration und der Verbrennung.

Es ist ein Verfahren zum Konzentrieren von Abwasser bekannt, welches wasserlösliche anionische Substanzen enthält. Dieses besteht in einer Extraktion dieser Substanzen aus dem Abwasser, wobei ein flüssiger kationischer Ionenaustauscher verwendet wird. Die Extraktion von anionischen Substanzen aus wäßrigen Lösungen unter Einsatz eines aliphatischen höheren Amins wird in »J. Soc. Chem. Ind.« 67, 48 (1948) beschrieben.

Eine Methode, die sich dieses Extraktionsmechanismus bedient, ist diejenige, bei deren Durchführung ein Abwasser, das eine leicht wasserlösliche anionische Substanz enthält, angesäuert und kräftig zusammen mit einer Lösung einer höheren Aminverbindung in wasserunlöslichen organischen Lösungsmitteln gerührt oder geschüttelt wird, wobei die Substanz durch Extraktion entfernt wird. Dabei erhält man ein Wasser mit vermindertem chemischen Sauerstoffbedarf, während die organische Schicht, welche die Substanz enthält, mit einer wäßrigen Alkalilösung einer kleinen Menge von 1 bis einigen Zehnteln des ursprünglichen Abwassers rückextrahiert wird, wobei sich die Lösung in eine organische Schicht, welche wiedergewonnenes höheres Amin, und eine wäßrige Schicht trennt, welche die Substanz enthält. Das Verfahren ermöglicht nicht nur eine kontinuierliche Flüssigkeit/Flüssigkeit-Extraktion sowie eine wirksame Behandlung von Abwasser, das sehr schwierig zu behandeln ist, sondern auch die erneute Verwendung der Aminverbindungen und ist daher als industrielles Verfahren geeignet. Dieses Verfahren wird beispielsweise in den US-PS 32 67 029,32 15 622 und 32 15 620 sowie in der JA-OS 7 595/1972 beschrieben.

Diese Aminextraktionsmethode ist jedoch noch mit vielen zu lösenden Problemen behaftet. Beispielsweise wird keine klare Trennung der Olschicht von der wäßrigen Schicht nach dem Zusammenbringen des Abwassers mit einer Aminlösung unter kräftiger gegenseitiger Kontaktierung erzielt, vielmehr wird eine emulgierte Flüssigkeit oder eine Öl-in-Wasser-Suspension gebildet, so daß oft ein langes Stehenlassen erforderlich ist, damit sich die zwei Schichten voneinander trennen. Um diese Probleme zu lösen, hat man versucht, höheren Aminen durch Veränderung ihrer Struktur ein verbessertes Trennvermögen zu verleihen. Beispielsweise werden Tribenzylamin, n-Dodecyl-tert.-dodecylamin sowie Trioctylamin in den vorstehend angegebenen Literaturstellen erwähnt. Es bildet sich jedoch im allgemeinen immer noch eine Zwischenschicht, wenn auch in geringer Menge, zwischen der öligen und der wäßrigen Schicht und bleibt unverändert, wenn die bekannten Amine zur Behandlung von Abwasser verwendet werden, das verschiedene anionische Substanzen enthält. Die Menge dieser Zwischen- \ schicht nimmt während eines aus der Extraktion und Rückextraktion einer großen Abwassermenge bestehen- Ί

den Zyklus zu, wodurch der Trennungswirkungsgrad einer wäßrigen Schicht von einer öligen Schicht vermindert wird, der Verbrauch an Aminverbindungen gesteigert wird und darüber hinaus in nachteiliger Weise die Herabsetzung des chemischen Sauerstoffbedarfs des behandelten Abwassers beeinflußt wird.

Die Erscheinung, daß die Trennung der zwei Schichten voneinander durch die Zwischenschicht verhindert wird, tritt hauptsächlich bei der kontinuierlichen Behandlung von Abwasser auf.

Um diese Probleme zu lösen, ist die Schaffung von Amirverbindungen erforderlich, welche folgende zwei Eigenschaften besitzen:

1. in hohem Maße die Fähigkeit, eine wäßrige Schicht von einer öligen Schicht zu trennen;

2. die Eigenschaft, Addukten von anionischen Substanzen mit den Aminverbindungen selbst eine hohe Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln zu verleihen.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein neues Verfahren zur Behandlung von Abwasser zu schaffen, bei dessen Durchführung wasserlösliche organische Substanzen wesentlich besser beseitigt werden können als dies bei der Durchführung der bisher bekannten Verfahren der Fall war.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung durch ein Verfahren gemäß dem Patentanspruch 1 gelöst.

Die Erfindung beruht demgemäß auf der Erkenntnis, daß gerade die erfindungsgemäß eingesetzten Amine in nichtvorhersehbarer Weise in der Lage sind, aus Abwässern anionische organische Substanzen zu entfernen. Diese Abtrennung ist auch dann möglich, wenn es sich um Mischungen von verschiedenen Arten von Abwässern handelt oder wenn ziemlich hohe Werte des chemischen Sauerstoffbedarfs (COD) vorliegen.

Erfindungsgemäß umfassen die Alkyl- oder Alkenylgruppen gemäß R in der Formel (I) beispielsweise n- oder Isooctyl, n- oder Isodecyl, n- oder Isododecyl, n- oder Isotetradecyl, n- oder Isohexadecyl, n- oder Isooctadecyl sowie Octadencenyl.

Bedingt durch die Alkylgruppen kommen natürlich auch gemischte tertiäre Amine in Frage, die aus Kokosnußöl erhalten werden und C₈H₁₇-, Ci₀H₂P, Ci₂H₂₅-, sowie C|₂H₃₇-Alkylgruppen enthalten.

Die Substituenten an dem Benzolkern der Benzylgruppe, welche durch R| und R₂ repräsentiert werden, umfassen beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Chlor und Brom.

Bevorzugte Beispiele für Amine der Formel I sind Dibenzyloctylamin, Dibenzylisooctylamin, Dibenzyl-ndecylamin, Dibenzyl-n-dodecylamin, Dibenzyltetradecylamin, Dibenzylhexadecylamin, Dibenzyloctadecylamin, Dibenzyloctadecenylamin, Di-o-chlor- oder -brom-benzyl-dodecylamin, Di-p-methylbenzyldodecylamin, Di-p-n-butylbenzyl-dodecylamin, Benzyl-p-chlorbenzyldodecylamin oder dergleichen.

Die erfindungsgemäß verwendeten tertiären Amine können durch Umsetzung eines primären Amins mit einem Benzylhalogenidderivat, wie ßenzylchlorid, hergestellt werden, wobei mehrals die zweifache Molmenge, bezogen auf das Amin, eingesetzt wird und in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels gearbeitet wird. Die Reaktion kann glatt durch Zugabe eines alkalischen Mittels, das einer erzeugten Säure äquivalent ist, durchgeführt werden, beispielsweise durch Zugabe von Alkalihydroxiden oder Alkalicarbonaten oder deren wäßrigen Lösungen. Die erzeugten tertiären Amine enthalten manchmal Monobenzylalkyl-oder-alkenylamine als Nebenprodukt in kleinen Mengen, beispielsweise in Mengen von 5 bis 10%, wobei jedoch eine Menge in dieser Größenordnung nicht die Extraktion beeinflußt. Das auf diese Weise erhaltene tertiäre Amin kann in der Form, in der es anfällt, ohne Reinigung nach der Entfernung von Wasser und anorganischen Salzen verwendet werden.

Als wasserunlösliche organische Lösungsmittel zum Auflösen der erfindungsgemäßen tertiären Amine seien beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Trimethylbenzol, Mono-, Di- oder Triäthylbenzol, Chlornaphthaline sowie Methylnaphthaline, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Dichloräthan sowie Perchlene und vorzugsweise Toluol und Xylol, erwähnt.

Erforderlichenfalls kann eine Kombination aus den vorstehend erwähnten organischen Lösungsmitteln mit aliphatischen Alkoholen in vorteilhafter Weise eingesetzt werden. Die Amine werden im allgemeinen in Form von 1 bis 5%igen Lösungen in den Lösungsmitteln eingesetzt. Das Trennungsvermögen in der Stufe 1 kann in wirksamer Weise durch die Zugabe einer kleinen Menge eines wasserlöslichen kationischen grenzflächenaktiven Mittels verbessert werden.

Vorzugsweise besteht das wasserlösliche kationische grenzflächenaktive Mittel aus einem tertiären Amin, einem tertiären Amin, einem quaternären Ammoniumsalz oder einem Pyridiniumsalz mit wenigstens einer Polyoxylengruppe und wird in einer Menge von 0,001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Abwassers, eingesetzt. In besonders bevorzugter Weise werden tert.-Polyoxyäthylenalkylamine, wie Dipolyoxyäthylenoctadecylamin, verwendet.

Diese grenzflächenaktiven Mittel werden vorzugsweise in Form ihrer wäßrigen Lösung eingesetzt.

Die Abwässer, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden können, sind insbesondere solche, welche bei der Farbstoffherstellung, industriellen chemischen Prozessen, beim Färben, bei der Herstellung von Arzneimitteln od. dgl. anfallen. Beispielsweise kann ein Abwasser behandelt werden, das sulfonierte aromatische Verbindungen enthält, wie Benzol-, Naphthalin- und Anthrachinonsulfonsäuren, oder Farbstoffe mit wenigstens einer Sulfonsäuregruppe, Nitroverbindungen oder Phenole. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können sogar Abwasser mit Werten des chemischen Sauerstoffbedarfs von bis zu 15 000 bis 20 000 ppm (gemessen gemäß JIS K-0102) in zufriedenstellender Weise behandelt werden, wobei in den meisten Fällen als Nebenwirkung die Farbtiefe des Abwassers vermindert wird.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Praxis wird zunächst der pH-Wert des zu behandelnden Abwassers vorzugsweise auf weniger als 2 und in besonders bevorzugter Weise auf 0,5 bis 1,5 durch Zugabe von Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxiden oder wäßrigem Ammoniak oder Säuren, wie Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure, eingestellt. Bei der Durchführung eines Vielstufenextraktions-

Verfahrens muß die Ausgangsacidität des zu behandelnden Abwassers derartig eingestellt werden, daß das Abwasser einen pH-Wert von weniger als 2 nach Beendigung des Verfahrens besitzt. Wird eine große Menge an unlöslichen Materialien durch die Einstellung des pH-Wertes des zu behandelnden Abwassers erzeugt, dann ist es vorzuziehen, diese Materialien durch Filtration vor der Aminextraktion zu entfernen.

Eine Lösung des Amins in einem organischen Lösungsmittel wird dem sauren Abwasser zugesetzt, worauf die Mischung während einer Zeitspanne von einigen Minuten oder darüber gerührt oder geschüttelt wird. Die zugesetzte Aminmenge beträgt 1 bis 50 Gewichtsprozent und im allgemeinen 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Abwassers. Das Zusetzen sowie das Rühren (oder Schütteln) werden bei 10 bis 80⁰C und gewöhnlich bei 20 bis 40⁰C durchgeführt.

ίο Die vorstehend erwähnten kationischen grenzflächenaktiven Mittel werden vorzugsweise dem Abwasser unmittelbar vor oder während der Zugabe der Aminlösung zugesetzt. Die zugesetzte Menge beträgt ungefähr 0,001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Abwassers. Eine größere Menge kann zugesetzt werden, dabei wird jedoch keine zusätzliche Wirkung erzielt. Die Menge des zugesetzten grenzflächenaktiven Mittels ist so gering, daß seine Wirkung auf den Wert des chemischen Sauerstoffbedarfs vernachlässigbar ist.

Die Trennung in eine wäßrige und in eine ölige Schicht erfolgt sehr schnell. Die ölige Schicht, weiche organische anionische Substanzen enthält, wird von der wäßrigen Schicht abgetrennt und dann der anschließenden Alkaiirückextraktion unter Einsatz einer wäßrigen Alkalilösung unterzogen. Die zur Rückextraktion eingesetzten Alkalien sind wasserlöslich, beispielsweise können Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide sowie wäßriges Ammoniak verwendet werden. Die organische Schicht wird während einer Zeitspanne von einigen Minuten oder darüber zusammen mit der wäßrigen Alkali lösung in einer solchen Menge gerührt oder geschüttelt, daß der pH-Wert der tieferen wäßrigen Schicht 7 oder darüber beträgt, worauf eine Trennung in eine obere organische Schicht, welche das Amin enthält, sowie eine untere wäßrige Schicht, welche wasserlösliche organische Substanzen enthält und nachfolgend als Flüssigkeit mit hohem chemischen Sauerstoffbedarf bezeichnet wird, erfolgt. Die Temperatur, bei welcher die Alkalirückextraktion durchgeführt wird, hängt von der Alkalikonzentration ab. Sie liegt im allgemeinen zwischen Zimmertemperatur (10 bis 20⁰C) und 80⁰C. Die Konzentration der wäßrigen Alkalilösung beträgt vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% (umgerechnet auf Natriumhydroxid). Eine höhere Konzentration ist vorteilhaft, da das Volumen einer Flüssigkeit mit hohem chemischen Sauerstoffbedarf, die abschließend von der Amin-enthaltenden organischen Schicht abgetrennt wird, geringer wird. Eine wäßrige Alkalilösung mit einer zu hohen Konzentration verursacht jedoch eine Erhöhung der Viskosität der Flüssigkeit mit hohem chemischen Sauerstoffbedarf, so daß es erforderlich ist, die Flüssigkeit zu erwärmen. Die Flüssigkeit mit hohem chemischen Sauerstoffbedarf enthält die Hauptmenge der organischen anionischen Substanzen in dem Ausgangsabwasser und besitzt ein Volumen, das wesentlich geringer ist als dasjenige des Abwassers. Beispielsweise beträgt das kleinste Volumenverhältnis ungefähr '/,₀. Es wird beispielsweise verbrannt.
Erfindungsgemäß kann daher eine Trennung in zwei Schichten sehr schnell bewirkt werden, ohne daß dabei eine Zwischenschicht gebildet wird. Der chemische Sauerstoffbedarf des Abwassers kann vermindert werden, wobei 75 bis 90% entfernt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Durchführung einer lange andauernden kontinuierlichen Behandlung von großen Abwassermengen. Die kontinuierliche Behandlung wird unter Anwendung eines Misch- und Absetzverfahrens oder eines Gegenstromverfahrens durchgeführt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Alle Teil- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht. Die Qualität des Abwassers sowie des behandelten Abwassers wird durch den chemischen Sauerstoffbedarf gemäß der Mn-Methode (JIS-K-0102) sowie durch den Färbungsgrad gemäß der Methode ausgedrückt, die von der American Public Health Association empfohlen wird (nachfolgend als APHA-Wert bezeichnet).

Beispiel 1

In einen 4-Halskolben, der mit einem Auslaß mit Stopfen an dem Boden versehen ist, werden 100 Teile Abwasser (pH 1,6, chemischer Sauerstoffbedarf 16 000 ppm, APHA-Wert 30 000) gegeben, das bei der Filtration von Dinatrium-l-amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonat anfällt, ferner 25 Teile einer 20%igen Dibenzyldodecylaminlösung in Toluol. Die Mischung wird kräftig während einer Zeitspanne von ungefähr 5 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt und trennt sich beim Stehenlassen sofort in eine wäßrige Schicht sowie in eine ölige Schicht. Die abgetrennte untere wäßrige Schicht besteht aus 98,5 Teilen und besitzt einen chemischen Sauerstoffbedarf von 2900 ppm sowie einen APHA-Wert von 3100 A.

Nach der Zugabe von 10 Teilen einer 10%igen Natriumhydroxidlösung zu der öligen Schicht wird die Mischung während einer Zeitspanne von ungefähr 5 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt. Beim Stehenlassen trennt sie sich in 24,8 Teile einer Amin/Toluol-Schicht sowie 11 Teile einer wäßrigen Schicht. Die erstere Lösung läßt sich wiederholt verwenden, während die letztere ein Volumen von ungefähr V₁₀ des Volumens des ursprünglichen Abwassers aufweist.

Es wird die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wiederholt, wobei ein Amin, Lösungsmittel und Abwassergemäß folgender Tabelle verwendet werden. Die erhaltenen COD-Werte und APHA-Werte sind ebenfalls in der Tabelle aufgeführt.

Tabelle

Lösungsmittel

Abwasser

Untere wäßrige Schicht

COD

APHA-Wert

CH

^NC₁₄H₂,

Tetrachlor- wie in Beispiel 1
ethylen

n-Octanol wie in Beispiel 1

Toluol

N-C₁₂H₂₅

Trichlorethylen

Abwasser, das bei
der Filtration von
l-Amino-2-naphthol-4-sulfonsäure anfallt

desgl.

2400 ppm 900

2100 ppm 900

1800 ppm 13 000

1400 ppm 10 000

CH₂

CH,

Beispiel 2

In e inen 1000 ml 4-Halskolben werden 500 ml Abwasser, das bei einer Alkaliwäsche von Nitrotoluol anfallt, gegeben, und auf einen pH-Wert von 1,5 unter tropfen weiser Zugabe einer 70%igen Schwefelsäure angesäuert. Dann werden 100 ml einer Lösung aus 15% Dibenzyldodecylamin, 5% n-Octanol und 80% Toluol zugesetzt, worauf die Mischung während einer Zeitspanne von 20 Minuten bei 50⁰C gerührt wird. Die Mischung wird in einen Scheidetrichter überfuhrt. Beim Stehenlassen während einer Zeitspanne von 15 Minuten trennt sie sich in zwei Schichten.

Nao der Zugabe von 10 ml einer 10%igen Natriumhydroxidlösung zu der abgetrennten öligen Aminschicht wird die Mischung gründlich bei Zimmertemperatur gerührt. Beim Stehenlassen trennt sie sich nach einer gewissen Zeit in eine wäßrige Schicht, (eine Flüssigkeit mit einem hohen chemischen SauerstofTbedarO und in eine ölige Schicht (eine wiedergewonnene Aminlösung).

Unter Verwendung der wiedergewonnenen Aminlösung wird das behandelte Abwasser aus der ersten Extraktion erneut in der gleichen Weise, wie sie vorstehend beschrieben worden ist, extrahiert. Durch zweifaches Wiederhoien der Extraktion werden der chemische Sauerstoffbedarf und der APHA-Wert des ursprünglichen Abwassers von 3630 ppm auf 210 ppm bzw. von mehr als 5000 auf weniger als 200 reduziert.

Ferner wird die leicht verschmutzte ölige Aminschicht, die bei der zweiten Extraktion abgetrennt wurde, ohne eine Alkalirückextraktion zur Durchführung der ersten Extraktion des ursprünglichen Abwassers verwendet und dünn mit Alkali rückextrahiert. Die gleiche Behandlung wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß verschiedene Amine, Lösungsmittel, Amin/Wasser-Verhältnisse sowie Abwasser verwendet werden. Die Ergebnisse sind wie folgt:

Amine	Lösungs	Amin/	Abwasser	% Entfernung von COD
	mittel	Abwasser
		(Gewicht/		% Entfernung des
		Volumen %)		APHA-Wertes
Dibencyl-	Toluol	3,0	aus einer Alkaliwäsche	89%
dodecylamin			von Nitrotoluol	90%
wie vo rstehend	Toluol	3,0	aus dem Waschen von	99%
			p-Nitroanisol	94%

Fortsetzung

Amine

Lösungsmittel

Amin/
Abwasser
(Gewicht/
Volumen %)

Abwasser

% Entfernung von COD

% Entfernung des APHA-Wertes

Dibenzyldodecylamin

Toluol

4,0

Dibenzyloctadecenylamin

Toluol

4,0

Dibenzyldodecylamin

Toluol

4,0

wie vorstehend Toluol

1,0

von der Abtrennung von 4-Nitro-m-cresol, das Nitrocresole als Hauptkomponente enthält

aus 54 Volumen-% Abwasser, das bei der Herstellung von 0,0-Dimethyl-O-3-methyl-4-nitrophenylthiophosphat anfällt und 46 Volumen-% Abwasser, das bei der Herstellung von 4-Nitrom-cresol anfallt

aus 60 Volumen-% Abwasser das bei der Alkaliwäsche von Nitrotoluol anfällt, 30 Volumen-% Abwasser, das bei der Alkaliwäsche von Chlornitrobenzo anfällt, und 10 Volumen-% Abwasser, das beim Waschen von p-Nitroanisol anfallt

von der Herstellung von Zwischenprodukten für DispersfarbstofTe

98

95%

die gleiche Methode wird 10 x wiederholt unter den gleichen Bedingungen, wobei keine Veränderung der Prozentsätze der Entfernungen festgestellt wird

90% 93%

89% 92%

Beispiel 3

Es wird eine kontinuierliche Abwasserbehandlung unter Einsatz von zwei Misch- und Absetzvorrichtungspaaren (Volumenverhältnis 1:3) durchgeführt, wobei das erste Paar für die Extraktion und das zweite Paar für die Rückextraktion dient. Dabei wird eine 20%ige Dibenzyldodecylaminlösung in Toluol, eine 10%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung und ein Abwasser verwendet, das aus einem kombinierten Filtrat (pH 1,0, chemischer Sauerstoffbedarf 16 500 ppm) besteht, wobei es sich um die gleichen Filtratmengen handelt, die bei der Herstellung von Η-Säure, l-Amino-2-naphthol-4-sulfonsäure, R-Säure und Chromotropsäure anfallen.

Die Betriebsbedingungen des Verfahrens werden derartig gesteuert, daß in jedem Paar eine Temperatur von 30⁰C herrscht. Die Zeit, die verstreicht, bis das Wasser durch jedes Paar läuft, beträgt 20 Minuten. Die Beschikkungsmenge zu dem Mischer des ersten Paars liegt bei 100 Teiien/Std. des Abwassers und 35 Teilen/Std. der Dibenzyldodecylamin/Toluol-Lösung. Die obere Aminschicht in der Absitzvorrichtung des ersten Paars sowie 15 Teile einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung werden dem Mischer des zweiten Paares zugeführt.

Die Operation wird mit sowie ohne Zusatz von 1 Teil/Stunde einer 0,l%igen wäßrigen Lösung von DS-79 (Warenzeichen für Polyoxyäthylenoctadecylamin, das von der Marubishi Yuka Co. verkauft wird) zu dem Mischer des ersten Paars durchgeführt.

Das Ergebnis besteht darin, daß dann, wenn DS-79 verwendet wird, keine Abnormalität des Abwasserflusses beobachtet wird, und zwar auch nicht nach einer Betriebszeit von 144 Stunden, während das Ergebnis in einem anderen Falle darin besteht, daß eine geringe Zwischenschicht, die kleine Öltröpfchen enthält, allmählich während einer 48stündigen Betriebsdauer in der Absitzvorrichtung des ersten Paars zunimmt, wobei das aus der Absitzvorrichtung abgezogene Abwasser eine geringe Menge an kleinen Tröpfchen enthält.

Die Werte des chemischen Sauerstoffbedarfs des behandelten Abwassers betragen in jedem Falle ungefähr 3500 ppm, wobei während der normalen Laufzeit keine großen Unterschiede festgestellt werden.

Das Verfahren wird in der gleichen Weise wie beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß eine 20%ige Di-p-Methylbenzyldodecylaminlösungin Xylol, eine 0,1 %ige wäßrige Lösung von Ameto (Warenzeichen für ein kationisches grenzflächenaktives Mittel, das von der Kao Sekken Co. in den Handel gebracht wird) und als Abwasser eine Mischung (pH 10,5, chemischer Sauerstoffbedarf 10 200 ppm, APH A-Wert 150 000 M) von fünf verschiedenen Abwässern verwendet wird (Filtrat und Waschflüssigkeit), und zwar von Abwässern, die bei der Herstellung von Reaktivfarbstoffen anfallen.

Es läßt sich eine kontinuierliche Betriebsweise durchführen, ohne daß während einer Zeitspanne von 120 Stunden irgendwelche Abnormalitäten festgestellt werden.

Bei der Durchführung eines Vergleichsbeispiels ohne Einsatz eines grenzflächenaktiven Mittels beginnt eine schaumige Suspension innerhalb der wäßrigen Schicht in der ersten Absitzvorrichtung nach ungefähr 35 Stunden aufzutreten.

Die COD-Werte des behandelten Abwassers betragen in jedem Falle ungefähr 3200 ppm, wobei kein großer Unterschied während der normalen Betriebsdauer festgestellt wird.

Vergleichsbeispiel 1

Zu 100 Teilen des Abwassers, das bei der Herstellung von 2-Naphthalinsulfonsäure anfällt, werden 20 Teile Toluol und 5 Teile Tribenzylamin (hergestellt aus 1 MoI Benzylamin und 2 Mol Benzylchlorid gemäß Beispiel 2) zugesetzt, worauf die Mischung kräftig gerührt wird. Eine Schicht, die aus dem Sulfonsäure/Amin-Addukt besteht, wird als dritte Schicht von einer wäßrigen und einer öligen Schicht abgetrennt, so daß auf diese Weise die Wiedergewinnung der Amin/Toluol-Lösung im Gegensatz zu der vorliegenden Erfindung unmöglich ist.

Vergleichsbeispiel 2 25

Zu 100 Teilen eines Abwassers, das bei der Herstellung von 2-Naphthalinsulfonsäure anfällt, werden 20 Teile Toluol und 5 Teile N-Benzyl-stearylamin (hergestellt aus 1 Mol Stearylamin und 1 Mol Benzylchlorid gemäß Beispiel 2) gegeben, worauf die Mischung kräftig gerührt wird. Die Mischung ist vollständig emulgiert und trennt sich nicht in zwei Schichten, und zwar auch nicht nach einem Stehenlassen über Nacht. Das gleiche Ergebnis wird dann beobachtet, wenn Perchlene anstelle von Toluol eingesetzt wird.

Vergleichsbeispiel 3

Unter Einsatz der nachfolgend angegebenen Aminverbindungen, gelöst in einer Menge von 20% in Toluol, wird eine Extraktionsbehandlung von Abwasser (pH 1,0) in dergleichen Weise durchgeführt, wie sie in dem Vergleichsbeispiel 1 beschrieben wird.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Zustand (15 Minuten nach der Extraktion)

Bildung einer wäßrigen Schicht, einer Toluolschicht sowie einer Aminadduktschicht. Die
Trennung ist schwierig

emulgierte Zwischenschicht, welche den
teil des gesamten Flüssigkeitsvolumens einnimmt, wobei eine untere wäßrige Schicht
in einer kleinen Menge gebildet wird

desgl.

das Ganze ist emulgiert
desgl.

es scheidet sich eine wäßrige Schicht ab,
wobei jedoch eine große Menge einer Emulsion zurückbleibt

Arnin	Abwasser	Chemischer Sauerstoff bedarf
Dibenzylamin	Filtrat, das bei einer Reaktivfarb stoffherstellung anfällt	10 200
Di-n-dodecyl- amin	desgl.	10 200
Didodecyl- methylamin	desgl.	10 200
N-Benzyldode- cylamin	desgl.	10 200
N,N-Dimethyl- stearylamin	desgl.	10 200
Dibenzylcyclo- hexylamin	desgl.	10 200

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Behandlung eines Abwassers, das wasserlösliche organische anionische Substanzen enthält, durch (1) Kontaktieren des sauren Abwassers mit einer wasserunlöslichen organischen Lösungsmittellösung eines Amin», (2) Abtrennen der wäßrigen Schicht von der organischen Schicht und (3) Kontaktieren der organischen Schicht mit einer wäßrigen Alkalilösung, wobei die Substanzen in die wäßrige Alkalischicht überführt werden und das Amin als organische Lösung desselben wiedergewonnen wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Amin wenigstens ein Amin der Formel