DE2441098B2

DE2441098B2 - Lead alloy and parts made from it for lead-acid accumulators

Info

Publication number: DE2441098B2
Application number: DE2441098A
Authority: DE
Inventors: George W. St. Paul Mao; Purushothama Burnsville Rao
Original assignee: Gould Inc
Current assignee: Gould Inc
Priority date: 1973-10-03
Filing date: 1974-08-28
Publication date: 1978-03-23
Also published as: LU70933A1; DE2441098A1; FR2246643B1; BE819990A; JPS5061634A; FR2246643A1; NL7412966A; IT1022581B; IN143928B; GB1439888A; CA1028532A

Description

2020th

In den letzten Jahren ist die Verwendung von Blei-Zinn-Kalzium-Legierungen zum Herstellen von wartungsfreien Blei-Säure-Akkumulatoren aufgenommen worden. Aus solchen Legierungen hergestelle Batteriegitter oder Batterieplatten od. dgl. sind wegen ihrer Ladungs- und Entladungseigenschaften für wartungsfreie Batterien sehr geeignet und besitzen außerdem eine ausreichende Festigkeit.In recent years lead-tin-calcium alloys have been used in the manufacture of maintenance-free lead-acid batteries have been added. Made from such alloys Battery grids or battery plates or the like are maintenance-free because of their charging and discharging properties Batteries are very suitable and also have sufficient strength.

Aus der US-PS 21 59 124 ist eine für Akkumulatoren bestimmte Bleilegierung bekannt, die 0,01 bis 0,1% Kalzium, 0,35 bis 1,75% Zinn, Rest Blei enthalten kann. Die relativ hohen Zinngehalte der bekannten Legierung dienen zur Stabilisierung des Kakiumgehaltes während der Einschmelz- und Umschmelzvorgänge, die bei der Herstellung von Batterieteilen aus der genannten Legierung erfolgen. Batteriegitter der genannten Zusammensetzung sind jedoch wegen der höheren Zinngehalte recht korrosionsanfällig und nicht gut zu vergießen. Eine gute Gießfähigkeit der verwendeten Legierung ist jedoch von großer Bedeutung, da eine zu starke Schaum- und Schlackenbildung die Legierungszusammensetzung, insbesondere den Kalziumgehalt, beeinträchtigen kann.From US-PS 21 59 124 a certain lead alloy for batteries is known that 0.01 to 0.1% May contain calcium, 0.35 to 1.75% tin, the remainder lead. The relatively high tin content of the known alloy serve to stabilize the potassium content during the melting and remelting processes that occur in the Manufacture of battery parts from the alloy mentioned. Battery grid of the said However, composition are quite susceptible to corrosion and not good too because of the higher tin content shed. However, good castability of the alloy used is of great importance, as one too strong foam and slag formation the alloy composition, especially the calcium content, can affect.

Gemäß den DE-OSen 22 30 241 und 23 39 779 besitzen einen älteren Altersrang als der Anmeldungsvorschlag Legierungen aus ungefähr 0,02 bis 0,1% Kalzium, 0,3 bis 3% Zinn, Rest im wesentlichen Blei.According to DE-OSs 22 30 241 and 23 39 779, alloys of approximately 0.02 to 0.1% are older than the application proposal. Calcium, 0.3 to 3% tin, the remainder essentially lead.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine insbesondere für Batterieteile geeignete Bleilegierung zu schaffen, wobei die Legierung gut vergießbar und die hergestellten Batterieteile korrosionsbeständig und fest sein sollen.The invention is based on the object of a lead alloy particularly suitable for battery parts The alloy is easy to cast and the battery parts produced are corrosion-resistant and strong meant to be.

Diese Aufgabe wird hinsichtlich der zu schaffenden Legierung gelöst durch eine Bleilegierung, bestehend aus 0,06 bis 0,1 % Kalzium, 0,2 bis weniger als 0,3% Zinn, Rest Blei und herstellungsbedingten Verunreinigungen.This object is achieved with regard to the alloy to be created by a lead alloy, consisting from 0.06 to 0.1% calcium, 0.2 to less than 0.3% tin, the remainder lead and production-related impurities.

Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung kann der Kalziumgehalt 0,0/ bis 0,09% betragen.According to an advantageous embodiment of the invention, the calcium content can be 0.0 / to 0.09%.

Die vorstehend genannten Legierungen werden bevorzugt für das Herstellen von Gittern für Blei-Säure-Akkumulatoren verwendet, wobei der Zinngehalt dann auf 0,3% erhöht sein kann. Ferner werden die erfindungsgemäßen Legierungen in weiterer Ausgestaltung der Erfindung für das Herstellen der positiven und/oder negativen Gittersätze eines Blei-Säure-Akkumulators verwendet, wobei dann der Zinngehalt aufThe above-mentioned alloys are preferred for the production of grids for lead-acid batteries used, the tin content can then be increased to 0.3%. Furthermore, the Alloys according to the invention in a further embodiment of the invention for producing the positive and / or negative grid sets of a lead-acid accumulator are used, with the tin content then increasing

0,3% er höht sein kann.0.3% it can be increased.

Der mit Hilfe der Erfindung erzielbare technische Fortschritt ist in erster Linie darin zu sehen, daß die Legierungszusammensetzung wegen ihrer geringen Neigung zur Schaumentwicklung besonders gut zu vergießen ist Die aus der erfindungsgemäßen Legierung hergestellten Batteriegitter zeichen sich durch eine sehr geringe Korrosionsanfälligkeit aus und gestatten eine sehr wirtschaftliche Batteriegitterproduktion.The technical progress that can be achieved with the aid of the invention is primarily to be seen in the fact that the Alloy composition is particularly good because of its low tendency to foam development The battery grids made from the alloy according to the invention are characterized by a very low susceptibility to corrosion and allow very economical battery grid production.

Im vorliegenden wird die Erfindung unter Bezug auf die Zeichnung näher erläutert Es zeigtIn the present the invention is explained in more detail with reference to the drawing. It shows

F i g. 1 eine schematische Darstellung eines Batteriegitters, F i g. 1 a schematic representation of a battery grid,

F i g. 2 ein Diagramm, welchem die Verringerung der Schlackenbildung in Abhängigkeit vom Zinnanteil der Legierung entnommen werden kann undF i g. 2 is a diagram showing the reduction in slag formation as a function of the tin content of the Alloy can be removed and

Fig.3 bis 6 Photographien von Polietten und geätzten Gitterabsciinitten bei 12facher Vergrößerung, wobei die Aufnahmen nach 20 Lade-/Entladevorgängen aufgenommen wurden.Fig. 3 to 6 photographs of Polietten and etched grid angles at 12x magnification, the recordings were taken after 20 loading / unloading processes.

Um die Vorteile der vorliegenden Erfindung auszuschöpfen und realisieren zu können, reicht ein Zinngehalt von 0,2 bis 03%. Wie im folgenden noch näher erläutert, verfügt eine Blei-Kalzium-Zinn-Legierung mit Zinngehalten innerhalb der angegebenen Grenzen über eine sehr geringe Neigung zur Schlackenoder Schaumbildung beim Abgießen, wodurch rasch aufeinanderfolgende Güsse vorgenommen werden können und die Einhaltung des angestrebten Kalziumgehaltes leicht gewährleistet ist. Akkumulatoren oder Batterien, die mit aus diesen Legierungen hergestellten Platten oder Gittern ausgestattet sind, verfügen über überraschend gute Eigenschaften im Hinblick auf die Entladungsgeschwindigkeit, was bedeutet, daß eine solche Batterie nur geringe Kapazitätsverluste erleidet. In order to be able to exploit and realize the advantages of the present invention, a tin content of 0.2 to 03% is sufficient. As explained in more detail below, a lead-calcium-tin alloy with tin contents within the specified limits has a very low tendency to form slag or foam when pouring, which means that castings can be made in quick succession and compliance with the desired calcium content is easily guaranteed. Accumulators or batteries which are equipped with plates or grids made from these alloys have surprisingly good properties with regard to the rate of discharge, which means that such a battery suffers only slight loss of capacity.

Legierungen, die in Übereinstimmung mit der Erfindung hergestellt werden, können vernachlässigbare Anteile von Verunreinigungen enthalten, wie sie üblicherweise in im Handel erhältlichem, für Batterie oder Akkumulatoren bestimmtem Blei enthalten sind. Auch können in den Kalzium- und Zinnkomponenten Verunreinigungen enthalten sein; der relativ niedrige Anteil dieser Komponenten macht jedoch solche typischen Unreinheiten unwesentlich und daher vernachlässigbar. Alloys made in accordance with the invention can be negligible Contains proportions of impurities, such as those commonly available in commercially available, for battery or accumulators of certain lead are contained. Also can be in the calcium and tin components Contain impurities; however, the relatively low proportion of these components makes them typical impurities insignificant and therefore negligible.

Es versteht sich daher, daß erfindungsgemäße Legierungen auch andere Bestandteile enthalten können, insofern und soweit nicht die durch die Erfindung gebildeten, äußerst vorteilhaften Merkmale nachteilig beeinflußt werden.It is therefore understood that alloys according to the invention can also contain other components, insofar and insofar as not the extremely advantageous features formed by the invention are disadvantageous to be influenced.

Der Effekt des Zinngehaltes, wie er sich auf die Schaum- oder Schlackenreduzierung ausdrückt, ist in Fig.2 grafisch dargestellt, die Fig.2 enthält ein Diagramm, welches die Schaum- oder Schlackenbildung als Funktion des Zinngehaltes einer Legierung auf der Basis von Blei mit einem Gehalt von 0,08% Kalzium darstellt. Das Diagramm ist erstellt worden aufgrund von Messungen, die man an Legierungsmischungen durchgeführt hat und die, (selbstverständlich bis auf den Zinngehalt) im wesentlichen gleich waren; die Messungen wurden durchgeführt bei einer Temperatur von ca. 427° C₁ wobei das »Schlacken- oder Schaumgewicht« dreißig Minuten später dadurch bestimmt wurde, daß die Schlacke mechanisch entfernt und gemessen wurde. Betrachtet man die F i g. 2, dann beruht die Schaumoder Schlackenbildung auf der Seite niedriger Zinngehalte, d. h. bei weniger als 0,4% Zinn, hauptsächlich auf Kalzium und Bleioxid, während bei höheren Zinnkon-The effect of the tin content, as it expresses itself on the foam or slag reduction, is shown graphically in FIG. 2, FIG. 2 contains a diagram which shows the foam or slag formation as a function of the tin content of an alloy based on lead represents a content of 0.08% calcium. The diagram was created on the basis of measurements which were carried out on alloy mixtures and which were essentially the same (except for the tin content, of course); the measurements were carried out at a temperature of approx. 427 ° C. ₁ , the "slag or foam weight" being determined thirty minutes later by mechanically removing and measuring the slag. Looking at the FIG. 2, then the foam or slag formation is based on the low tin content, i.e. with less than 0.4% tin, mainly on calcium and lead oxide, while with higher tin contents

zentrationen angenommen wird, daß Schlacke auch in der Form intermetallischer Verbindungen, wie Kalzium-Zinn, gegenwärtig ist. Die Bildung solcher intermetallischer Verbindungen als Schlacke bei höheren Zinngehalten trägt zu den Schwierigkeiten bei, die entstehen, wenn man die erforderliche Kontrolls der Kalziumkonzentration in der sich ergebenen Legierung erreichen will.centrations it is assumed that slag is also in the form of intermetallic compounds, such as calcium-tin, is present. The formation of such intermetallic compounds as slag with higher tin contents adds to the difficulties associated with properly controlling calcium levels wants to achieve in the resulting alloy.

Um vergleichsweise die Kapazitätsbeibohaltungseigenschaften darstellen zu können, die für Batterien oder Akkumulatoren gelten, die aus der beschriebenen Legierung hergestellte Gitter oder Platten enthalten, wurden vier Bleisäureakkumulatoren üblicherweise hergestellt mit zwei positiven und drei negativen Platten pro Zelle, diese Platten waren gebildet aus einer Legierung auf der Basis von Blei, die 0,07% Kalzium und 0%, 03%, 0,6% und 1% Zinn jeweils enthielten. Es wurde der Versuch gemacht, diese Zellen in im wesentlichen gleicher Ausbildung und Form herzustellen. Die Zellen wurden dann von einer Anfangsspannung von 2,1 Volt auf eine Endspannung von 1,75 Volt bei konstanter Stromentnahme von 2,5 Ampere entladen, wobei die Zeit, bis das angegebene Entladungs-Niveau erreicht wurde, gemessen wurde. Nach Entladung auf 1,75 Volt wurden die Zellen wieder geladen, um sie auf ihren vollen Zustand zurückzubringen, und die Untersuchung wurde wiederholt. Da der bei einer solchen Untersuchung am schwierigsten genau zu kontrollierende Parameter der Anteil des aktiven Materials auf der Platte ist, wurde die gemessene Kapazität auf den Anteil des aktiven Materials bezogen bzw. in dieser Weise normiert, indem die gemessene Zeit bis zur Erreichung der Endspannung durch das Gewicht des aktiven Materials auf der Platte geteilt wurde. Nachdem 20 Zyklen in dieser oben beschriebenen Weise durchgeführt worden sind, ergab sich die Kapazität der vier Zeilen wie folgt:To compare the capacity retention properties to be able to represent that apply to batteries or accumulators from the described Alloy-made grids or plates containing four lead acid batteries were common made with two positive and three negative plates per cell, these plates were formed from one Lead-based alloy containing 0.07% calcium and 0%, 03%, 0.6% and 1% tin, respectively. It an attempt was made to produce these cells in essentially the same design and shape. The cells were then increased from an initial voltage of 2.1 volts to a final voltage of 1.75 volts discharged at a constant current draw of 2.5 amps, whereby the time until the specified discharge level was achieved, was measured. After discharging to 1.75 volts, the cells were again charged to bring them back to their full condition and the examination was repeated. Since the at Such an investigation is the most difficult parameter to precisely control the proportion of active Material is on the plate, the measured capacitance was related to the proportion of the active material or normalized in this way by the measured time until the final voltage is reached by the Weight of active material on the plate was divided. After 20 cycles in this one described above Manner, the capacity of the four lines was as follows:

Zelle 1 (kein Zinn) etwa 1,67 Minuten/Gramm
des aktiven Materials
(84 Minuten-Kapazität bei
50,2 Gramm aktivem Material).Cell 1 (no tin) about 1.67 minutes / gram
of the active material
(84 minute capacity at
50.2 grams of active material).

Zelle 2 (0,3% Zinn) etwa 2,04 Minuten/Gramm
des aktiven Materials
(107 Minuten-Kapazität bei
52,5 Gramm aktivem Material).Cell 2 (0.3% tin) about 2.04 minutes / gram
of the active material
(107 minute capacity at
52.5 grams of active material).

Zelle 3 (0,6% Zinn) etwa 1,83 Minuten/Gramm
des aktiven Materials
(95 Minuten-Kapazität bei
51,9 Gramm aktivem Material).Cell 3 (0.6% tin) about 1.83 minutes / gram
of the active material
(95 minute capacity at
51.9 grams of active material).

Zelle 4(1% Zinn)Cell 4 (1% tin)

etwa 1,76 Minuten/Gramm
des aktiven Materials
(88 Minuten-Kapazität bei
49,8 Gramm aktivem Material).about 1.76 minutes / gram
of the active material
(88 minute capacity with
49.8 grams of active material).

Diese Ergebnisse zeigen klar, daß ein Akkumulator, der hergestellt worden ist mit einem Plattenmaterial, gebildet aus der hier beschriebenen Legierung (Zelle 2), hervorragende Kapazitätsbeibehaltungseigenschaften zeigt. Die Kapazität liegt nicht nur wesentlich über der, die man mit einer Legierung erhält, die kein Zinn enthält, sondern die Verbesserung ist auch vollkommen unvorhersehbar hinsichtlich der Kapazitätswerte, die man mit Legierungen erhält, die höhere Zinn-AnteileThese results clearly show that an accumulator made with a plate material formed from the alloy described herein (cell 2), excellent capacity retention properties shows. The capacity is not only significantly higher than that obtained with an alloy that does not contain tin contains, but the improvement is also completely unpredictable in terms of the capacitance values that one gets with alloys that have higher tin contents

ίο enthalten.ίο included.

In den Fig.3 bis 6 sind Mikro-Fotografien gezeigt, die einen kleinen Ausschnitt der positiven Gitter der oben beschriebenen Zellen darstellen. Darin entspricht die Fig.3 der Zelle 1 mit einem Gitter ohne Zinn, die Fig.4 der Zelle 2 mit einem Gitter, enthaltend 0,3% Zinn, die F i g. 5 der Zelle 3 mit einem Gitter, enthaltend 0,6% Zinn und die F i g. 6 der Zelle mit einem Gitter, enthaltend 1% Zinn. Die Mikro-Fotos sind repräsentativ für den Zustand des Gitters nach den oben angegebenen 20 Zyklen und nachdem aktives Material entfernt worden war durch Waschen mit alkalischem Mannit.In Figures 3 to 6 micro-photographs are shown, which represent a small section of the positive grid of the cells described above. Therein corresponds the Fig.3 of the cell 1 with a grid without tin, the 4 of the cell 2 with a grid containing 0.3% tin, the F i g. 5 of the cell 3 with a grid containing 0.6% tin and the fig. 6 of the cell with a grid containing 1% tin. The micro photos are representative for the state of the grid after the 20 cycles given above and after active material removed by washing with alkaline mannitol.

Korrosionsschäden des 1% Zinn enthaltenden Gitters lassen sich klar der Darstellung der ^ig.6 entnehmen. Auch der Beginn solcher Korrosionsschäden bei dem 0,6% Zinn enthaltender Gitter nach F i g. 5 ist offensichtlich und durch den dort gezeigten Pfeil angedeutet. Eine korroside Verschlechterung läßt sich jedoch nicht dem Gitter entnehmen, welches in Fig. 4 der Mikro-Foiografien dargestellt ist und welches nach Grundsätzen vorliegender Erfindung hergestellt worden ist, sie treten auch nicht auf bei dem Gitter, welches hergestellt worden ist aus der kein Zinn enthaltenden Legierung (F i g. 3). Es wird angenommen, daß das Unvermögen der zinnfreien Gitterplatte, gute Kapazitätsrückbehaltungseigenschaften zu entwickeln, auf eine unerwünschte morphologische Kornstruktur solcher Legierungen zurückzuführen ist, die ein Schuppen oder Abschuppen des aktiven Materials von der Platte oder dem Gitter während der zyklischen Abläufe begünstigt.Corrosion damage to the lattice containing 1% tin can be clearly seen in the illustration in Fig. 6 remove. The beginning of such corrosion damage in the grid containing 0.6% tin according to FIG. 5 is obvious and indicated by the arrow shown there. Corrosive deterioration can be observed however, do not take it from the grid, which is shown in FIG of the micrographs and which have been produced according to the principles of the present invention is, they do not occur in the grid, which is made of the non-tin-containing grid Alloy (Fig. 3). It is believed that the inability of the tin-free grid plate to provide good capacity retention properties to develop, is due to an undesirable morphological grain structure of such alloys, which have a flake or Flaking of the active material from the plate or the grid is favored during the cyclical processes.

Die Herstellung von Platten oder Gittern unterThe manufacture of panels or grids under

Verwendung der erfindungsgemäßen Legierung kann durchgeführt werden unter Verwendung von üblichen, mit hoher Geschwindigkeit arbeitenden Plattenherstellungstechniken. Gießtemperaturen von etwa 399 bis 454° C, um die Legierung in geeignete Formen einzugießen, sind zweckmäßig, dabei werden die Formen in nutzvoller Weise auf eine Temperatur von ca. 177°C bis 232°C aufrechterhalten. Unter VerwendungUse of the alloy according to the invention can be carried out using conventional, high speed platemaking techniques. Casting temperatures from about 399 to 454 ° C, in order to pour the alloy into suitable molds, are expedient Maintaining molds usefully at a temperature of approximately 177 ° C to 232 ° C. Under use

so der vorliegenden Legierung lassen sich sowohl positive als auch negative Gitter und Platten herstellen. Geeignete, aus solchen Platten und Gittern hergestellte Akkumulatoren und Batterien lassen sich einer Parallelanmeldung des gleichen Anmelders vom gleichen Tag entnehmen.Both positive and negative grids and plates can be produced with the present alloy. Suitable accumulators and batteries made from such plates and grids can be found in a parallel application from the same applicant on the same day.

Hierzu 2 Blatt ZeichnungenFor this purpose 2 sheets of drawings

Claims

Patent claims:

1. Lead alloy, consisting of 0.06 to 0.1% calcium, 0.2 to less than 03% tin, the remainder lead and production-related impurities.

2. Lead alloy according to claim 1, which contains 0.07 to 0.09% calcium

3. Use of the alloys according to claim 1 or 2, with the proviso that the tin content is on 0.3% can be increased for the production of grids for lead-acid accumulators.

4. Use of the alloys according to claim 1 or 2, with the proviso that the tin content is on 0.3% can be increased for making the positive and / or negative grid sets of a Lead-acid accumulator.