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EP0256504B1 - Verfahren zur Extraktion von Nitro-hydroxy-aromaten aus wässrigen Lösungen - Google Patents

Verfahren zur Extraktion von Nitro-hydroxy-aromaten aus wässrigen Lösungen Download PDF

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Publication number
EP0256504B1
EP0256504B1 EP87111656A EP87111656A EP0256504B1 EP 0256504 B1 EP0256504 B1 EP 0256504B1 EP 87111656 A EP87111656 A EP 87111656A EP 87111656 A EP87111656 A EP 87111656A EP 0256504 B1 EP0256504 B1 EP 0256504B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
amine
nitrophenol
nitro
extraction
waste water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP87111656A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0256504A1 (de
Inventor
Helmut Dr. Gössel
Herbert Dr. Kuckertz
Siegbert Dr. Rittner
Josef Dr. Rosenfelder
Bernhard Dr. Wojtech
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Publication of EP0256504A1 publication Critical patent/EP0256504A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0256504B1 publication Critical patent/EP0256504B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
    • C07C201/06—Preparation of nitro compounds
    • C07C201/16—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/26—Treatment of water, waste water, or sewage by extraction

Definitions

  • the invention relates to a process for the extraction of nitro-hydroxyaromatics from aqueous solutions.
  • nitro-hydroxy-aromatic wastewater is usually subjected to a pre-treatment before the biological cleaning in order to reduce the concentration and thus reduce the risk that the microorganisms of the biological cleaning will be killed.
  • thermal separation processes such as e.g. Working adsorption on coal (Winnacker-Küchler, Chemische Technologie, 4th edition, Volume 6, 1982, p. 173).
  • Oxidation and reduction processes in which e.g. Oxidized with ozone or reduced with hydrogen in the presence of precious metal catalysts are quite complex chemical processes. They need auxiliary chemicals and lead to losses because the chemical degradation means that the nitro-hydroxyaromatics can no longer be recovered.
  • Coal adsorption processes also have weaknesses. For example, they can only be used with dilute nitrohydroxy-aromatic waste water. Higher inorganic salt levels in the wastewater, which lead to pore clogging of the activated carbon, are also harmful.
  • the coal adsorption is generally followed by a regenerative process step which normally has to be carried out thermally and is therefore expensive in terms of equipment.
  • the invention therefore relates to a process for the extraction of nitro-hydroxyaromatics of the general formula wherein R 1 and R 2 are hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, a methyl, trifluoromethyl, ethyl, propyl, i-propyl, n-butyl or sec.
  • n 1, 2 or 3 from aqueous solutions, characterized in that an amine salt is used as the extractant, which consists of an aliphatic amine with a total carbon number of 10 to 75 and a strong acid, the amine salt being undiluted or with a organic solvents can be used diluted.
  • an amine salt is used as the extractant, which consists of an aliphatic amine with a total carbon number of 10 to 75 and a strong acid, the amine salt being undiluted or with a organic solvents can be used diluted.
  • the amine salt is either prepared separately and then added to the waste water, or it is formed in situ. For in situ formation, if the waste water already contains sufficient acid, generally only amine is added, otherwise amine and acid.
  • the aliphatic amines on which the amine salts are based which can be primary, secondary or tertiary, should have a total carbon number of 10 to 75, preferably 20 to 50, carbon atoms and can be straight-chain, cyclic or branched.
  • Particularly preferred among the amines mentioned are the tertiary amines, especially tri-n-octylamine, tri-iso-octylamine, tri-n-decylamine, tri-isodecylamine, tr-n-dodecylamine, tri-isododecylamine and tri-isodecylamine because of their low chemical reactivity their mixtures.
  • Mineral acids such as phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid or sulfuric acid, especially hydrochloric acid or sulfuric acid, are particularly suitable as strong acids for amine salt formation.
  • the amine salt forms quickly and quantitatively when the water-insoluble amine is mixed with an acidic waste water, the acid passing from the aqueous phase into the organic phase with ion pair formation. The balance of this "neutralization" is entirely on the side of the amine salt.
  • the equilibrium constants are 10 4 to 10 8 , depending on the amine and the acid.
  • Such amine salts have the composition (RH 2 NH) X, (R 2 HNH) X, (RsNH) X, where X is the anion of the acid.
  • the amine salts are produced separately, they can be added to the waste water undiluted, but they can also be used with an organic solvent, for example a Hydrocarbon, be diluted. Partial conversion of the amine into the amine salt is also possible, the remaining (free) amine acting as a diluent. Analogously, an organic solvent can be present when the amine salts are formed in situ.
  • an organic solvent for example a Hydrocarbon
  • Examples include: 2-nitrophenol, 3-nitrophenol, 4-nitrophenol, 2-nitro-naphthol- (1), 4-nitro-naphthol- (1), 1-nitro-naphthol- (2), 2-Ch) or-3- nitrophenoi, 2-chloro-4-nitrophenol, 2-chloro-5-nitrophenol, 3-chloro-2-nitrophenol, 3-chloro-4-nitrophenol, 3-chloro-5-nitrophenol, 4-chloro-2-nitrophenol, 4-chloro-3-nitrophenol, 5-chloro-2-nitrophenol, 6-chloro-2-nitrophenol, 2,6-dichloro-4-nitrophenol, 4,6-dichloro-2-nitrophenol, 3-nitro-o- cresol, 4-nitro-o-cresol, 5-nitro-o-cresol, 6-nitro-o-cresol, 2-nitro-m-cresol, 4-nitro-m-cresol, 5-nitro-m-cresol, 6-nitro-m-cresol, 2-nitro-p-cresol, 3-nitro-p-cresol, 2,4,6-trinitro
  • the concentration of the nitro-hydroxyaromatics to be extracted in the aqueous phase can reach the saturation concentration.
  • the aqueous solutions can also contain other dissolved organic or inorganic compounds and suspended particles, provided that these do not interfere with the extraction. The process also allows the extraction of nitro-hydroxy-aromatics from very dilute solutions.
  • the great advantage of the method according to the invention lies not only in its broad field of application, but above all in its extremely high cleaning action, which manifests itself in distribution coefficients of up to over 10,000.
  • This enables contaminated wastewater to be treated in one step, i.e. by simply stirring it once with the extracting agent to a large extent, down to a few ppm or less down to the ppb range.
  • the extraction effort is not only so low because of the one-step procedure, but the high extraction capacity also makes it possible to manage with very small amounts of extractant, so that the phase volume ratio of waste water / extractant can be adjusted to 20: 1. With multi-stage driving, even higher values are possible.
  • the one-step stirring can be carried out batchwise or (more advantageously) continuously. If the extraction is carried out in several stages in cross-flow or continuously in counter-current, the ppb range can be reached without difficulty even with higher concentrations of nitro-hydroxyaromatics in the waste water.
  • Another advantage of the process according to the invention in the case of waste waters containing mineral acid is, in addition to the removal of the nitro-hydroxyaromatics, a separation of the mineral acid which passes from the waste water into the amine phase to form the amine salt which is effective in extraction.
  • Another advantage of the process according to the invention is the possibility of simple recovery of the amine from the extract by one-step back extraction with sodium hydroxide solution.
  • the nitro-hydroxyaromatics, together with the mineral acid bound to the amine, go quantitatively as sodium salts into the aqueous NaOH phase, while the free phase remains in the organic phase and can be returned to the wastewater extraction.
  • Amine recovery can also be achieved in one step simply by stirring if an amount of NaOH equivalent to the mineral acid + nitro-hydroxyaromatic content is used. It is preferred to use concentrated sodium hydroxide solution in an equivalent amount because a particularly high concentration of the nitro-hydroxyaromatics is then achieved in the back extract.
  • the nitro-hydroxyaromatics can be recovered, either as salts or after acidification in the hydroxy form, most of which can precipitate out and be filtered off. In this way, practically loss-free work is guaranteed.
  • the invention is illustrated by the following examples.
  • the extractions were always carried out at room temperature.
  • the name Hostarex A 327 (in the Federal Republic of Germany, protected as a trademark) denotes a mixture of equal parts of tri-n-octylamine and tri-n-decylamine.
  • phase volume ratio of wastewater: extractant of 10: 1 the following phase concentrations of 4-nitrophenol were obtained by stirring in the stirred vessel in one step: extract (amine) phase 5.458% by weight, aqueous phase 4.5 ppm. This corresponds to a distribution coefficient of 12 130 and an extraction yield of 99.91%.
  • a waste water with a content of 0.702% by weight of 4-nitrophenol and 1.4% by weight of hydrochloric acid was cleaned in a 3-stage cross-flow extraction with Hostarex A 327 with a phase volume ratio of waste water: amine of 20: 1 per stage.
  • the 4-nitrophenol concentration in the wastewater was 19.1 ppm after the 1st stage, 0.7 ppm after the 2nd stage and less than 0.1 ppm after the 3rd stage.
  • Example 4 The same wastewater as in Example 4 was cleaned in one stage in a stirred vessel with Hostarex A 327 with a wastewater: amine phase volume ratio of 10: 1 (1,000 ml: 100 ml).
  • the extract (102.2 g) contained 7.19% by weight, the purified waste water (1 025.6 g) 7 ppm 4-nitrophenol. This corresponds to an extraction yield of 99.9%.
  • the extract was extracted in one step with 56 g of 15% sodium hydroxide solution for back extraction.
  • the 4-nitrophenol and the hydrochloric acid bound to the amine passed completely into the sodium hydroxide solution as Na salts, while the regenerated and purified Hostarex A 327 was returned to the extraction.
  • a waste water with a content of 0.179% by weight of 2-nitrophenol and 0.742% by weight of hydrochloric acid was stirred with Hostarex A 327 in a volume ratio of waste water: amine of 10: 1 (600 ml: 60 ml) in one stirring vessel until equilibrium was reached .
  • the extract (56.36 g) had a concentration of 2.019% by weight
  • the waste water refinate (629.8 g) had a concentration of 6.4 ppm 2-nitrophenol. This corresponds to a distribution coefficient of 3 150 and an extraction yield of 99.65%.
  • the back extraction was carried out in one stage by stirring the extract with 33 g of 15% sodium hydroxide solution.
  • the 2-nitrophenol and the hydrochloric acid bound to the amine passed completely into the sodium hydroxide solution as sodium salts.
  • the regenerated and cleaned Hostarex A 327 was returned to the extraction.
  • a waste water with a content of 307 ppm 2,4-dinitrophenol and 1.5% hydrochloric acid was stirred in one step with Hostarex A 327 in a volume ratio waste water: amine of 20: 1 (600 ml: 30 ml) until equilibrium was reached.
  • the extract (29.5 g) contained 0.650% by weight, the waste water refinate (618.7 g) 0.5 ppm 2,4-dinitrophenol. This corresponds to a distribution coefficient of 13,000 and an extraction yield of 99.98%.
  • the complete separation of the dinitrophenol and the hydrochloric acid from the extract was carried out by one-step back extraction with 10 g of 25% by weight sodium hydroxide solution.
  • a waste water with a content of 180 ppm 4-chloro-2-nitrophenol and 0.86% by weight hydrochloric acid was stirred in one step with Hostarex A 327 in a volume ratio waste water: amine of 10: 1 (650 ml: 65 ml) until equilibrium was reached .
  • the extract (60.4 g) contained 0.196% by weight, the waste water refinate (650.0 g) 0.2 ppm 4-chloro-2-nitrophenol. This corresponds to a distribution coefficient of 9,800 and an extraction yield of 99.89%. 22 g of a 25% sodium hydroxide solution were required for complete back-extraction by stirring in one step.
  • a waste water with a content of 394 ppm 4-methyl-2-nitrophenoi and 1.12% by weight hydrochloric acid was stirred in one step with Hostarex A 327 in a volume ratio waste water: amine of 10: 1 (600 ml: 60 ml) until equilibrium was reached .
  • the extract (55.52 g) contained 0.431% by weight, the waste water raffinate (603.24 g) 2.3 ppm 4-methyl-2-nitrophenol. This corresponds to a distribution coefficient of 1,874 and an extraction yield of 99.42%.
  • 33 g of a 15% by weight sodium hydroxide solution were required.
  • a waste water with a content of 0.297% by weight of 3-trifluoromethyl-4-nitrophenol and 1.3% by weight of hydrochloric acid was treated with Hostarex A 327 in a volume ratio of waste water: amine of 10: 1 (600 ml: 60 ml) to for balance adjustment.
  • the extract (58.82 g) contained 3.069% by weight, the waste water refinate (597.31 g) 0.2 ppm 3-trifluoromethyl-4-nitrophenol. This corresponds to a distribution coefficient of 153,400 and an extraction yield of over 99.99%. 35 g of a 15% strength by weight sodium hydroxide solution were required for complete back extraction by one-step stirring.
  • a waste water with a content of 0.150% by weight of 2,4,6-trinitrophenol (picric acid) and 1.3% by weight of hydrochloric acid was treated in one step with Hostarex A 327 in a volume ratio of waste water: amine of 10: 1 (1000 ml: 100 ml) stirred until equilibrium is reached.
  • the extract (99.21 g) contained 1.529% by weight, the waste water raffinate (992.7 g) 0.3 ppm picric acid. This corresponds to a distribution coefficient of 50,970 and an extraction yield of 99.98%.
  • 56 g of a 15% strength by weight sodium hydroxide solution were required for complete back-extraction by stirring in one step.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Extraktion von Nitro-hydroxy-aromaten aus wäßrigen Lösungen.
  • Es ist bekannt, daß bei der Herstellung von nitro-hydroxy-aromatischen Verbindungen große Mengen an Abwässern entstehen, die nur sehr schwierig gereinigt werden können. Nitro-hydroxy-aromaten sind toxisch und außerdem biologisch überwiegend schwer abbaubar, so daß die Entsorgung solcher Abwässer strengen behördlichen Vorschriften unterliegt. Nach dem heutigen Stand der Technik werden nitro-hydroxy-aromatische Abwässer vor der biologischen Reinigung meist einer Vorreinigung unterworfen, um die Konzentration zu vermindern und damit die Gefar zu verringern, daß die Mikroorganismen der biologischen Reinigung abgetötet werden. Zur Vorreinigung wurden bisher neben Oxydations- und Reduktionsverfahren vorwiegend solche Methoden vorgeschlagen, die nach den Prinzipien thermischer Trennverfahren wie z.B. Adsorption an Kohle arbeiten (Winnacker-Küchler, Chemische Technologie, 4. Auflage, Band 6, 1982, S. 173).
  • Oxydations- und Reduktionsverfahren, bei denen z.B. mit Ozon oxydiert oder mit Wasserstoff in Gegenwart von Edelmetall-Katalysatoren reduziert wird, sind recht aufwendige chemische Verfahren. Sie benötigen Hilfschemikalien und führen zu Verlusten, denn infolge des chemischen Abbaus ist eine Rückgewinnung der Nitro-hydroxy-aromaten nicht mehr möglich.
  • Kohleadsorptionsverfahren haben ebenfalls Schwächen. So können sie beispielsweise nur bei verdünnten nitrohydroxy-aromatischen Abwässern angewandt werden. Schädlich sind hierbei auch höhere anorganische Salzgehalte im Abwasser, die zu Porenverklebung der Aktivkohle führen. Der Kohleadsorption schließt sich in der Regel ein regenerativer Verfahrensschritt an, der normalerweise thermisch durchgeführt werden muß und darum apparativ aufwendig ist.
  • Ein weiteres allgemeines Adsorptionsverfahren zur Entfernung von phenolischen und/oder metallischen Verunreinigungen aus wäßrigen Lösungen wird in US-PS 3 597 351 beschrieben. Bei diesem Verfahren adsorbieren die Verunreinigungen an ein wasserunlösliches basisches Polymer.
  • Aus DE-OS 3 436 349 war nun bereits bekannt, daß man Phenole, die bekanntlich schwach sauer sind und teilweise reduzierend wirken, mit Hilfe von Salzen höherer Amine extrahieren kann.
  • Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man die stark sauren und oxydierend wirkenden Nitro-hydroxyaromaten aus Abwässern sogar extrem weitgehend extrahieren kann, wenn man als Extraktionsmittel solche Salze verwendet. Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Extraktion von Nitro-hydroxy-aromaten der allgemeinen Formel
    Figure imgb0001
    worin R1 und R2 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, einen Methyl-, Trifluormethyl-, Ethyl-, Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl- oder sec. Butylrest, Ar ein Benzol- oder Naphthalinrest, und m, n 1, 2 oder 3 bedeuten, aus wäBrigen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Extraktionsmittel ein Aminsalz verwendet, das aus einem aliphatischen Amin mit einer Gesamtkohlenstoffzahl von 10 bis 75 und einer starken Säure besteht, wobei das-Aminsalz unverdünnt oder mit einem organischen Lösemittel verdünnt eingesetzt werden kann.
  • Das Aminsalz wird entweder separat hergestellt und dann dem Abwasser zugegeben, oder es wird in situ gebildet. Zur in situ-Bildung wird, wenn das Abwasser bereits genügend Säure enthält, im allgemeinen lediglich Amin zugegeben, andernfalls Amin und Säure.
  • Die den Aminsalzen zugrundeliegenden aliphatischen Amine, die primär, sekundär oder tertiär sein können, sollen eine Gesamtkohlenstoffzahl von 10 bis 75, vorzugsweise 20 bis 50 C-Atomen haben und können geradkettig, cyclisch oder verzweigt sein. Besonders bevorzugt unter den genannten Aminen sind wegen ihrer geringen chemischen Reaktivität die tertiären Amine, vor allen Tri-n-octylamin, Tri-iso-octylamin, Tri-n-decylamin, Tri-isodecylamin, Tr-n-dodecylamin, Tri-isododecylamin bzw. deren Gemische.
  • Als starke Säuren zur Aminsalzbildung eignen sich besonders Mineralsäuren, wie Phosphorsäure, Salpetersäure, Salzsäure oder Schwefelsäure, vor allem Salzsäure oder Schwefelsäure.
  • Das Aminsalz bildet sich schnell und quantitativ beim Vermischen des wasserunlöslichen Amins mit einem sauren Abwasser, wobei die Säure aus der wäßrigen Phase unter lonenpaarbildung in die organische Phase übergeht. Das Gleichgewicht dieser "Neutralisation" liegt ganz auf der Seite des Aminsalzes. Die Gleichgewichtskonstanten betragen 104 bis 108, je nach dem Amin und der Säure. Solche Aminsalze haben die Zusammensetzung (RH2NH)X, (R2HNH)X, (RsNH)X, wobei X das Anion der Säure ist.
  • Werden die Aminsalze separat hergestellt, so können sie unverdünnt dem Abwasser zugegeben werden, sie können aber zur Viskositätsverminderung auch mit einem organischen Lösemittel, z.B. einem Kohlenwasserstoff, verdünnt sein. Auch eine Teilumwandlung des Amins in das Aminsalz ist möglich, wobei das restliche (freie) Amin als Verdünnungsmittel wirkt. Analog kann bei der in situ-Bildung der Aminsalze ein organisches Lösemittel anwesend sein.
  • Als Beispiele seien genannt:
    2-Nitrophenol, 3-Nitrophenol, 4-Nitrophenol, 2-Nitro-naphthol-(1), 4-Nitro-naphthol-(1), 1-Nitro-naphthol-(2), 2-Ch)or-3-nitrophenoi, 2-Chlor-4-nitrophenol, 2-Chlor-5-nitrophenol, 3-Chlor-2-nitrophenol, 3-Chlor-4-nitrophenol, 3-Chlor-5-nitrophenol, 4-Chlor-2-nitrophenol, 4-Chlor-3-nitrophenol, 5-Chlor-2-nitrophenol, 6-Chlor-2-nitrophenol, 2,6-Dichlor-4-nitrophenol, 4,6-Dichlor-2-nitrophenol, 3-Nitro-o-kresol, 4-Nitro-o-kresol, 5-Nitro-o-kresol, 6-Nitro-o-kresol, 2-Nitro-m-kresol, 4-Nitro-m-kresol, 5-Nitro-m-kresol, 6-Nitro-m-kresol, 2-Nitro-p-kresol, 3-Nitro-p-kresol, 2,4,6-Trinitro-m-kresol, 2,3,6-Trichlor-6-nitrophenol, 2,4-Dibrom-6-nitrophenol, 2,6-Dibrom-4-nitrophenol, 3-Trifluormethyl-4-nitrophenol, 4-Trifiuormethyi-2-nitrophenoi, 4-Trifluormethyl-2,6-dinitrophenol, 4-Trifluormethyl-3-chlor-2,6-dinitrophenol, 2,3-Dinitrophenol, 2,4-Dinitrophenol, 2,5-Dinitrophenol, 2,6-Dinitrophenol, 2,4-/2,6-Dinitrophenol-Gemische, 3,4-Dinitrophenol, 3,5-Dinitrophenol, 2,4-Dinitroresorcin, 3,5-Dinitro-resorcin, Dinitro-o-kresol (= 2-Hydroxy-3,5-dinitro-toluol), Dinitro-sec.-butyl-phenol (= 2-Hydroxy-3,5-dinitro-butyl-benzol), 1,3,5-Trinitrophenoi.
  • Die Konzentration der zu extrahierenden Nitro-hydroxy-aromaten in der wäßrigen Phase kann bis zur Sättigungskonzentration reichen. Auch können die wäßrigen Lösungen andere gelöste organische oder anorganische Verbindungen und suspendierte Teilchen enthalten, sofern diese die Extraktion nicht stören. Das Verfahren erlaubt auch die Extraktion der Nitro-hydroxy-aromaten aus sehr verdünnten Lösungen.
  • Der große Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt nicht nur in seinem breiten Anwendungsbereich, sondern vor allem in seiner extrem hohen Reinigungswirkung, die sich in Verteilungskoeffizienten bis über 10 000 äußert. Dadurch ist es möglich, verunreinigtes Abwasser bereits in einer Stufe, d.h. durch einmaliges einfaches Ausrühren mit dem Extraktionsmittel weitgehend, bis auf wenige ppm oder darunter bis in den ppb-Bereich, zu reinigen. Der Extraktionsaufwand ist aber nicht nur wegen der einstufigen Verfahrensweise so gering, sondern das hohe Extraktionsvermögen erlaubt es auch, mit sehr kleinen Extraktionsmittelmengen auszukommen, so daß das Phasenvolumenverhältnis Abwasser/Extraktionsmittel bis auf 20:1 eingestellt werden kann. Bei mehrstufiger Fahrweise sind sogar noch höhere Werte möglich. Das einstufige Ausrühren kann diskontinuierlich oder (vorteilhafter) kontinuierlich geschehen. Führt man die Extraktion mehrstufig im Kreuzstrom oder kontinuierlich im Gegenstrom aus, so erreicht man auch bei höheren Konzentrationen an Nitro-hydroxy-aromaten im Abwasser den ppb-Bereich ohne Schwierigkeiten.
  • Ein anderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist bei mineraisäurehaitigen Abwässern neben der Entfernung der Nitro-hydroxy-aromaten eine Abtrennung der Mineralsäure, die aus dem Abwasser in die Aminphase unter Bildung des extraktionswirksamen Aminsalzes übergeht.
  • Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Möglichkeit der einfachen Rückgewinnung des Amins aus dem Extrakt durch einstufige Rückextraktion mit Natronlauge. Dabei gehen die Nitro-hydroxy-aromaten zusammen mit der am Amin gebundenen Mineralsäure quantitativ als Natriumsalze in die wäßrige NaOH-Phase, während das freie in organischen Phase bleibt und wieder in die Abwasserextraktion zurückgeführt werden kann. Die Amin-Rückgewinnung läßt sich einstufig ebenfalls durch einfaches Ausrühren erreichen, wenn eine dem Gehalt an Mineralsäure + Nitro-hydroxy-aromat äquivalente NaOH-Menge eingesetzt wird. Vorzugsweise verwendet man konzentrierte Natronlauge in äquivalenter Menge, weil dann eine besonders hohe Konzentration der Nitro-hydroxy-aromaten im Rückextrakt erzielt wird. Nach der Anreicherung im Rückextrakt, die eine bis zwei Zehnerpotenzen betragen kann, können die Nitro-hydroxy-aromaten wiedergewonnen werden, entweder als Salze oder nach dem Ansäuern in der Hydroxyform, wobei sie zum größten Teil ausfallen und abfiltriert werden können. Auf diese Weise ist ein praktisch verlustfreies Arbeiten gewährleistet.
  • Die Erfindung soll anhand folgender Beispiele erläutert werden. Die Extraktionen wurden dabei immer bei Raumtemperatur ausgeführt. Der Name Hostarex A 327 ( in der BRD) als Warenzeichen geschützt) bezeichnet ein Gemisch aus gleichen Teilen Tri-n-octylamin und Tri-n-decylamin.
    • Veraleichsbeispiel
  • 1 000 ml einer wäßrigen 0,50 Gew.-prozentigen 4-Nitrophenol-Lösung wurden mit 100 ml (80,6 g) Hostarex A 327 in einem Schüttelzylinder ins Gleichgewicht gesetzt und die Phasen nach ihrer Trennung analysiert. Die wäßrige Phase (995,7 g) hatte eine Konzentration von 576 ppm 4-Nitrophenol, die Extrakt-(Amin-) phase (84,9 g) eine Konzentration von 5,21 Gew.-% 4-Nitrophenol. Das ergibt einen Verteilungskoeffizienten D (= Konzentrationsverhältnis organische Phase zu wäßriger Phase) von 90,5.
    • Beispiel 1
  • 1 000 ml der gleichen wäßrigen Lösung wie im Vergleichsbeispiel mit 0,50 Gew.-% 4-Nitrophenol wurde erst mit 22 g konzentrierter Salzsäure versetzt (0,80 Gew.-% in der Lösung) und dann wie im Vergleichsbeispiel mit 100 ml (80,6 g) Hostarex A 327 ins Gleichgewicht gesetzt. Die wäßrige Phase (1 003, 4 g) enthielt nur noch 7,6 ppm 4-Nitrophenol, die Aminphase (99,2 g) dagegen 5,035 Gew.-%. Das entspricht einem Verteilungskoeffizienten (D) von 6 625.
    • Beispiel 2
  • Die Reinigungswirkung verschiedener Amine wurde an Proben eines Abwassers mit einem Gehalt von 0,702 Gew.-% 4-Nitrophenol und 1,4 Gew.-% Salzsäure untersucht. Dazu wurden die Verteilungsgleichgewichte durch Ausrühren in einem Rührgefäß jeweils bei einem Volumenverhältnis von Abwasser:Amin = 10:1 bestimmt. Als Extraktionsmittel wurden eingesetzt:
    • A: Hostarex A 327
    • B: Tri-iso-octylamin (=Hostarex A 324, in der BRD als Warenzeichen geschützt)
    • C: Di-2-ethylhexylamin.
  • Die Gleichgewichtskonzentrationen in den einzelnen Phasen mit den entsprechenden Verteilungskoeffizienten (D) und Extraktionsausbeuten zeigt die folgende Tabelle 1:
    Figure imgb0002
    • Beispiel 3
  • 1 000 g Hostarex A 327 wurden durch intensives Rühren mit 443,5 ml 4n-Schwefelsäure in Kontakt gebracht. Dabei ging die Schwefelsäure quantitativ aus der wäßrigen Phase in die organische Aminphase über, so daß diese zu 70 % in das Aminsulfat (RsNH)2 S04 umgewandelt wurde. Nach der Abtrennung der wäßrigen Phase wurde dieses Aminsulfat-Amin-Gemisch als Extraktionsmittel eingesetzt, um aus einer wäßrigen Lösung, die außer 0,50 Gew.-% 4-Nitrophenol keine weiteren Bestandteile enthielt, das Nitrophenol zu entfernen. Bei einem Phasenvolumenverhältnis Abwasser: Extraktionsmittel von 10:1 wurden durch einstufiges Ausrühren im Rührgefäß folgende Phasenkonzentrationen an 4-Nitrophenol erhalten: Extrakt-(Amin-)Phase 5,458 Gew.-%, wäßrige Phase 4,5 ppm. Das entspricht einem Verteilungskoeffizienten von 12 130 und einer Extraktionsausbeute von 99,91 %.
    • Beispiel 4
  • Bestimmt wurde das Extraktionsverhalten von Aminen, die durch Lösemittel verdünnt waren. Dazu wurde Hostarex A 327 einmal mit n-Dodekan und einmal mit oSoivesso 150 (C10-C11 Alkylbenzole) zu einer 40 Gew.-%igen Aminlösung (=Extraktionsmittel) verdünnt. Das Abwasser enthielt 0,556 Gew.-% 4-Nitrophenol und 1,32 Gew.-% Salzsäure. Die Gleichgewichtseinstellung erfolgte einstufig in einem Rührgefäß bei einem Phasenvolumenverhältnis Abwasser:Extraktionsmittel von 4:1. Die folgende Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.
    Figure imgb0003
    • Beispiel 5
  • Ein Abwasser mit einem Gehalt von 0,702 Gew.-% 4-Nitrophenol und 1,4 Gew.-% Salzsäure wurde in einer 3-stufigen Kreuzstromextraktion mit Hostarex A 327 bei einem Phasenvolumenverhältnis Abwasser:Amin von 20:1 je Stufe gereinigt. Die 4-Nitrophenolkonzentration im Abwasser betrug nach der 1. Stufe 19,1 ppm, nach der 2. Stufe 0,7 ppm und nach der 3. Stufe weniger als 0,1 ppm.
    • Beispiel 6
  • Das gleiche Abwasser wie im Beispiel 4 wurde einstufig in einem Rührgefäß mit Hostarex A 327 bei einem Phasenvolumenverhältnis Abwasser:Amin von 10:1 (1 000 ml: 100 ml) gereinigt. Der Extrakt (102.2 g) enthielt 7,19 Gew.-%, das gereinigte Abwasser (1 025,6 g) 7 ppm 4-Nitrophenol. Das entspricht einer Extraktionsausbeute von 99,9 %. Nach der Phasentrennung wurde zur Rückextraktion der Extrakt einstufig mit 56 g 15 %iger Natronlauge ausgerührt. Dabei gingen das 4-Nitrophenol und die am Amin gebundene Salzsäure vollständig als Na-Salze in die Natronlaugephase über, während das regenerierte und gereinigte Hostarex A 327 wieder in die Extraktion zurückgeführt wurde.
    • Beispiel 7
  • Ein Abwasser mit einem Gehalt von 0,179 Gew.-% 2-Nitrophenol und 0,742 Gew.-% Salzsäure wurde mit Hostarex A 327 im Volumenverhältnis Abwasser:Amin von 10:1 (600 ml:60 ml) einstufig in einem Rührgefäß bis zur Gleichgewichtseinstellung ausgerührt. Der Extrakt (56,36 g) hatte eine Konzentration von 2,019 Gew.-%, das Abwasserraffinat (629,8 g) eine Konzentration von 6,4 ppm 2-Nitrophenol. Das entspricht einem Verteilungskoeffizienten von 3 150 und einer Extraktionsausbeute von 99,65 %. Die Rückextraktion erfolgte einstufig durch Ausrühren des Extrakts mit 33 g 15 %iger Natronlauge. Dabei traten das 2-Nitrophenol und die am Amin gebundene Salzsäure vollständig als Natriumsalze in die Natronlaugephase über. Das regenerierte und gereinigte Hostarex A 327 wurde in die Extraktion zurückgeführt.
    • Beispiel 8
  • Ein Abwasser mit einem Gehalt von 307 ppm 2,4-Dinitrophenol und 1,5 % Salzsäure wurde einstufig mit Hostarex A 327 im Volumenverhältnis Abwasser:Amin von 20:1 (600 ml:30 ml) bis zur Gleichgewichtseinstellung ausgerührt. Der Extrakt (29,5 g) enthielt 0,650 Gew.-%, das Abwasserraffinat (618,7 g) 0,5 ppm 2,4-Dinitrophenol. Das entspricht einem Verteilungskoeffizienten von 13 000 und einer Extraktionsausbeute von 99,98 %. Die vollständige Abtrennung des Dinitrophenols und der Salzsäure aus dem Extrakt erfolgte durch einstufige Rückextraktion mit 10 g 25 Gew.-%iger Natronlauge.
    • Beispiel 9
  • Ein Abwasser mit einem Gehalt von 180 ppm 4-Chlor-2-nitrophenol und 0,86 Gew.-% Salzsäure wurde einstufig mit Hostarex A 327 im Volumenverhältnis Abwasser:Amin von 10:1 (650 ml:65 ml) bis zur Gleichgewichtseinstellung ausgerührt. Der Extrakt (60,4 g) enthielt 0,196 Gew.-%, das Abwasserraffinat (650,0 g) 0,2 ppm 4-Chlor-2-nitrophenol. Das entspricht einem Verteilungskoeffizienten von 9 800 und einer Extraktionsausbeute von 99,89 %. Zur vollständigen Rückextraktion durch einstufiges Ausrühren wurden 22 g einer 25 %igen Natronlauge benötigt.
    • Beispiel 10
  • Ein Abwasser mit einem Gehalt von 394 ppm 4-Methyi-2-nitrophenoi und 1,12 Gew.-% Salzsäure wurde einstufig mit Hostarex A 327 im Volumenverhältnis Abwasser:Amin von 10:1 (600 ml:60 ml) bis zur Gleichgewichtseinstellung ausgerührt. Der Extrakt (55,52 g) enthielt 0,431 Gew.-%, das Abwasserrraffinat (603,24 g) 2,3 ppm 4-Methyl-2-nitrophenol. Das entspricht einem Verteilungskoeffizienten von 1 874 und einer Extraktionsausbeute von 99,42 %. Zur vollständigen Rückextraktion durch zweistufiges Ausrühren wurden 33 g einer 15 Gew.-%igen Natronlauge benötigt.
    • Beispiel 11
  • Ein Abwasser mit einem Gehalt von 0,297 Gew.-% 3-Trifluormethyl-4-nitrophenol und 1,3 Gew.-% Salzsäure wurde einstufig mit Hostarex A 327 im Volumenverhältnis Abwasser:Amin von 10:1 (600 ml:60 ml) bis zur Gleichgewichtseinstellung ausgerührt. Der Extrakt (58,82 g) enthielt 3,069 Gew.-%, das Abwasserraffinat (597,31 g) 0,2 ppm 3-Trifluormethyl-4-nitrophenol. Das entspricht einem Verteilungskoeffizienten von 153 400 und einer Extraktionsausbeute von über 99,99 %. Zur vollständigen Rückextraktion durch einstufiges Ausrühren wurden 35 g einer 15 Gew.-%igen Natronlauge benötigt.
    • Beispiel 12
  • Ein Abwasser mit einem Gehalt von 0,150 Gew.-% 2,4,6-Trinitrophenol (Pikrinsäure) und 1,3 Gew.-% Salzsäure wurde einstufig mit Hostarex A 327 im Volumenverhältnis Abwasser:Amin von 10:1 (1000 ml:100 ml) bis zur Gleichgewichtseinstellung ausgerührt. Der Extrakt (99,21 g) enthielt 1,529 Gew.-%, das Abwasserraffinat (992,7 g) 0,3 ppm Pikrinsäure. Das entspricht einem Verteilungskoeffizienten von 50 970 und einer Extraktionsausbeute von 99,98 %. Zur vollständigen Rückextraktion durch einstufiges Ausrühren wurden 56 g einer 15 Gew.-%igen Natronlauge benötigt.

Claims (3)

1. Verfahren zur Extraktion von Nitro-hydroxy-aromaten der allgemeinen Formel
Figure imgb0004
worin R1 und R2 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, einen Methyl-, Trifluormethyl-, Ethyl-, Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl- oder sec.-Butylrest, Ar ein Benzol- oder Naphthalinrest, und m, n 1, 2 oder 3 bedeuten, aus wäßrigen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Extraktionsmittel ein Aminsalz verwendet, das aus einem aliphatischen Amin mit einer Gesamtkohlenstoffzahl von 10 bis 75 und einer starken Säure besteht, wobei das Aminsalz unverdünnt oder mit einem organischen Lösemittel verdünnt eingesetzt werden kann.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Salz eines tertiären Amins verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aminsalz verwendet, das von der Salzsäure oder Schwefelsäure abgeleitet ist.
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