DE2443971B2 - Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans - Google Patents

Description

in welcher R Wasserstoff oder ein organischer Rest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, der mit Hydroxyl-, Isocyanat- und — NH-Gruppen nicht reagiert, R' Wasserstoff, niederes Alkyl oder Aryl, m gleich O bis 2 und π gleich 1 oder 2 bedeutet, und (c) ein aromatisches Aminvernetzungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Reaktionskomponente (B) verwendet, die 70 bis 95 Gewichtsteile (a), 3 bis etwa 29 Gewichtsteile (b) und 1 bis etwa 8 Gewichtsteile eines Polymethylenpolyphenylenamins (c) einer Funktionalität von etwa 2,2 bis 2,7 enthält, wobei die Gewichtsteile von (b) und (c) zusammen in bezug auf die Menge von (a) 30 Gewichtsteile nicht übersteigen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Polymethylenpolyphenylenamin eine Funktionalität von etwa 2,3 aufweist.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans, insbesondere für Elastomere und nichtstarre Schäume.

Polyurethan-Massen sind besonders begehrt, seitdem sie in ihren Eigenschaften variiert werden können von festen elastomeren Materialien bis zu flexiblen als auch starren zellenartigen Materialien. Die Eigenschaften der so hergestellten Massen können von weich bis hart variiert werden durch Änderung der Komponenten der zur Bildung der Polyurethan-Masse verwendeten Gemische. Polyurethan-Massen werden durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanats mit Verbindungen hergestellt, welche labile Wasserstoffatome aufweisende Gruppen enthalten, wie Amingruppen, Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen, insbesondere jedoch Hydroxylgruppen. Die Umsetzung wird gewöhnlich in Gegenwart eines Katalysators und anderer zur Variierung der Eigenschaften des Endproduktes verwendeter Bestandteile durchgeführt. Wenn ein Schaum gewünscht wird, werden dem Reaktionsgemisch Treibmittel, wie Wasser oder flüchtige organische Verbindungen, wie Fluor-Kohlenstoffe, einverleibt.

Bei vielen speziellen Anwendungen für Polyurethan-Materialien werden feste elastomere Produkte hergestellt, welche als Überzüge. Dichtungen, Isoliergrund. Kalfaterungen und Einengerungsflächen dienen. Die Eigenschaften dieser Materialien werden in Anpassung an den speziellen Verwendungszweck variiert; in einigen Fällen wird eine Oberfläche gefordert, die hart und auch abnutzungsfest ist; in anderen Fällen wird ein weiches, leicht zusammenzudrückbares Material gefordert.

Polyurethan-Schäume haben ebenfalls zahlreiche Anwendungen gefunden, insbesondere für flexible und halbflexible Schäume, wie für Polsterungen, Sitzmöbel, Matratzen und Stühle, die aus einem einfachen Plattenmaterial in Form eines flexiblen Schaums oder aus komplizierter geformten Teilen, sowohl für den Benutzer als auch für dekorative Zwecke hergestellt werden. In neuerer Zeit sind Polyurethan-Schäume für Zwecke der Stoßdämpfung in Betracht gezogen und angewendet worden, wo verhältnismäßig starke Kräfte auftreten. Seit mehreren Jahren werden Sturzpolster in Automobilen aus einem überzogenen Polyurethan Material hergestellt und in neuester Zeit aus einem

Material, welches als integraler Hautschaum bekanntge-

worden ist. Diese integralen Hautschäume erfordern eine zähe, gegenüber Reißen und Abnutzung widerstandsfähige Oberfläche. Bei dem integralen Hautmateriai ist es vorteilhaft, wenn es durch Eingießen der Reaktanten in eine Gußform ausgeformt wird, welche

m geschlossen ist und nachfolgend mit dem Reaktionsprodukt gefüllt wird, um dieses mit einem zähen Außenfilm oder einer Außenhaut zu versehen und den Hauptkörper des Schaums zu schützen und dem Teil ein attraktives Aussehen zu geben. In jüngster Zeit sind

)-> Polyurethan-MateriMien hoher Dichte als Teile für Automobile verw*. idet worden zur Dämpfung eines Schlags oder Zusammenstoßes bei Unfällen, sowie zur Herstellung von Stoßstangen für Automobile und Lastkraftwagen Natürlich muß das Material bei

4Ii letzterer Anwendung nicht nur praktisch abnutzungsfest und reißfest sein, sondern auch ein hohes Stoßdämpfungsvermögen aufweisen. Da Fahrzeuge in welchen das Material eingesetzt werden kann, in weiten geographischen Bereichen unter vielfach extremen

r, Umgebungsbedingungen an Wärme und Kälte benutzt werden, muß das Material auch ohne Beschädigung oder Bruch auch bei niedrigen Temperaturen seine

Flexibilität behalten. Bisher war es bei Umsetzung eines organischen

-,ο Polyisocyanats mit einer aktive Wasserstoffatome enthaltenden Komponente, insbesondere mit Polyätherpolyolen, zwecks Herstellung von Polyurethan-Massen üblich, Kettenvcrlängerer und Verntzungsmittel zuzusetzen, um eine Verbesserung erwünschter Eigenschaf-

Y, ten des Polyurethan-Materials anzustreben. Zweiwertige Monocarbamate sind als Kettenverlängerer verwendet worden (US-PS 35 95 814). Diese Materialien unterstützen, wenn sie der Ausgangsmasse einverleibt werden, die Herstellung zufriedenstellender Elastome-

wi rer, und vermögen zur Verbesserung der Hauteigenschaften formgestalteter Polyurethan-Schäume beizutragen. Es besteht jedoch eine Einschränkung bezüglich der verwendbaren Menge dieses Materials hinsichtlich der Festigkeit, die hierdurch verliehen werden kann;

hi weitere Beschränkungungen ergeben sich wenn es erforderlich wird, die Härte des Polyurethans zu erhöhen.

Andere Materialien sind ebenfalls verwendet worden,

um die Festigkeit und Härte von Elastomeren und Schäumen zu verbessern, eine Anzahl dieser Materialien enthält Methylendianilin, welches sich als zu reaktionsfähig erwiesen hat, um in brauchbaren Mengen eingesetzt zu werden. Um der übermäßigen Reaktivität solcher Materialien zu entgehen sind Stoffe, wie Methylen-bis-o-chloranilin, verwendet worden (FR-PS 9 83 926). Ein dem Methylen-bis-o-chloranilin ähnliches Material ist im Handel erhältlich und enthält sowohl dihalogenierte als auch monohalogenierte Verbindungen. Dieser Vernetzer ist in Kombination mit den zuvor erwähnten Monocarbamat-Kettenverlängerern verwendet worden, jedoch war das Ergebnis hinsichtlich der Härte- und Festigkeitseigenschaften der hergestellten Materialien enttäuchend. In der US-PS 35 23 918 werden Versuche zur Verbesserung der Eigenschaften von Polyurethanformteilen mit integraler Haut unter Verwendung bekannter Vernetzungs- und Kettenverlängerungsmittel <ukutiert. Aryldiamin-Vernetzer werden allgemein in der US-PS 36 9i 265 beschrieben, wonach geformte Polyurethanteile mit einem Vinylfilm überzogen sind.

Trotz der zahlreichen Versuche ist es bisher nicht gelungen, Polyurethan-Elastomere und nichtstarre Schäume herzustellen, die mit eine.r angemessenen Härte, kombiniert mit guten Festigkeitseigenschaften und Tieftemperaturflexibilität ausgerüstet sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans bereitzustellen, das über d ^rartige außergewöhnliche Eigenschaftskombinationen verfügt, d. h. neben verbesserten Härte- und Fesrigkeitseigenschaften, insbesondere Stoßdämpfungsvermögen, eine verbesserte Tieftemperaturflexibilität aufweist. Ein mit solche.ι Eigenschaften ausgestattetes Material eignet sich zur Herstellung zäher harter Polyurethan-Elastomerer, die mit nichtstarren oder halbfiexiblen Polyurethan-Schäumen höherer Dichte kombiniert werden können und Komposite mit verbesserten Stoßdämpfungscigenschaften liefern, sowie zur Herstellung von nichtstarren Polyurethan-Schäumen mit integraler Haut und hoher Dichte. Obwohl die Erfindung insbesondere auf die Herstellung von Polyurethanen für Elastomere und flexible Schäume höherer Dichte abzielt, erstreckt sich ihre Anwendbarkeit auch auf starre Polyurethan-Materialien, d. h. Schaumstoffe, die sich nach Deformierung nicht mehr erholen und ihre ursprüngliche Gestalt einnehmen, sondern auf Dauer deformiert bleiben.

Diese Aufgabe wurde mit dem in Anspruch I beschriebenen Verfahren gelöst. Eine bevorzugte Ausgestaltung dieses Verfahrens ist in Anspruch 2 angegeben.

Das erfindungsgemäß hergestellte Polyurethan ist das Reaktionsprodukt eines organischen Polyisocyanats und einer Polyätherpolyol-Komponente. wobei die verbesserten physikalischen Eigenschaften der Polyurethan-Massen zurückzuführen sind auf die kombinierte Verwendung eines Monocarbamat-Kettenverlängerers (b) der anspruchsgemäß angegebenen Formei mit einem Polyätherpolyol (a) und einem Polymethylenpolyphenylenamin (c) mit einer Funktionalität von etwa 2,2 bis 2,7.

Die Erfindung stellt verbesserte feste Polyurethan-Massen zur Verfügung, welche als Isoliergrund, Erneuerungsflächen und Fußbodenüberzüge brauchbar sind. Sie ist insbesondere auch auf flexible und halbstarre Polyurethan-Schäume abgestellt, die im allgemeinen eine größere Dichte als 0 16 g/cm¹ haben und analog wahlweise mit einer Haut versehen sind, die integral zu dieser zellularen Polyurethan-Masse vorliegt. Die hergestellten geschäumten Produkte sind stark stoßdämpfende Materialien mit guter Tieftemperaturflexibilität und insbesondere als stoßdämpfende Materialien für Fahrzeuge, wie Automobilstangen, brauchbar. In einigen Anwendungsfällen kann ein Schaum hoher Dichte mit einem Elastomeren dieser Erfindung überzogen werden unter Bildung einer stoßdämpfenden Kompositkombination.

to Die Reaktionskomponente, welche die obigen drei wesentlichen Bestandteile enthält, wird gewöhnlich mit anderen wahlweisen Komponenten zusammengemischt und mit dem organischen Polyisocyanat in einem EinSwhußsystem unter Herstellung der Polyurethan- Masse umgesetzt Andere Zusätze, die häufig in der Polyurethan-Technik Anwendung finden, können dem Grundansatz oder der Reaktionskomponente ebenfalls inkorporiert werden, um sie mit einem organischen Polyisocyanat unter Bildung der verbesserten Polyure-

_'ö than-rviasse dieser Erfindung umzusetzen.

Es ist vorteilhaft, das organische Polyisocyanat mit der Reaktionskomponente in Gegenwart eines der bekannten Urethan-Katalysatoren umzusetzen, um die Reaktion zu beschleunigen, wie tert. Aminen oder Organometall-Katalysatoren. Oft wird ein t<;rL Amin in Kombination mit einem Organometall-Katalysator verwendet Besonders brauchbare Katalysatoren sind die Organozinn-Verbindungen, wie zum Beispiel Zinnoctoat, Dibutylzinndiiaurat und Organoquecksilber-

!(I Verbindungen, wie Phenylquecksilberacetat und Phenylquecksilberpropionat. Zu anderen typischen Metallsalz-Katalysatoren zählen zum Beispiel die Salze des Antimons, Eisens und Bleis neben den vorerwähnten Zinn- und Quecksilber-Verbindung« n. Zu geeigneten

r, tert. Atnin-Katalysatoren zählen N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin, Triäthylendiamin, Triäthylamin, Trimethylamin, Trimethylaminoäthylpiperazin und Dimethylaminoäthanol. Es sind lediglich routinemäßige Versuche notwendig, um für eine spezielle Anwendung

4i) ein zufriedenstellendes Katalysatorsystem für die praktische Durchführung dieser Erfindung herauszufinden. Normalerweise wird der Katalysator in Anteilen von etwa 0,01 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmasse, verwendet.

π Bei einer Ausführungsform dieser Erfindung unter Herstellung eines selbständig hautbildenden zellulären Polyurethan-Produktes oder eines integralen Hautschaumes wird ein inertes Schäumungsmittel verwendet, wie halogenierte Kohlenwasserstoffe oder Gemi-

vi sehe aus halogenieren Kohlenwasserstoffen und Wasser. Zu diesen zählen Methylenchlorid, Monofluortrichlormethan und Difluordichlormethan. Bei der Herstellung flexibler Schäume hoher Dichte und insbesondere von zellartigen Produkten mit integraler

V) Haut ist das Treibmittel in Mengen von 0.1 bis etwa 20 Gewichtsteilen je 100 Teile der Reaktionskomponente zugegen. Halogenierte Kohlenwassmtoff-Treibmittel zur Verwendung bei Herstellung geschäumter Urethan-Massen werden allgemein in der US-PS 30 72 582

ho diskutiert. Wenn ein Polyurethan-Schaum hoher Dichte hergestellt wird und die Bildung einer Haut nicht wichtig ist, kann auch Wasser als Treibmittel in der

Masse verwendet werden. Wenn die Herstellung eines festen Polyurethan-Ela-

(T) '.,tomerproduktcs beabsichtigt ist und in einigen Fällen bei zellulären flexiblen Materialien, ist es häufig erwünscht, darin ein geeignetes Füllstoffmaterial, zum Beispiel feinverteilte Kieselsäuren, vulkanische Tone.

Asbeste, Aluminosilikattone, calzinierten Ton und ähnliche, vorzulegen. Die Einverleibung dieser inerten Füllstoffe in feste Polyurethan-Elastomermassen erhöht im allgemeinen die Härte und die Belastbarkeit des Elastomeren. Wenn Füllstoffe üblicherweise zu diesem Zweck verwendet worden sind, zeigte sich bisher, daß die Dehnung und andere Eigenschaften des Elastomeren darunter litten, jedoch selbst dann hatte die Einverleibung von Füllstoffen in die festen Polyurethan-Elastomermassen bisher nicht bewirkt, die gewünschte Härte voll hervorzubringen.

Verschiedene andere Zusätze können gewöhnlich unter Versatz des Grundansatzes verwendet werden, um unterschiedliche Eigenschaften der Polyurethan-Masse zu erhalten, wie Farbstoffe und Pigmente, welche zur Farbgebung zugegeben werden können; Antioxidantien, wie Diphenylamin, können zur Stabilisierung gegen Abbau verwendet werden.

Die verschiedenen Bestandteile werden gewöhnlich homogen mit dem Holyätherpoiyol zwecks Umsetzung mit dem organischen Polyisocyanat gemischt. Zu geeigneten organischen Polyisocyanaten zählen zum Beispiel jene Isocyanate, die üblicherweise in Verbindung mit der Herstellung von Polyurethan-Materialien genannt werden, wie die gemischten Isomeren des Toluoldiisocyanats und die Isocyanate der US-PS

32 98 976. Besonders bevorzugt sind die Diisocyanate und Polyisocyanate, welche durch Phosgenierung des Reaktionsproduktes zwischen Anilin und Formaldehyd hergestellt werden, wie 4,4'-DiphenyImethandiisocyanat, 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat und Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate höherer Funktionalität, sowie Gemische derselben. Besonders bevorzugt sind die Polymethylenpolyphenylisocyanate mit einer Funktionalität von etwa 2,2 bis 33 und besonders jene mit einer Funktionalität von etwa 2,2 bis 2,8. Geeignete Isocyanate werden zum Beispiel in den US-PSen

33 62 979, 36 83 730, 32 77 139 und 28 18 433 beschrieben.

Verwendbare Polyätherpolyole sind jene Diole und Triole und Gemische derselben mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 7000. Die Diole sind allgemein Polyalkylenätherglykole, wie Polypropylenätherglykol, Polybutylenätherglykol und ähnliche, sowie Gemisc/ie derselben. Gemischte i'clyätherpolyole können ebenfalls verwendet werden, wie die Kondensationsprodukte eines Alkylenoxide mit einem mehrwertigen Alkohol mit drei Hydroxylgruppen, wie Glycerin, Trimethyloipropan uv/d 1,2.6-Hexantriol. Diese Polyätherpolyole sind allgemein bekannt und können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie zum Beispiel nach dem in Encyclopedia of Chemical Technology, Bd. 7, S. 257-262, Interscience Publishers, Inc., 1951, diskutierten Verfahren.

Die verwendeten Polyätherdiole und -triole haben im allgemeinen ein Molekulargewicht von !000 bis 7000 und eine Hydroxylzahl von etwa 140 bis 24. Wenn ein Polyäthertriol verwendet wird, ist es besonders bevorzugt, daß dieses ein Molekulargewicht von 4500 bis 65ÖÖ und eine Hydroxylzah! von 40 bis etwa 25 aufweist. Es ist bevorzugt, daß das Polyätherpolyol, insbesondere die Polyätherdiole und -triole, endständig mit primären Hydroxylgruppen abschließen, welche durch Zusetzen von Äthylenoxid als letztes Alkylenoxid bei Herstellung des Polyäthertriols erzeugt werden, sr daß das Triol etwa 5 \ s 80% primäre Hydroxylgruppen und im speziellen Fall 20 bis etwa 60% aufweist. Die Herstellung dieser Äthylenoxide oder Polyätherpolyole mit endständigen primären Hydroxylgruppen, wirJ in der US-PS 33 36 242 diskutiert. Besonders bevorzugte hochmolekulare Polyäthertriole sind die in der US-PS 35 35 307 beschriebenen blockierten Polymere.
Bei der Herstellung der Polyätherpolyol enthaltenden Komponente ist das Polyätherpolyol insbesondere bevorzugt in einer Menge von 80 bis 90 Gewichtsteilen zugegen.

Der zweite wesentliche Bestandteil ist das Monocarb-

Ki amat-Kettenverlängerungsmittel der angegebenen Formel.

In der Definition R' bedeutet niederes Alkyl Alkylengruppen mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen und Aryl bedeutet Phenyl, ToIyI oder Naphthyl.

Besonders bevorzugte Monocarbamat-Kettenverlängerungsmittel sind beispielsweise

2-Hydroxyäthyl-2-hydroxyäthylcarbamat,
2-IIydroxyäthyl-2-hydroxypropylcarbamat,
2-Hydroxypropyl-2-hydroxy,.< opylcarbamat und

2-Hydroxyäthyl-2-hydroxyäthox; äthylcarbamat.
Die anderen in der US-PS beschriebenen Monocarbamat-Kettenverlängerungsmittel sind zwar ebenfalls brauchbar, die oben erwähnten sind jedoch besonders wicN'ig. Das Carbamat-Kettenverlängerungsmittel wird dem Polyätherpolyol bevorzugt in einer Menge von 10 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf die obenerwähnten Mengen des Polyätherpolyols, einverleibt. Es war früher gefunden worden, daß die Carbama.e mit Polyätherpolyolen verhältnismäßig unverträglich sind und dazu

j» neigen, sich beim Stehen abzusetzen. Überraschenderweise wurde mit dem dritten hier beschriebenen Bestandteil auch das Problem der Herstellung einer stabileren Mischung der Reaktionskomponente B gelöst.

j-, Der dritte wesentliche Bestandteil und der Bestandteil, welcher der erfindungsgemäßen Polyurethan-Masse die verbesserten Eigenschaften verleiht, wenn er in Kombination mit den vorerwähnten beiden anderen wesentlichen Bestandteilen verwendet wird, ist ein

in 1 olymethylenpolyphenylenamin-Vernetzungsmittel mit einer Funktionalität von etwa 2,2 bis etwa 2.7. Dieses Polyamin-Vernetzungsmittel wird der Polyätherpolyol-Komponente in einer Menge von 1 bis 8 Gewichtsteilen und vorzugsweise von 2 bis 6 Gewichtsteilen, bezogen

4> auf die für das Polyätherpolyol angegebenen Gewichtsteile in dieser Komponente, verwendet.

Das Polymethylenpolyphenylenamin-Vernetzungsmittel wird so hergestellt durch Umsetzung von Anilin und Formaldehyd nach bekannten Verfahren, welche

-,(i Dimethylendiphenylamine und höherfunktionelle Polyamine in Gemischen erzeugen, daß die mittlere Funktionalität etwa 2,2 bis 2,7 beträgt.

Die Herstellung dieser Materialien ist bekannt; das Produkt der Kondensation in Gegenwaü eines Chlor-

,5 wasserstoff-Katalysators wird zum Beispiel in d°r US-PS 26 83 730 und der US-PS 28 18 433 beschrieben. Ein besonders bevorzugtes Polyamin-Vernetzungsmittel wird nach de .ι in der US-PS 33 62 979 beschriebenen Verfahren hergestellt, wonach Anilin und Formaldehyd

.,<> in soichen Anteilen umgesetzt werden, daß sich als Endprodukt ein Polyamin-Vcrnetzun.gsrnittel ergibt, welches ein Gemisch des Diamins und höherfunktionellen Materials darstellt, so daß es eine mittlere Funktionalität zw.ichen 2,2 und 2,7 aufweist.

hi Während bisher angenommen wurde, daß die Verwendung von methylenverbrückten Anilinen mit einer höheren Funktionalität als 2 eine Beeintrii: htigung der Festigkeitseigenschaften von Polyurethan-Massen

hervorrufen, wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich bei Verwendung der l'olymethylenpolyphenylenamin-Materialien mit einer Funktionalst von etwa 2,2 bis 2,7 und vorzugsweise etwa 2.3 verbesserte Festigkeitseigenschaften ergeben und Schäume hergestellt werden, die neben außergewöhnlicher Tieftemperaturflexibilität überraschenderweise eine größere Stoßdämpfungskapazität besitzen.

B^i Herstellung der Polyätherpolyol-Komponentc überschreitet die Summe der Gewichtsteile des Carbamats und des Amin-Vcrnetzungsmittels 30 Gcwichtstcile nicht und bevorzugt 20 Gewichtsteile nicht, jeweils bezogen auf die relativen Mengen des l'olyätherpolyols. so daß die Summe der drei Bestandteile 100 Prozent ergibt. In der vorliegenden Benutzung geben die Gewichtsteile der drei wesentlichen Bestandteile die Verhältnisse der Bestandteile jeweils relativ zueinander an und konnten als Gewichtsprozente der I'olyätherpolyol-Komponentc ausgedrückt werden.

Bei Umsetzung des organischen Polyisocyanats mit der Reaktionskomponente liegt das Verhältnis der Isocyanatgruppen im organischen Folyisocyanat zur Summe der Hydroxylgruppen und reaktiven Aminogruppen in der Reaktionskomponente, gewöhnlich als Isocyanatindex bekannt, bei etwa 0,7 : I bis 1,5 :l. Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung variiert bei Herstellung der festen Polyurethan-Elastomeren der Isocyanatindex gewöhnlich von etwa 0,9 bis 1.5 und vorzugsweise von etwa 1.0 bis 1,2. Bei der Herstellung von Polyurethan-Schäumen, einschließlich der zellulären Produkte mit integraler Haut, liegt der Isocyanatindex normalerweise im Bereich von etwa 0.8 bis 1.3 und vorzugsweise von etwa 0.95 bei 1,2.

Erfindungsgemäß können sowohl Elastomermassen und flexible oder nichtstarre Schaume, insbesondere solche mit hoher Dichte, d. h. mindestens etwa 0,16 g/cm¹ und insbesondere zelluläre Massen mit integralen Häuten hergestellt werden. Die Dichten brauchbarer flexibler Schäume brauchen nur etwa 0.24 bis etwa 0,96 g/cm' zu betragen. Die praktische Durchführung dieser Erfindung ist besonders anwendbar für Schäume mit höheren Dichten von etwa 0.16 bis 0.96g/cm^! und insbesondere von etwa 0,16 bis 0.64 g/ cm¹.

Gemäß der bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung kann eine Masse, welche die bevorzugte Menge eines Polyäthertriols mit einem Molekulargewicht von etwa 4 500 bis etwa 6 500 und 40 bis 75% primäre Hydroxyl-Endgruppen enthält, in Kombination mit den bevorzugten Monocarbamat-Kettenverlängerungsmitteln, die in einer Menge von etwa 10 bis 20 Gewichtsteilen zugegen sind, und dem Polyamin-Vernetzungsmittel mit einer Funktionalität von 2,2, das in einer Menge von etwa 2 bis 6 Gewichtsteilen vorliegt, verwendet werden, um entweder feste Polyurethan-Elastomere oder flexible Schäume hoher Dichte oder ausgeformte Schäume mit integraler Haut herzustellen, lediglich durch Einverleibung eines Treibmittels im Falle von Schäumen oder eines Füllstoffes im Falle von Elastomeren.

Fs isl überraschend, daß trotz der Gründe, die dagegen sprechen, ein Polyamin-Vernetzungsrnittel mit einer Funktionalität von etwa 2.2 bis 2.7 zu verwenden, d. h. wegen der vermuteten Beeinträchtigung und des Abbaus der Festigkeitseigenschaften, und tier bekannten hohen Reaktivität ungehinderter Amine, vechnisch brauchbare Polyurethan-Massen hieraus hergestellt werden körnen, insbesondere solchen mit hohen Stoßdämpfupgsvermögens und guter Tieftemperaturflexibilität, die besonders bei Anwendung auf Motorfahrzeugen. Automobilstoßstangen und Kühlcrgrillanordnungen benötigt werden.

Beispiel I

leder der folgenden Xnsätze wurde in Form von zwei Komponente-ι in eine Schäumurigsmaschine gegeben, welche mit einem mit 18.2 kg/Min, laufenden Misch-Kopf ausgerüstet war. wobei alle Komponenten außer dem Isocyanat einen '.1er Ströme (3-Komponente) bildete. Im Kessel mit der B-Komponente wurde eine langsame Bewegung vorgenommen, um das 2-Hydroxyäthyl-2-hydroxyäthylcarbamat in den anderen Bestandteilen suspendiert zu halten. Die Stromtemperaturen wurden auf 24" C eingestellt und die Maschine kalibriert, urn einen Gesamtdurchsatz von 6.81 kg/Min, zu erhalten. Jeder Ansatz wurde in eine Aluminiumform von 30,5 · 30.5 ■ 2,54 cm gefüllt, welche mit einem Formtrennmittel überzogen und auf ca. 46°C vorgeheizt worden war. Die Menge an Bestandteilen, die zum Erhalt der gewünschten Dichte notwendig war. wurde dann maschinell gemischt und in die Form gegeben. Die erhaltenen Schäume mit integraler Haut wurden in 5 Minuten aus der Form herausgenommen und 4 bis 5 Tage unter Umgebungsbedingungen vor dem Test härten gelassen. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Die in den Tabellen angegebenen Meßdaten gehen auf folgende standardisierte ASTM-Testmethoden zurück:

25"', CLD:
50 „ CLD:

Kompressionstest. 25%. 50"--:
Schaum-Zugfestigkeit (kp/cnv):
Schaumdehnung. %:
Schaumreißfestigkeit (kp/cm):
Haut-Zugfestigkeit (kp/cm):
Haut-Dehnung. V
Haut-Reißfestigkeit ^; kp/cm):

ASTM D-575
ASTM D-575

erforderliche Kraft zum
Zusammendrücken des Schaums

um 25. bzw. 50% in kp/cnr
ASTM D-395. Methode B
ASTM D-1564
ASTM-1564
ASTM D-624. Die »C«
ASTM D-412. Die »C«
ASTM D-412. Die»C«
ASTM D-624. Die »C«

9 10

Tabelle I

I'olyamin-Vernetzungsmiltel in Schäumen mit integraler Haut

	Λ	B	C	I)	i·:	I	(i
Zusammensetzung, (iewichtsteile
Polyiithertriol ')	82	82	82	82	82	82	82
2-11 yd η ι \ yii t hy I-2-hy (I ro.χ viii hy lcar ha ma I	IX	18	16	16	14	14	12
Λ mi η-Vernetzungsmittel. Rinktionn-	-	-	2	2	4	4	6
liliit 2,3
Trichlorfluormethan	18	18	18	18	18	18	18
Ogano/inn-Katalysator	0.4	0.4	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4
Diphcnylaniin	0,6	0.6	0.6	0.6	0.6	0.6	0,6
Polvmethvlenpolvphenvlisocvanat.	43.7	43.7	41.7	41.7	40.7	40.7	14.7
Funktionalität 2.2
I soc va na linde χ	1.15	1.15	1.15	1.15	1.15	1,15	1.15
Sch.iumungs/cit. Sek.	18	18	IO	IO	11	Il	8
Steig/eit. Sek.	47	47	35	35	31	31	21
Eigenschaften
Dichte, ausgeformt, g/cm	0.192	0,24	0,192	0.224	0.192	0.24	0.333
25% CLD, kp/cnv	0.14	0.224	0.14	0.21	0,203	0.392	1,49
50% Kompressionstest,	15	16	17	17	20	18	37
Schaum-Zugfestigkeit, kp/cm'	3.78	3.W	4.48	5,74	4,34	5.46	7.7
jchaumdehnung. "■'■<	130	I IO	130	127	no	117	75
Schaumreißfestigkeit. kp/cm	0.43	0.52	0.49	0,63	0.63	0.83	1,48
Haut-dicke, mm	1.05	1.00	1.25	1,2	1.20	1,275	1,425
Haut-Zugfestigkeit, kp/cm'1)	91	1 0>	77	98	84	98	100.1
Haut-Dehnung %	140	140	140	150	140	140	133
Haut-Reißfestigkeit, kp/cm'1)	21.6	25.2	21,6	25,2	22,5	27,0	34.2
I ußnnlen /u Tabelle I

.ι) durch limsct/ung von l'ri>|> > lcnoxid und Alhylennxid mil I nnieltulolpropan bis /u einem Molekulargewicht son elw;i (öO" hergestelltes Triol. litwa 5(1» primäre Hydroxylgruppen. llydrnxylVahl 26

dl bezogen aiii die Hautdicke

Wie die Daten aus Tabelle 1 zeigen, ruft der Ersatz äthylcarbamat-Kettenverlängerungsmittels enthielten,

von 2—4 Gewichtsteilen des Carbamats durch den r. ergaben Schäume mit einer bedeutenden Erhöhung der

Amin-Vernetzer in der Masse ein erhöhtes CLD, eine Härte. Zum Beispiel wurde die 25%-CLD um fast 50%

erhöhte Schaum-Kerbschlagzähigkeit (Schaum-Zugfe- für den Schaum mit 0,192 g/cm¹ und um etwa 75% für

stigkeit) und Schaum-Reißfestigkeit hervor. Andere den Schaum mit 0.24 g/cm¹ verbessert. Amin-Vernei-

physikalische Eigenschaften sind im wesentlichen gleich. zungsmittel enthallende Schäume zeigten auch Verbes-

Der Zusatz, von nur 4 Gewichtsteilen des Amins führt zu ~.o serungen in der Zugfestigkeit bzw. Kerbschlag/.ihigkeit

einer annähernd 50-proz. Zunahme der 25-Prozent und Reißfestigkeit.
CLD. Der Zusatz von 6 Gewichtsteilen ruft eine solche

schnelle Gelierung hervor, daß der Schaum nicht bis zu Beispiel

einer Dichte von weniger als etwa 0,336 g/cm^! Im folgenden Beispiel wird ein Vergleich zwischen

ausgeformt werden konnte. Die Masse konnte jedoch >> Pulyälherpolyolen mit unterschiedlichen Molekularge-

noch gehandhabt werden auf der Maschine, wobei ein wichten bei unterschiedlichen Isocyanatindices vorge-

sehr viel härterer Schaum hoher Dichte mit integraler nommen, um zu zeigen, wie die Eigenschaften eines

Haut erzeugt wird, der sich für Anwendungen, wie stoßdämpfenden Schaumkerns variiert werden können.

Stoßdämpfungs-Stoßstangenanordnungen eignet. Das Die Komponenten wurden zu einer das Polyisocyanat

Hautaussehen wurde gleichförmiger, wenn die Menge wi enthaltenden Α-Komponente und einer die Polyäther-

des Amin-Vernetzungsmittels erhöht wurde, was eine polyol-Komponente mit den zusätzlichen Materialien

insgesamt bessere Verträglichkeit der Masse anzeigt. enthaltenden B-Komponente gemischt. Die Ansätze

Bei den Versuchen der Tabelle !,bei welchen 0,2 und wurden mit einer Vorrichtung unter geringem Druck 4 Gewichtsteile des Amin-Vernetzungsmittels enthalten gemischt, die einen Mischkopf mit 18.16 kg/Min, waren, wurde des weiteren ein Vergleich zwischen zwei t>5 verwendete und deren Durchsatz auf 4,54 kg/Min, unterschiedlichen Schaumdichten vorgenommen. An- eingestellt war. Es wurde ein aufrechter Getriebemisätze, weiche 4 Gewichtsteile des Vernetzungsmittels scher, der sich mit 5000 Upm drehte, verwendet und die und 14 Gewichtsteile des 2-Hydroxyäthyl-2-hydroxy- Ansätze wurden in eine auf 54,5⁰C vorgeheizte

Aluminiiiinform von 20,32 · 20,32 ■ 2,54 cm gegossen, um die Bildung einer integralen Haut auf ein Minimum zu beschränken. Wenn eine optimale Hautbildung erwünscht ist, kann die Formtemperatur herabgesetzt und die Menge des Treibmittels erhöht werden bei zusätzlicher Matenalbeschickung in die Form, d. h. erhöhter Packung. Eine Haulbildung könnte des weiteren bei obigem Ansatz herabgesetzt werden durch

Tabelle 2

Zusatz einer kleinen Menge Wasser als Treibmittel. Die Ei! Hnisse der ermif'elten Eigenschaften sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Es ist anzumerken, daß die Materialien außergewöhnlich gute Stoßdämpfungsmaterialien sind aufgrund des hohen Wertes für die 50% CLD, selbst bei der verhältnismäßig niedrigen Kerndichte von 0,368-0.432 g/cm'.

Zusammensetzung, Gewichtsteile

Polyol aus Beispiel I 82 82

Polvol. 550 Molekulargewicht ') - -- 82 82

2-Hydroxyüthyl-2-hydroxyüthyl- 14 14 14 14

carbamat

Amin-V'ernetzungsmittel, I'unktio- 4 4 4 4

naIitat 2,3

Bis^dodecylthiodibutyl/inn) 0.10 0.10 0.10 0.10

Trichlorfluormethan 10 in 10 10

Diphenylamin 0,6 0.6 0.6 (16

Polyisocyanat. Beispiel I 40,7 44,4 42.6 46.1

Isocyanatindex 1,5 X. 125 1.15 1.25

Schäumungszeit, Sek. 12 - 11

Steigzeit, Sek. 23 - 21

Eigenschaften

Gesamtdichte g/cm' 0,528 0.448 0.464 0.464

Kerndichte g/cm' 0,432 0.368 0,4(H) 0.416

50% CLD (ASTM D-575) kp/cm' 12.6 9.8 11.2 14.0

25% Komprcssionstcst ';, .16 48 .18 4"

(ASTM D-195. Method B)

Schaum-Zugfestigkeit 19,6 26,25 14.35 25.9

(ASTM D-I56-'; kp/cm'

Schaum-Dehnung (AS IM-1564) "„ 95 123 70 95

Schaum-ReilU'estigkeil - 7.38 4.68 7.38

(ASTM D-624. Die »C«) kp/cm

Haut-Zugfestigkeit*) 44,8 6.1.7 47.6 51.8

(ASTM D-412. Die »C«l. kp/cm'

Haut-Dehnung*) 113 120 HO 10.1

(ASTM D-412, Die »C«), ",.

Haut-Reißfestigkeit*) 18.2 20.2 15.7 17.6

(ASTM D-624. Die »C«), kp/cm

Shore-A-Harte (Haut über Schaum. 72/68 79/74 73/66 75/68

0/10 Sek.)

I'ußnoten /u Tabelle 2.

a) l^>olypropylen/l'ol>ii\>älh\len-Addukt des Tnmelhylolpropans. primärer llydrowlgruppengeh.ill

*) gemessen mit 0.381 cm-Probe aus Haul + Schaum

Beispiel Hl

Dieses Beispiel erläutert die praktische Durchführung der Erfindung bei Herstellung fester Polyurethan-Elastomermassen. In jeder der in Tabelle 3 angegebenen Massen wurden die Komponenten außer dem Isocvanat zu einer B-Komponente homogen zusammengemischt, wobei das organische Polyisocyanat die A-Komponente bildete. Das Material wurde gemischt und durch die in Beispiel II beschriebene Vorrichtung und in eine 22,9 χ 22,9 x 0.32 cm große Aluminiumform gegossen, welche auf 49 bis 55°C vorgeheizt war. Die Elastomerprob η wurden in 4 Minuten aus der Gußform herausgelöst und bei Umgebungstemperatur 4 oder 5 Tage vor dem Testen härten gelassen. Tabelle 3 gibt die Zusammensetzung und die Ergebnisse dieser Tests wieder.

Tabelle 3

	M	N
Zusammensetzung, Ciewichtsteile
Polyol ').	82	82
2-Hydro.xyathyl-2-hydroxyath.yl-	12	14
carnamat
Polymethylenpolyphcnylamin	6	4
Funktionalität 2,3)
Diphonyliimin	0.6	(>.?>
Organo/inn-Katalysator (Bsp. I)	0.4	0.4
Risdodecyllhiodibutyl/.inn
Tonl'üllstoft"
Taik	-
Polyisoi'vanat aus Beispiel I	'9.7	40.7
(Funktionalität 2.2)
Isocyanatindex	1.15	1.15
Gelzeit. Sek.	13	20
KomponententempcratUTvn (B/A),	C' 21/21	24/24
[Eigenschaften (ausgeformt .17 mm	dick)
Dichte g/cm'	1.024	1.024
50% CLD (ASTM D-5751 .vp/cnv	238	128.1
Zugfestigkeit. (ASTM D-412.	I 24.6	103.6
Die »C«)kp/enr
Dehnung (ASTM D-412 m	190	1411
Die »C«), %
Reißfestigkeit (ASTM D-624.	41.4	46.8
Die »C«), kp/cm
Shore-A-Härte (0,10 Sek.)	93/89	94/88
Shore-D-Härte (0.10 Sek.)	45/37	46/39
nach 7 Tagen Trockenwärme-	43/36	45/39
alterung/101.7 C (0/10 Sek.)
Flexibilität, 29 C	ausge	gui
	zeichnet
KomDressionstest. 25%		40

(ASTM D-395. Method B) %

82
14

I Wi

uy-

1.24
20

24/24

1.024

1 74.3
127.4

130
45.0

96/94
49/42
49/44

gul
34

79.6
14

82 14

4 0.6

0.1 18	o.i
40."	42.6
1.15 16 24/24	1.15 18 24/24
1.088 246.4 137.2	1.04 315 135.8
158	175
48.6	46.8
95/93 50/44 42/37	92/88 45/38 51/45
ausge zeichnet S7	gut bis >i ^ge zeichnet 49

a) Polyoltrioi-Iniliator mit 50-60 cntstiindigen primären Hydroxygruppen, alkoxyliert mit einem Cicmisch aus Äthylenoxid und Propylenoxid

In einem weiteren Test wurden die Elastomer-Proben auf 29° C abgekühlt und doppelt gebogen. Aus dieser Behandlung resultierte keine Beschädigung. In einem zusätzlichen Test auf Flexibilität der in diesem Beispiel hergestellten Proben wurden sie wiederum bei 29^CC doppelt gebogen und die Biegeiinie mit einem Holzhammer bearbeitet mit dem Ziel, die Probe zu brechen. Die Probe aus den Versuchen N und O brachen unter dieser schärferen Behandlung und die Probe des Versuchs A zeigte eine geringfügige Rißbildung. Die Proben der Versuche M und P blieben vollständig unbeschädigt, selbst unter dieser scharfen Behandlung.

Die Ergebnisse aus Tabelle 3 zeigen, daß außerordentlich feste, stark stoßdämpfende Elastomere hergestellt werden können, wenn man den bevorzugten Bereich des Amin-Vernetzungsmittels anwendet. Versuch P zeigt, daß die Härte weiter verbessert werden kann durch Zusatz eines Füllstoffs zur Masse. Er zeigt außerdem auch, daß die Einarbeitung eines Abbauinhibitors notwendig ist, in diesem Falle des Diphenylamins, da die Shore-D-Härte nach der trockenen Wärmealterung herabgesetzt war. Die in Tabelle 3 oben angegebenen Daten zeigen auch die Variationsmöglichkeit von Eigenschaften der elastomeren Niasse durch Variieren des Isocyanatindex und des Molekulargewichtes des in der Polyätherpolyol-Komponente verwendeten Polyätherpolyols.

IV

Beispiel
Beispiel erläutert

Das folgende
weiterer Polyurethane unter
Komponenten (a) und (b).

die Herstellung Verwendung anderer

15

Polyurethan

Zusammensetzung, Gewichtsteile

Polyol (MG 2000), hergestellt durch 50,3 Umsetzung eines Polypropylenglykols (MG 400) mit Propylenoxid bis MG 1800 und Verkappung mit 10% Äthylenoxid

2-Hydroxypropyl-2-hydroxyäthyI- H.O

carbamat

Polymethylenpolyphenylenamin 6,0

Bis (dodecylthiodibutylzinn) 0,05

Vorpolymerer aus Polyphenylpoly- 59,8 methylenpolyisocyanat und dem Polyol (MG 2000)

Isocyanat-Index 1,15 Eigenschafter.
Shore D-Härte:

0 Sek. 48

10 Sek. 34

Zugfestigkeit, kp/cm² 109,9

Dehnung, % 150

Reißfestigkeit, kp/cm 39 3

16

Polyurethane S, T und U

Zusammensetzung, Gewichtsteile

Polyol (MG 5500) mit 7% primären Hydroxylgruppen hergestellt durch Propoxylierung von Trimethylolpropan und Verkappung des Produktes mit 15%

Äthylenoxid

2-Hydroxypropyl-2-hydroxyäthylcarbamat 2-Hydroxyäthyl-2-[2-hydroxyäthoxyäthyll carbamat 2-Hydroxypropyl-2-[2-hydroxyläthoxyäthylJ carbamat (B-Komponente)

Polymethylenpolyphenylenamin

Bis (dodecylthiodibutylzinn)

Vorpolymerer aus Poiyphenylpolymcthylenpolyisocyanat und dem Polyol (MG 5500) (A-Komponentc) Isocyanat-Indcx

B-Komponentcn-Temperatur, C A-Komponentcn-Tempcratur, C Gelzeit, Sek.
Auslösezeil. Min.

Eigenschaften
Shore D-Härte, 0/10 Sek.
Zugfestigkeit, kp/cm²
Dehnung, %
Reißfestigkeit, kp/cm
Uiegcmodul, kp/cm

53

16,3

50

18

4.0	4,0	4,0
0,1	0.1	0,1
52,0	51,7	51.2
1.13	1,13	1.1
36,1	35,6	35,0
35,6	33.3	30,0
14	15	14
5	5	5
58/50	54/46	58/5(
133	148,4	157.5
148	140	167
58.7	43.0	58.2
735	6X3.2	971

Dieses Beispiel vergleicht die
und von Polymethylcnpolyphcnylenpolyamin in starren Elastomeren.

Verglcichsbeispicl Herstellung von Polyurc (innen unter Verwendung von Λ

17 18

Zusammensetzung	A	B	1,2
	Gew.-"/.	Gew.-"/»	0,1
Propylenoxid-Addukt des Glycerins, mit Äthylenoxid verkappt (MG 5500)	82,0	82,0	42,6
Reaktionsprodukt aus Athylen- carbonat und Monoüthanolamin	14,0	14,0	a b
Polymethylenpolyphenylenpoly- amin Funktionalität 2,3	4,0	-
Äthylendiamin (US-PS 3595814)	-
Bisdodecyltributylzinn	0,1
Polymeres Isocyanat mit Funktionalität 2,3	42,6
	a b

Cremezeit 5 5 4 4

Verdichtungszeit 20 20 10 i0

Versteigungszeit 20 20 30 30

Gelzeit 26 25 45 45

Im Fall des Polymethylenpolyphenylenpolyamins Vergleich zugesetzt. Es wurde per Hand ;0 see gerührt

ergab sich einp ausgeprägte Gelzeit. Bei der Gelbildung und anschließend in eine warme Aluminiumform erfolgte kein Auftreiben. j<> gegossen; die mit einem in Naphtha dispergierten

Durch Zusatz von Äthylendiamin wurde die Verdik- Wachs-Formlösemittel (10-%-ig)ausgespriiht war.

kunf verstärkt und bis zu einem Punkt fortgeführt, bei Die Zusammensetzung A (Polymethylenpolypheny-

dem kein Rühren mehr möglich war. Bei Raumtempera- lenpolyamin) härtete und ließ sich sauber abtrennen,

tür war das Gel nicht fließfähig. Beim Verdicken Die Zusammensetzung B (Äthylendiamin) härtete (10 see.) läßt es sich in seinem Verhalten mit r> nicht und war nach Minuten noch immer weich. Sie

Erdnuöbutter vergleichen. floß nach 10 see Rühren auch nicht aus einer Schale,

Den Zusammensetzungen wurde 10% CCIjF zum sondern mußte auf die Form verteilt werden.

Claims (1)

Palentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanats (A) mit einer Reaktionskomponente (B), die (a) ein Polyätherpolyol, (b) ein Monocarbamat der Formel

HO—CH-CH-O -C—N—(CH₂)_m—

O R'

CH-CH-Ol —H