DE2447957C3 - Verfahren zur Behandlung eines mit einem isolierenden Schutzbelag aus Silikat versehenen Gegenstandes aus siliciumhaltigem Stahl - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung eines mit einem isolierenden Schutzbelag aus Silikat versehenen Gegenstands aus siliciumhaltigem Stahl, wie Dynamoblech und -band sowie Transformatorblech und -band, mit einer Phosphat enthaltenden Lösung, um eine Metaphosphatschicht aufzubringen. Bei der Herstellung von Blechmateriäl aus siliciumhaltigem Stahl, sogenanntem Elektroblech, mit Kornorientierung wird das Blechmaterial nach dem Walzen und der Entkohlung einer Wärmebehandlung bei ungefähr 850 bis 135O⁰C unterzogen, um bei den Kristallen einen Kornzuwachs zu bewirken, der notwendig ist, damit das Blechmaterial die erforderlichen magnetischen Eigenschaften erhält.

Vor der Wärmebehandlung wird das Blechmaterial mit Chemikalien belegt, die bei der Wärmebehandlung einen elektrisch isolierenden Schutzbelag auf dem Blechmaierial bilden sollen. Ein bekannter derartiger Schutzbelag kann aus einem Reaktionsprodukt aus Siliciumdioxid, das sich auf der Oberfläche des Blechmaterials gebildet hat, sowie einem aufgetragenen Oxid oder Hydroxid eines Erdalkalimetalls, normalerweise Magnesium, bestehen. Das Auftragen des Schutzbelags auf die Oberfläche des Blechmaterials geschieht, indem das Erdalkalimetalloxid oder -hydroxid in Wasser aufgeschlämmt und als eine gleichmäßige Schicht auf das Blechmaterial aufgetragen wird, wonach das Blech der oben genannten Wärmebehandlung bei einer Temperatur von ungefähr 850 — 135O⁰C während mehrerer Stunden in Wasserstoffgasatmosphäre unterworfen ^6s wird, wobei die Temperatur jedoch bis zu 1000 bis 133O⁰C steigen sollte, damii sich mit Sicherheit ein gut ausgebildeter Glasfilm auf dem Blechmaterial bilden kann. Das Hydroxid, das von Anfang an in der Aufschlämmung vorliegt, oder das sich aus dem Oxid durch Wasseraufnahme bildet, gibt während der Erwärmung des Blechmaterials Wasser ab, und hat so die Fähigkeit, bei Temperaturen, die innerhalb des vorgenannten Bereichs liegen, Silicium im Stahl zu Siliciumdioxid zu oxydieren, ohne daß gleichzeitig das Eisen oxydiert wird. Das Oxid, das bei der Wasserabgabe aus dem Hydroxid gebiildet wird, oder das eventuell von Anfang an zugesetzt wurde und einer Hydratisierung entgangen ist, reagiert mit dem Siliciumdioxid bei der Wärmebehandlung wahrend der Bildung des bereits genannten, gut ausgebildeten Glasfilms auf der Oberfläche des Blechmaterials. Man kann den Glasfilm auch durch die Anwendung eines Carbonats eines Erdalkalimetalls erhalten. Das Kohlendioxid, welches das Carbonat bei der Erwärmung abgibt, kann nämlich Silicium zu Siliciumdioxid oxydieren, ohne daß das Eisen oxydiert wird. Nachdem das Siliziumdioxid gebildet wurde, verläuft die Glasbildung auf die oben beschriebene Weise. Ein eventueller Überschuß des Oxids, der während der Glasbildung nicht reagierte, dient als Distanzmaterial zwischen angrenzenden Schichten von Blechteilen, die entweder zu einer Rolie aufgewickelt sein können oder als Lamellen in einem Stapel vorliegen können. Dieses Material verhindert, daß die Schichten zusammenkleben oder zusammensintern. Ein Schutzbelag aus Silikat der oben beschriebenen Art hat einen für viele Zwecke ungenügenden elektrischen Isolationswiderstand, weshalb der Schutzbelag oft durch eine Behandlung mit Phosphorsäure und Metallphosphaten, speziell Erdalkaümetallphosphaten, verstärkt wird. Dabei muß die Lösung sauer sein, damit die Phosphate in Lösung gehalten werden können.

Beschichtet man nach bekannten Methoden den genannten Schutzbelag aus Silikat mit Phosphat, kann der Schutzbelag porös werden. Dies beruht darauf, daß das Phosphat in die Silikatschicht eindringt und dieselbe auflockert. Das Eindringen des Phosphats bringt es auch mit sich, daß das sonst gute Anhaften des Schutzbelags am Blech verschlechtert wird, und uaß die Zähigkeit des Schutzbelags und damit die Widerstandskraft gegen beispielsweise Biegung verschlechtert wird. Auch bringt es die Auflockerung des Schutzbelags mit sich, daß dieser bei dem Nachglühen bei ungefähr 800⁰C, das vorgenommen wird, um im Blech vorhandene innere Spannungen zu entfernen, leicht vom Blech abgesprengt werden kann. Auf Grund der Prorosität des Schutzbelags können dabei nämlich Gase in das Blechmateriäl eindringen und die ungünstige Wirkung verursachen.

Aus der britischen Patentschrift 9 83 332 ist ein Verfahren bekannt, bei dem Natriumphosphat zur Herstellung eines isolierenden Schutzbelags verwendet wird. Die hierbei entstehenden Schutzbeläge aus Natriummetaphosphat haben den Nachteil, daß ihre Löslichkeit in öl, wie Transformatorenöl, das immer gelöstes Wasser enthält, zu groß ist, was dazu führt, daß diese Beläge von dem öl angegriffen und erheblich verschlechtert werden. Nach diesem Verfahren sind daher keine dauerhaften Schutzüberzüge erhältlich.

Aus der USA-Patentschrift 32 14 302 isl ein ähnliches Verfahren bekannt, bei dem saure Monophosphatlösungen verwendet werden. Bei diesem Verfahren dringt jedoch das Phosphat in die Silikatschicht ein und lockert diese auf, so daß die Haftung des Schutzbelags an dem Blech verschlechtert und die Zähigkeit

des Schutzbelags und damit die Biegefestigkeit verschlechtert wird. Somit ist es auch nach diesem bekannten Verfahren nicht möglich, fest verankerte Schutzbeläge mit hoher Lebensdauer zu erhalten.

Aufgabe der Erfindung ist es, das Auftragen einer Phosphatschicht zu erreichen, die effektiv an dem Schutzbelag aus Silikat verankert wird, ohne daß dieser Schutzbelag aufgelockert und dessen Haftung am Blech verschlechtert wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren der oben beschriebenen Art dadurch gelöst, daß eine alkalimetallfreie Wasserlösung mit einem pH-Wert von mindestens 9 aufgebracht wird, die Monophosphationen sowie Kupfer- und/oder Chromamminionen enthält, und daß der Gegenstand mit der aufgetragenen Phosphatlösung auf eine Temperatur ωη mindestens 55O°C erhitzt wird, wobei die entstehende Metaphosphatschicht an dem Schutzbelag aus Silikat verankert wird.

Als Beispiel für komplexe Ionen in der Phosphatlösung gemäß der vorliegenden Erfindung können Tetraminkupfer-(II)-ionen, Cu(NH₃)₄ ²⁺, undHexamminchrom-(lll)-ionen, Cr(NH₃)_e ³\ genannt werden.

Eine Erklärung für die guten Resultate, die man as gemäß der vorliegenden Erfindung erhält, ist folgende: Beim Auftragen von Phosphat in saurer Lösung auf bekannte Art und Weise enthält die Lösung H₃PO₁. Bei der Erwärmung des beschichteten Blechs beginnt die Auflockerung des Silikatbelags durch den Einfluß von H₃PO₄ bereits bei 80^J C und schreitet dann bei der Erhöhung der Temperatur immer kräftiger vor, solange Wasser vorhanden ist, Bei einer weiteren Erhöhung der Temperatur werden Phosphorsäuren mit immer geringerem Wassergehalt und mit abnehmer. dem Eindringungsvermögeii in den Silikatbelag und zum Schluß HPO₃ gebildet. HPO₃ wird teilweise abgetrieben und diffundiert teilweise in den Silikatbelag und verursacht Schäden an demselben. HPO₃ gibt auch Anlaß zur Bildung von Metiillphosphaten durch eine Reaktion mit dem Silikat im Silikatbelag. Durch Zusatz von Ammoniak £emäß der vorliegenden Erfindung wird der ungünstige Einfluß der H₃PO₁ und anderer Phosphorsäuren eliminiert. Stattdessen weiden ungefährliche Ammoniumphosphate gebildet, die intakt sind, solange noch Wasser vorhanden ist, und die bei höheren Temperaturen zersetzt werden, ohne Reste in Form schädlicher Säuren zu hinterlassen. Außerdem werden komplexe Metallionen gebildet, die das Phosphat in Lösung halten, was für ein gleichmäßiges Auftragen wichtig ist. Auch diese Verbindungen mit komplexgebundenem Ammoniak werden bei höheren Temperaturen unter dem Entweichen von Ammoniak und dem Freiwerden von Metallphosphaten zersetzt. Diese Phosphate dringen nicht durch den Silikatbelag, sondern verbleiben auf der Oberfläche mit einiger Eindiffusion im Silikatbelag, was eine effektive Verankerung darin ergibt. Das Lösungsmittel ist entfernt, wenn der letztgenannte Prozeß stattfindet. Die Eindiffusion kommt dadurch zustande, daß das gebildete Phosphat eine gewisse Löslichkeit im Silikat im Schutzbelag hat. Besonders günstige Resultate erhält man, wenn das Ausgangsmaterial so gewählt wird, daß sich bei der Wärmebehandlung Metaphosphate bilden, weil sich Metaphosphate bei den bei der Phosphatbeschichtung normalerweise angewandten Temperaturen besonders leicht am Silikat verankern. Die verwendete Phosphatlösung soll daher außer den kom

plexen Metallionen, d. h. z. B. Cu(N H₃)₄ ²+-ionen oder Cr(NH₃)_e ³⁺-ionen, vorzugsweise Phosphationen in Form von Monophosphationen, d. h. Η,ΡΟϊ-ionen, enthalten.

Gemäß der Erfindung aufgebrachte Metallphosphate ergeben die guten Eigenschaften, die für einen Phosphatbelag charakteristisch sind, nämlich hohe Isolationsfestigkeit, großen Widerstand gegen Chemikalien, wie Transformator«)!, und eine gute Fähigkeit, als Haftmittel für Kunststoffe zu wirken, was unter anderem bei Eingießungen in Kunststoffe, die bei der Herstellung von trockenisolierten Transformatoren vorkommen können, von Vorteil ist.

Durch die außerordentlich gute Haftfähigkeit, die man gemäß der vorliegenden Erfindung zwischen dem Silikatbelag und dem Blech erhält, kann der Silikatbelag — dank eines niedrigeren Wärmeausdehnungskoeffizienten als das Blech — das fertige Blech in mechanischer Spannung halten und damit die Ummagnetisierungsverluste verringern.

Die Aufbringung des Silikatbelags auf den Gegenstand aus siliciumhaltigem Stahl kann auf herkömmliche Weise geschehen, beispielsweise dadurch, daß auf den Gegenstand Partikeln aus einem Oxid, einem Hydroxid oder einem Carbonat eines Erdalkalimetalls aufgebracht werden und der Gegenstand mit den aufgetragenen Partikeln einer Erwärmung auf mindestens 85O°C, vorzugsweise auf lOCO bis 135O°C in Stickstoffgas, Wasserstoffgas oder einer anderen inerten oder reduzierenden Atmosphäre unterworfen wird. Bei der Verwendung eines Oxids wird gleichzeitig auch ein Oxydationsmittel, das Silicium zu Siliciumdioxid oxydieren kann, verwendet, gewöhnlicherweise Wasser, das als Hydroxid an das Erdalkalimetall gebunden ist. Als Erdalkalimetall wird speziell Magnesium bevorzugt, doch sind auch Calcium, Barium und Strontium anwendbar. Die Dicke des Schutzbelags aus Silikat reicht vi η monomolekularer Beschichtung bis zu einer Dicke von etwa 10 μηι. Für besonders günstige Resultate wird eine Dicke von 0,1 bis 5 μιη und vorzugsweise von 0,1 bis 1 μπι empfohlen. Vor dem Auftragen des Phosphats wird der Überschuß an Erdalkalioxid vom Gegenstand abgebürstet.

Die Aufbringung der Phosphatschicht geschieht dadurch, daß die Phosphatlösung auf den mit dem Silikatbelag versehenen Gegenstand aufgetragen wird, wonach der Gegenstand auf eine Temperatur von mindestens 55O⁰C, zweckmäßigerweise auf 550 bis 1100'C und vorzugsweise auf 700 bis 85O⁰C während einer Zeit von mindestens 0,5 min, vorzugsweise während einer Zeit von 0,5 bis 10 min erhitzt wird. Längere Zeiten sind nicht schädlich. Die Erhitzung kann in oxydierender, redigierender oder inerter Atmosphäre geschehen, d. h. die Atmosphäre ist nicht kritisch. Luft kann mit Vorteil verwendet werden.

Die Phosphatlösung kann mit unlöslichen Füllmitteln versetzt sein, wie hochdisperse Kieselsäure, deren Teilchengröße normalerweise unter 16 μπι (Millimikron) liegt, oder Glimmermehl, dessen Teilchengröße normalerweise unter 10 um (Mikron) liegt. Durch den Zusatz; von Füllmitteln wird die Resistivität des Schutzbelags erhöht.

Der Gehalt an Phosphationen, komplexen Metallionen, Ammoniumionen und gelöstem Ammoniak beträgt 5 bis 50 Gewichtsprozent und vorzugsweise 20 bis 40 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der genannten Bestandteile und des Lösungsmittels, welches ganz oder zum überwiegenden Teil aus Wasser

besteht. Die Lösung kann außerdem andere negative Ionen enthalten, die nicht in den oben genannten Gehalt eingerechnet werden können, wie beispielsweise Sulfat-, Nitrat- und Acetationen, die von entsprechenden Metallsalzen für die Zufuhr der Metallionen zur Lösung abstammen. Der Gehalt an angewandten Ausgangsstoffen, den die komplexen Metallionen und Phosphationen in der Lösung ergeben, wird so angepaßt, daß das Phosphat in Lösung verbleibt und später effektiv am Siükatbelag normalerweise so verankert wird, daß das Phosphat im wesentlichen als Monophosphation vorliegt. Der Zusatz von Ammoniak oder einer anderen NH₃ liefernden Verbindung, wie Ammoniumhydroxid, wird so angepaßt, daß man eine Komplexbildung der Metallionen erhält, und daß ein Ausscheiden derselben vermieden wird. Hierfür ist ein Zusatz entsprechend einem pH-Wert von mindestens 9 erforderlich.

Wenn die Phosphatlösung mit Füllmittel versetzt wird, beträgt der Gehalt an Füllmittel zweckmäßigerweise bis zu 5 bis 50 Gewichtsprozent und vorzugsweise bis zu 10 bis 30 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts von Füllmittel, Phosphationen, komplexen Metallionen, Ammoniumionen, gelöstem Ammoniak und Lösungsmittel.

Die Dicke der Phosphatschicht beträgt 0,1 bis 20 μιη, für besonders günstige Resultate 0,5 bis 5 μπι und vorzugsweise 1 bis 3 μιη.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Die Dicke der Phosphatschicht beträgt jeweils 2 μιη.

Beispiel 1

20 Gewichtsteile kristallisiertes Kupfersulfat werden in 100 Gewichtsteilen Wasser aufgelöst und mit 10 Gewichtsteilen konzentrierter Phosphorsäure (d. h. 85 Gewichtsprozent H₃PO₄, Rest Wasser) sowie mit Ammoniak (Wasserlösung enthaltend 25 Gewichtsprozent Ammoniak) bis auf einen pH-Wert von 10 versetzt. Weiter werden 115 Gewichtsteile einer Aufschlämmung, enthaltend 40 Gewichtsprozent hochdisperse Kieselsäure in Wasser, zugesetzt. Das Kupfer bildet dabei mit dem Ammoniak ein komplexes Ion, ein Tetramminkupfer-(Il)-ion, und wird hierdurch in Lösung gehalten. Das Phosphat liegt als Monophosphation vor.

Beispie! 2

30 Gewichtsteile kristallisiertes Chrom-(III)-r.itrat werden in 100 Gewichtsteilen Wasser aufgelöst und mit 10 Gewichtsteilen konzentrierter Phosphorsäure (85%) versetzt. Die Lösung wird gekocht und verdampft, bis praktisch genommen alle Salpetersäure weggekocht ist. Danach wird Ammoniak bis zu einem pH-Wert von 10 zugesetzt. Ferner werden 115 Gewichtsteile einer Aufschlämmung einer hochdispersen Kieselsäure des gleichen Typs zugesetzt, der in Beispiel I beschrieben wurde. Das Chrom bildet dabei mit dem Ammoniak ein komplexes Ion, ein Hexamminchromion, und wird dadurch in Lösung gehalten. Das Phosphat liegt als Monophosphation vor.

Beispiel 3

15 Gewichtsteile kristallisiertes Chrom-(lII)-nitrat und 15 Gewichtsteile kristallisiertes KupfersuJfat werden in 100 Gewichtsteilen Waser aufgelöst. Die Lösung wird mit 10 Gewichtsteilen konzentrierter Phosphorsäure (85%) sowie mit Ammoniak bis zu einem pH-Wert von 10 versetzt. Das Kupfer und das Chrom weMen als komplexe Ionen in Lösung gehalten und das Phosphat liegt als Monophosphation vor.

Beispiel 4

20 Gewichtsteile kristallisiertes Chrom-(III)-phosphat und 10 Gewichtsteile konzentrierte Phosphorsäure (85%) werden mit 100 Gewichtsteilen Wasser gemischt. Die Mischung wird mit Ammoniak bis zu einem pH-Wert von 10 versetzt. Das Chrom wird dabei als komplexes Ion in Lösung gehalten und das Phosphat liegt als Monophosphation vor.

Beispiel 5

20 Gewichtsteile kristallisiertes Kupfersulfat werden in 100 Gewichtsteilen Wasser aufgelöst und mit 10 Gewichtsteilen konzentrierter Phosphorsäure (85%) und mit Ammoniak bis zu einem pH-Wert von 10 versetzt. Weiter werden 10 Gewichtsteile Glimmermehl mit einer Teilchengröße von unter 10 am zugeführt. Das Kupfer wird dabei als komplexes Ion in Lösung gehalten und das Phosphat liegt als Monophosphation vor.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Behandlung eines mit einem isolierenden Schutzbelag aus Silikat versehenen Gegenstands aus siliciu.uhaitigem Stahl, wie Dynamoblech und -band sowie Transformatorblech und -band, mit einer Phosphat enthakenden Lösung, um eine Metaphosphatschicht aufzubringen, d adurch gekennzeichnet, daß eine alkalimetallfreie Wasserlösung mit einem pH-Wert von mindestens 9 aufgebracht wird, die Monophosphationen sowie Kupfer- und/oder Chromamminionen enthält, und daß der Gegenstand mit der aufgetragenen Phosphatlösung auf eine Temperatur von mindestens 55O⁰C erhitzt wird, wobei die entstehende Metaphosphatschicht an dem Schutzbelag aus Silikat verankert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand mit der aufgetragenen " Phosphatlösung auf eine Temperatur von 700 bis 85O°C erhitzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Phosphatlösung mit einem Gehalt an unlöslichem Füllmittel, wie dochdisperse ^a5 Kieselsäure oder Glimmermeh!, aufgetragen wird.