DE2456591A1

DE2456591A1 - Polymere materialien und verfahren zur herstellung derselben

Info

Publication number: DE2456591A1
Application number: DE19742456591
Authority: DE
Inventors: Dennis Charlton Allport; David Dodman; John Brian Holt; David Thorpe
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1973-12-03
Filing date: 1974-11-29
Publication date: 1975-06-05
Also published as: IT1030849B; GB1478045A; IL46156A0; FR2253037A1; AU7583474A; FR2253037B3

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-J NG. H. FINCKE DIPL.-ING. H. BOHR DIPL.-ING. S. STAEGER

Patentanwälte Dr. Fincke -Bohr · Staegur ■ 8 München S · Müllerstraßa

3 Mor-icHEN 3, 29. November Müllerstraßo 31 Fernruf: (089)"266060 Telegramme: Claims Mönchen Telex: 523903 claim d

MappeNo.23667 - Dr.F/hö Bitte in der Antwort angeben

Case Du 26629

IKPEKIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED London - Großbritannien

"Polymere Materialien und Verfahren zur Herstellung derselben"

PRIORITÄT: 3. Dezember 1973 - Großbritannien

Die Erfindung bezieht sich auf polymere· Materialien und insbesondere auf ein Verfahren¹zur Herstellung von zelligen Polyurethanen.

Es ist bereits bekannt, geformte zellige Polyurethangegenstände dadurch herzustellen, daß eine Form überfüllt wird, d.h., daß in eine Form eine Menge einer aufschäumbaren Reaktionsmischung eingebracht wird, die, wenn

509823/0868

man sie sich frei ausdehnen lassen würde ein Volumen einnehmen würde, das größer als das Volumen der Form ist und.worauf dann die Form geschlossen wird.

Auf diese Weise'geformte Polyurethangegenstände sind für viele Zwecke brauchbar. So ist vorgeschlagen worden, so hergestellte zellige Polyurethanelastomere mit Dichten innerhalb des Bereiches von 0,3 bis 1,0 g/crcr als Schuhsohlen zu verwenden. Die zur Herstellung der Elastomeren verwendeten Reaktionsmischungen wurden auf organische Diisocyanate und Polyester oder Polyätherdiole aufgebaut. Die vorliegende Erfindung beruht nun auf der Erkenntnis, daß es vorteilhaft ist, wenn die Reaktionsmischung ein reaktives Material enthält, das eine Funktionalität von höher als 2 besitzt.

Die Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Herstellung eines geformten zelligen Polyurethangegenstandes, welches darin besteht, daß eine einen Polyurethanschaum bildende Reaktionsmischung in einer geschlossenen Form aufgeschäumt wird, welche ein Volumen besitzt, das geringer ist als das, welches durch den sich ergebenden Schaum eingenommen werden würde, wenn die Reaktionsmischung sich frei ausdehnen gelassen würde und wobei diese Reaktionsmischung ein Polyesterpolyol, ein Vorpolymer, das durch die Umsetzung eines Polyesterpolyols mit einem Überschuß an Polyisccyanat, ein Treibmittel und gegebenenfalls weitere an sich bekannte Stoffe von Polyurethanschaum bildende Reaktionsmischungen enthält, wobei mindestens einer der reaktionsfähigen Komponenten der Reaktionsmischung eine Funktionalität von mehr als 2 besitzt und diese Komponente oder Komponenten in einer Menge zugegegeben wird, die für die Bildung eines biegsamen Produktes geeignet ist.

509823/0868

Der Begriff "Funktionalität" wird in seinem üblichen ßinne verwendet und demgemäß erfordert das erfindungsgemäße Verfahren die Verwendung einer schaumbildenden Reakionsmischung, welche -mindestens eine Komponente enthält, die mehr als 2 reaktionsfähige Gruppen enthält. Diese Komponente kann ein Polyesterpolyol, ein Polyisocyanat oder ein anderer reaktionsfähiger Bestandteil sein, beispielsweise ein nicht-polymeres Vernetzungsmittel.

Es ist in der Polyurethantechnik allgemein bekannt, daß durch Erhöhung der mittleren Funktionalität der Komponenten einer Reaktionsmischung die Steifigkeit der Produkte erhöht wird und demgemäß ist es allgemein bekannt die Funktionalität der Komponenten der Reaktionsmischung so einzustellen, um Produkte einer biegsamen, starren oder mittleren Natur zu erhalten. Die vorliegende Erfindung ^: befaßt sich ausschließlich mit der Herstellung von zelligen Polyurethanen einer biegsamen Natur und ein Fachmann wird keine Schwierigkeiten haben, den Anteil einer Komponente oder von Komponenten mit einer Funktionalität von mehr als 2 so einzustellen, um brauchbare Produkte zu erhalten, ohne die Hohe der Funktionalität über einen Punkt zu überschreiten, jenseits dessen die Produkte aufhören biegsam zu sein. Für eine Definition der Biegsamkeit sei in dieser Hinsicht auf das Buch von Saunders & Frisch, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", Teil II, Seite 117 verwiesen, wo biegsame Urethanschäume als solche definiert sind, welche ein hohes Verhältnis (im allgemeinen von etwa 15:1 bis 70:1) der Zugfestigkeit zur Druckfestigkeit (bei 25/^iger Abbiegung), hoher Dehnung, hoher Wiederherstellung der ursprünglichen Gestalt aus einer Verformung' und hoher Elastizitätsgrenze besitzen.

509823/0868

Polyesterpolyole, welche für die Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, sind in der zellige Polyurethane betreffenden Literatur eingehend beschrieben. Solche Polyester können in an sich bekannter Weise dadurch hergestellt werden, daß zweiwertige Alkohole mit Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden umgesetzt werden. Beispiele von zweiwertigen Alkoholen sind Äthylenglykol, Propylenglykol, Tetramethylglykol, Diäthylenglykol und Decamethylenglykol, sowie Mischungen derselben. Geeignete Dicarbonsäuren sind Bernstein-, Glutarin-, Adipin-, Sebacin-, Chlorendin-, Phthal-, Isophthal- und Terephthalsäuren und Mischungen derselben. Wenn es erwünscht ist, daß das Polyesterpolyol eine Funktionalität von größer als 2 haben soll, so kann dies dadurch erreicht werden, daß eine verzweigende Komponente der den Polyester bildenden Reaktionsmischung zugesetzt wird. Beispiele von geeigneten verzweigenden Komponenten sind mehrwertige Alkohole, welche 3 oder mehr Hydroxylgruppen enthalten, beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythritol und Tricarbonsäuren, beispielsweise Trimesinsäure. Besonders geeignete Polyesterpolyole besitzen Hydroxy!werte von 21 bis 224, vorzugsweise von 30 bis 120 mit sehr niedrigen Säurewerten.

Das in der schaumbildenden Reaktionsmischung vorhandene Polyesterpolyol kann identisch oder unterschiedlich sein von dem Polyesterpolyol, welches zur Herstellung des Vorpolymers verwendet wird. Wenn die beiden Polyesterpolyole unterschiedlich sind, so kann der Unterschied in der Zusammensetzung, Hydroxylwert oder der Funktionalität liegen.

509823/0868

Das zur Herstellung des Vorpolymers verwendete Polyisocyanat kann irgendeines der organischen Polyisocyanate sein, welche in der Polyurethane betreffenden Literatur beschrieben sind. Besonders geeignete Polyisocyanate sind die aromatischen Diisocyanate, beispielsweise Tolylendiisocyanat und insbesondere 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und dessen Mischung mit dem entsprechenden 2,4-Isomeren. Gewünschtenfalls können Polyisocyanate verwendet werden, welche eine mittlere Funktionalität von größer als 2 besitzen. Zusätzlich zu bekannten Triisocyanaten können Diisocyanate verwendet werden, deren Funktionalität in an sich bekannter Weise erhöht werden kann. So können also Diisocyanate verwendet werden, welche in bekannter Weise modifiziert wurden, um einen bemerkenswerten Isocyanurat-, Carbodiimid-, Uretonimin-, Biuret- oder AlIo-phanatgehalt einzuführen. Andere Polyisocyanate, welche eingeführt werden können, sind Reaktionsprodukte eines Diisocyanats mit einem Mangel an einem oder mehreren ein niedriges Molekulargewicht aufweisenden Polyolen, wie Trimethylolpropan. Andere Polyisocyanate mit einer mittleren Funktionalität von größer als 2 sind rohe aromatische Diisocyanate (d.h. die nicht-destillierten Produkte, die durch Phosgenierung von aromatischen Diaminen erhalten werden) und die Destillationsrückstände, welche nach dem Destillieren der rohen Diisocyanate verbleiben. Besonders brauchbar sind die rohen Diphenylmethandiisocyanat-Stoffzusammensetzungen, insbesondere diejenigen, welche von 30 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 40 bis 80 Gew.-% Diphenylmethandiisocyanate enthalten, wobei der Rest in hohem Maße aus Polymethylenpolyphenylpolyisocyanaten mit einer Funktionalität von größer als 2 besteht. Solche Stoffzusammensetzungen können durch Phosgenieren von

509823/0868

rohem Diaminodiphenylmethan erhalten werden, wie eingehend in der Literatur beschrieben ist. Mischungen von Polyisocyanaten können ebenfalls verwendet werden, beispielsweise Mischungen von Tolylendiisocyanat mit rohem -Diphenylmethandiisocyanat.

Das Vorpolymer kann unter Anwendung der Arbeitsweisen hergestellt werden, wie sie in der Literatur für solche · Präparate beschrieben sind. So können das Polyisocyanat und das Polyesterpolyol miteinander bei normalen oder erhöhten Temperaturen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt werden, bis die Reaktion im wesentlichen vollständig ist. Im allgemeinen wird es vorgezogen, das Vorpolymer dadurch zu bilden, daß das Polyisocyanat mit dem Polyesterpolyol bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 60 bis 12O⁰C umgesetzt wird. Das Polyisocyanat wird in einem Überschuß mit Bezug auf das Polyesterpolyol angewendet, d.h., daß das Verhältnis der Isocyanatgruppen in dem Polyisocyanat zu den aktiven Wasserstoffatomen (die in Hydroxyl- und Carboxylgruppen zugegen sind) in dem Polyesterpolyol größer als 1,0:1 beträgt. Vorzugsweise sollte das Verhältnis mindestens 4:1 betragen, um zu erreichen, daß die Viskosität des Vorpolymers nicht ungewöhnlich hoch ist.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können Treibmittel verwendet werden, wie in der Polyurethanschaumliteratur eingehend beschrieben ist. Solche Treibmittel schließen Wasser ein, das sich mit den Isocyanatgruppen in dem Vorpolymer umsetzt, um Kohlendioxyd und inerte flüchtige flüssige Treibmittel zu bilden. Die letztgenannten Treibmittel besitzen vorzugsweise Siedepunkte_Jdie nicht

509823/0868

über 10O⁰C bei atmosphärischem Druck liegen und vorzugsweise solche von nicht über 50⁰C. Beispiele solcher Flüssigkeiten sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Vinylidenchlorid und insbesondere fluorierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichloromonofluoromethan, Dichlorodifluoromethan, Monochlorodifluoromethan, Dich lorotetrafluoroäthan und 1,1,2-irichloro-l,2,2-trif luoroäthan.- Es können auch Mischungen solcher einen niedrigen Siedepunkt aufweisenden Flüssigkeiten mit irgendeinem anderen und/oder mit anderen substituierten oder nicht-substituierten Kohlenwasserstoffen verwendet we.rden. Die Menge an Treibmittel wird in an sich bekannter Weise ausgewählt, um zellige Polyurethane der gewünschten Dichte zu ergeben, wobei der Grad der überfüllung in die Form in Betracht gezogen wird.

Die schaümbildende Reaktionsmischung kann auch noch andere übliche Bestandteile von solchen Mischungen enthalten, wie beispielsweise Katalysatoren, oberflächenaktive Mittel, Kettenverlängerungsmittel, Flammenhemmittel, Pigmente und Füllstoffe.

Katalysatoren die in der Reaktionsmischung zugegen sein können, sind eingehendem der Literatur über Polyurethane beschrieben und sie schließen tertiäre Amine -und metallorganisehe Verbindungen, insbesondere Zinnverbindungen, ein. Beispiele von geeigneten tertiären Aminen sind: Trimethylamin, Triäthylamin, -Dimethyläthanolamin, N,N.N¹ ,N'-Tetramethyl-l,3-butandiamin, Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin," Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, Ν,Ν-Dimethylphenyläthylamin, N-Methylpyrrolidin, N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin, N-Methylpiperidin, Ν,Ν'-Dimethylpiperazin und 1,4-Diazabicyclo/2,2,27octan. Metallorganische Verbindungen, welche

509823/0868

als Katalysatoren verwendet werden können, sind Dibutylzinndilaurat und Stanno-octoa't.

Oberflächenaktive Mittel, welche bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind in der Polyurethane behandelnden Literatur eingehend beschrieben und sind Siloxan-oxyalkylenmischpolymere und Äthylenoxyd/Propylenoxydmischpolyme.re.

Kettenverlängerungsmittel, welche in der schaumbildenden Reaktionsmischung zugegen sein können, sind Glykole, beispielsweise Äthylenglykol und 1,4-Butandiol und Diamine, beispielsweise m-Phenylendiamin und Methylenbis(o-chloroanilin). Gewünschtenfalls kann ein eine Funktionalität von größer als 2 aufweisendes Kettenverlängerungsmittel verwendet werden, beispielsweise Glycerin, Trimethylol· propan, Triäthanolamin, Diäthanolamin und Diäthylentriamin.

Geeignete Flammenhemm-Mittel sind organische Phosphor- und Halogenverbindungen, beispielsweise Tris-chloroäthylphosphat und Tris-chloropropylphosphat.

Die Komponenten der schaumbildenden"Reaktionsmischung können miteinander in beliebiger V/eise vermischt werden, beispielsweise durch Verwendung einer Mischvorrichtung wie sie für diesen Zweck in der Literatur beschrieben ist. Gewünschtenfalls können einige der Einzelkomponenten vor-¹ gemischt werden, um so die Anzahl der Komponentenströme zu verringern, welche erforderlich sind, um der endgültigen Mischstufe zugefügt zu werden. Es fet häufig zweckmäßig, ein Zweistromsystem zu verwenden, wobei der eine Strom aus dem Vorpolymer und der zweite Strom aus sämt-

3/0868

lichen übrigen Komponenten der Reaktionsmischung besteht.

Im allgemeinen sollte die Zusammensetzung der schaumbildenden Reaktionsmischung derart sein, daß das Verhältnis an in dem Vorpolymer vorhandenen Isocyanatgruppen zu den aktiven Wasserstoffatomen die in den anderen Komponenten zugegen sind, zweckmäßig innerhalb des Bereiches von 0,95:1 bis 1,2:1 liegt, obwohl gewünschtenfalls ein höheres NCO/OH-Verhältnis angewendet werden, kann und die Reaktionsmischung kann dann einen Trimerisierungskatalysator, beispielsweise Kaliumacetat, Bleioctoat oder Tris-3-dirnethyläminopropylhexahydro-s-triazln enthalten, um hierdurch die Polyfunktionalität durch die in situ stattfindende Trimerisierung des Polyisocyanats herbeizuführen.

Zweckmäßig ist die Menge an Ausgleichkomponenten der Funktionalität von größer als 2 derart,-daß das PoIyurethanvorpolymer einen Grad der Verzweigung von 0,01 bis 1,0, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Verzweigungspunkte je 1000 Einheiten des Molekulargewichts in Überschuß über den Grad der Verzweigung besitzt, der in einem ähnlichen Polyurethan vorliegt und der vollkommen aus difunktionellen Komponenten hergestellt worden ist. Der Verzweigungsgrad des Polymers kann aus den Anteilen und Funktionalitäten der Materialien errechnet werden, welche bei der Herstellung Anwendung finden. So enthält ein Polyester, der aus vollkommen difunktionellen Materialien hergestellt worden ist .keine. Verzweigungspunkte, während ein Polyester, der 1 Grammol kombinierten dreiwertigen Alkohol oder 1/2 Grammol kombinierten vierwertigen Alkohol in 1000 g enthält, einen Verzweigungspunkt je 1000 Einheiten des Molekulargewichts, aufweist..

509823/0868

Der Verzweigungsgrad des endgültigen Polymers wird in ähnlicher Weise errechnet.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Reaktionsmischung in die Form eingebracht, welche dann geschlossen wird. Ein geeigneter Grad der überfüllung kann dadurch erreicht werden, daß in die Form eine Menge der Reaktionsmischung eingebracht wird, die, wenn man sie sich frei zu einem Schaum entwickeln lassen würde, einen Schaum ergeben würde, der volumenmäßig min- · destens dem 1,Ifachen des Formvolumens entspricht. Vorzugsweise sollte die Menge an Reaktionsmischung derart sein, daß, wenn man den Schaum sich frei entwickeln lassen würde, Schaum entstehen würde, der ein Volumen aufweist, das dem l,5fachen des Formvolumens entspricht.

Die Form besteht vorzugsweise aus einem Material einer sehr hohen Wärmekapazität und Wärmeleitfähigkeit und sie besteht vorzugsweise aus Metall, obwohl auch andere Materialien verwendet werden können. Die Oberfläche der Form kann gewünschtenfalls bei einer konstanten Temperatur unter Anwendung von Luft oder einer Flüssigkeit gehalten werden. In gewissen Fällen kann es vorteilhaft sein, die Form bei einer erhöhten Temperatur von beispielsweise 50 bis 100⁰C zu halten.

Die Struktur des zelligen Polyurethanproduktes hängt von der Zusammensetzung der schaumbildenden Reaktionsmischung ab, insbesondere von der Art des Treibmittels, dem Grad der überfüllung, der Formtemperatur und der Größe der Form. In einigen Fällen wird das Produkt eine bestimmte verhältnismäßig dichte Haut besitzen, welche praktisch nicht-zellig sein kann und eine innere Struktur von geringerer Dichte.

509823/0868

In anderen Fällen, insbesondere wenn Wasser das einzige Treibmittel ist, werden die Produkte wesentlich dünnere Häute besitzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders brauchbar zur Herstellung von Schuhsohlen. Bei der He-rstellung solcher Schuhsohlen wird die" sch.aumbildende Reaktionsmischung In Formen eingebracht, welche in Größe und Gestalt den gewünschten Produkten entsprechen. Die Gesamtdichte der Produkte kann dadurch verändert werden, daß die Menge an Treibmittel und der Grad der überfüllung verändert werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders bräuchbar zur Herstellung von zelligen Polyurethangegenständen, welche Dichten innerhalb des Bereiches von 0,3 bis 1,0 g/cm und insbesondere von 0,5 bis 0,7 g/cm-⁵ besitzen.

Verglichen mit der Verwendung von vollkommen difunktionellen Materialien werden beim erfindungsgemäßen Verfahren Produkte erhalten, welche viel rascher fest werden und so aus den Formen nach kürzerer Zeit entfernt werden können. Dies Ist für die Hersteller ein wesentlicher technischer Fortschritt. Die Reaktionsmischungen, welche vollkommen aus difunktionellen Materialien bestehen, können durch Erhöhung des Katalysatorzusatzes, rascher zum ■Abbinden gebracht werden, jedoch hat dies die unerwünschte Wirkung, daß hierbei die Cremezeit der Masse verringert wird,

Die Erfindung Ist in den folgenden Beispielen näher erläutert ohne hierauf beschränkt zu sein. Die Teile beziehen sich-auf das Gewicht. . ' .

509823/0868-

Beispiel 1

Es wurden zwei Polyester hergestellt, von denen jeder einen Hydroxylwert von 56 ^g KOH/g besitzt. Der erste Polyester (A) war linear und bestand aus einem Reaktionsprcdukt von Äthylenglykol und Adipinsäure. Der zweite Polyester (B) war etwas verzweigt und bestand aus dem Reaktionsprodukt von Trlmethylolpropan (0,007 Mol), Äthylenglykol (1,079 Mol) und Adipinsäure.. (1 Mol) und enthielt 0,04 Verzweigungspunkte auf 1000 Einheiten des Molekulargewichts. Jeder dieser Polyester wurde bei der Herstellung folgender Formulierung verwendet:

Polyester 78,54 Teile

1,4-Butandiol 1^,32 Teile

l^-DIazabicycloZä^i^octan 0,5 Teil

Wasser 0,3 Teil

Diese Mischung wurde mit 93,5 Teilen eines Reaktionsprodukts von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (1 Mol) und linearem Poly(äthylenadipat) (Molekulargewicht 2000) (0,0875 Mol) verrührt und ergab eine Schaummischung, welche in eine auf 50⁰C vorgewärmte Metallform gegossen wurde, um ein Formstück zu ergeben, dessen Packungsdichte etwa dem Zweifachen von dem der freifließenden Dichte betrug. Das Formstück wurde Ausvulkanisieren gelassen, um zu ermöglichen, daß es leicht aus der Form entnommen werden konnte (d.h. Entformungszeit). Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:

509823/0888

Entformungszeit (min) Dichte (g/cm·⁵) Härte (Shore A) Zugfestigkeit (KN.m~²) Dehnung (%) Reißfestigkeit (N,m"¹-)

Polyester A	Polyester B
3	1,75
0,67	0,68
72	71
8100	8100
420	370
10000	9000

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß der etwas verzweigte Polyester eine sehr wünschenswerte Verringerung der Entformungszeit ergab mit einer sehr geringen -Wirkung hinsichtlich der Reiß- und Zugfestigkeit des Polymers.

Als Ergebnis der Verzweigung des Polyesters enthält das aus dem Polyester B hergestellte Polyurethan 0,0l6 Verzweigungspunkte auf 1000 Einheiten des Molekulargewichts im Überschuß gegenüber irgendeiner Verzweigung, die in dem aus dem Polyester A hergestellten Polyurethan zugegen ist.

Beispiel 2

Es wurde die folgende Mischung hergestellt:

Polyester A (wie in Beispiel 1 beschrieben)

1,4-Butandiol Trime thyIoIp rop an l,4-DiazabicycloZ2,2,27octan Wasser

78,54	Teile.
13,3	Teile
1,0	Teil
0,5	Teil
0,3	Teil

Diese Mischung wurde mit 98,5 Teilen eines Reaktionsproduktes von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (1 Mol) und Polyester A

(0,0875

verrührt und die Masse wurde in eine auf 50⁰C

S09823/0 868

245B591

vorgewärmte Metallform gegossen, um ein Formstück zu ergeben, das eine Packungsdichte besitzt, welche etwa zweimal so groß ist wie die freifließende Dichte. Das Formstück wurde ausreichend Ausvulkanisieren gelassen, um leicht aus der Form entnommen werden zu können; Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Entformungszeit (min) · 1,5

Dichte (g/cm³) 0,60

Härte (Shore A) 65

Zugfestigkeit (KN.m"²) 9095

Dehnung {%) 370

Reißfestigkeit (N-nf¹) 7759

Infolge des Vorhandenseins von TrimethyIoIpropan, enthält das Polyurethanprodukt 0,038 Verzweigungspunkte auf 1000 Einheiten des Molekulargewichts im Überschuß· gegenüber irgendeiner Verzweigung, die lh dem aus dem Polyester A des Beispiels 1 hergestellten Polyurethan zugegen ist.

Beispiel 3

Es wurde folgende Mischung hergestellt: ·

Polyester A (wie in Beispiel 1 78,54 Teile

beschrieben)

1,4-Butandiol l4,32 Teile

1,4-Diazabicyclo^2,2,27octan 0,5 Teil '

Wasser 0,3 Teil

509823/0868

Diese Mischung wurde mit 9-8,5 Teilen eines Vorpol-ymers verrührt, das aus dem Reaktionsprodukt von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (232,5 Teile), rohem Diphenylmethandiisocyanat (17,5 Teile) und' Polyester A (175 Teile) bestand. Die gesamte Mischung wurde in eine auf 50 C vorgewärmte Form gegossen, um ein Formstück zu ergeben, das eine Packungsdichte von etwa dem Zweifachen der freifließenden Dichte besaß. Das Formstück wurde ausreichend Ausvulkanisieren gelassen, um leicht aus der Form entfernt werden -zu können. Es wurden folgende Ergebnisse erzielt. ■

Entformungszeit (min) 1,25

Dichte (g/cm³) 0,63

Härte (Shore A) ..71

Zugfestigkeit (KN.m"²) 9033

Dehnung {%) 350

Reißfestigkeit (N.m"¹) 9099

Das in diesem Beispiel verwendete rohe Diphenylmethandiisocyanat enthielt etwa 55$ Diisocyanatodiphenylmethanisomere, wobei die Hauptmenge des Restes des Isocyanats in Form von Pclymethylenpolyphenylpolyisocyanat mit einer Funktionalität von mehr als 2 vorlag, der NCO-Gehalt betrug 29,2#. ,

Infolge des Vorhandenseins der höheren Polyisocyanate in dem rohen Diphenylmethandiisocyanat enthält das Polyurethanprodukt 0,054 Verzweigungspunkte auf 1000-Einheiten des Molekulargewichts im Überschuß gegenüber irgendeiner Verzweigung, die in dem Polyurethan vorliegt, das aus dem Polyester A des Beispiels 1 hergestellt wird.

OfeMG. H. FINCKE, DIPL-IWG. H. BOHK DWL-IHG. 8.

509823/0S68

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung eines geformten zelligen Polyurethangegenstandes, dadurch gekennzeichnet, daß eine schaumbildende Reaktionsmischung in einer geschlossenen Form ausgeschäumt wird, welche ein Volumen besitzt, das geringer ist als dasjenige, welches von dem entsprechenden Schaum der Reaktionsmischung, wenn sich" diese frei entfalten würde, eingenommen wird, wobei die Reaktionsmischung ein Polyesterpolyol enthält, ein Vorpolymer, hergestellt durch Umsetzen eines PoIyesterpolyols mit einem Überschuß an einem Polyisocyanat, ein Treibmittel und gegebenenfalls weitere bekannte Bestandteile von Polyurethanschaum bildenden Reaktionsmischungen, wobei mindestens einer der reaktionsfähigen Komponenten der Reaktionsmischung eine Funktionalität von größer als 2 besitzt und diese Komponente oder die Komponenten in einer Menge zugegen sind, die geeignet ist>ein biegsames Produkt zu ergeben.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eine Funktionalität von mehr als 2 aufweisende Komponente ein Polyesterpolyol ist.

.. 3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eine Funktionalität von mehr als 2 aufweisende Komponente ein Polyisocyanat ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eine Funktionalität von mehr als 2 aufweisende Komponente ein nicht-polymeres Vernetzungsmittel ist.

509823/0868

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorpolymer ein Reaktionsprodukt von Poly(äthylenadipat.) und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat ist.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche,· dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an der Komponente oder an Komponenten mit einer Funktionalität von mehr als 2 derart ist, daß das Polyurethan einen Verzweigungsgrad von 0,01 bis 1,0 Verzweigungspunkte je 1000 Einheiten des Molekulargewichts im Überschuß zu dem Grad der Verzweigung besitzt, die in einem ähnlichen Polyurethan vorliegt,, welches aus vollkommen difun'ktioneIlen Komponenten hergestellt ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an der Komponente oder den Komponenten mit einer Funktionalität von größer als 2 derart ist, daß das Polyurethan einen Verzweigungsgrad von 0,01 bis 0,1 Verzweigungspunkten auf 1000 Einheiten des Molekulargewichts im Überschuß zu dem Grad der Verzweigung besitzt, welcher in einem ähnlichen Polyurethan vorliegt, das aus vollkommen difunktionellen

. Komponenten hergestellt ist.

8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der in die Form eingegebenen Reaktionsmischung derart ist, daß, wenn sie sich frei ausschäumen lassen würde, der Schaum ein Volumen einnehmen würde, das das 1,5-1Ofache des Formvolumens beträgt.

• PATCfITANWAlTE

^ÄHNÖ·fcHMCKE· DIPL-ING. M.

609823/0868 '"*"—.