DE2441098A1

DE2441098A1 - LEAD ALLOY, GRIDS MANUFACTURED THEREOF AND LEAD ACCUMULATORS CONTAINING THESE GRIDS

Info

Publication number: DE2441098A1
Application number: DE2441098A
Authority: DE
Inventors: George W Mao; Purushothama Rao
Original assignee: Gould Inc
Current assignee: Gould Inc
Priority date: 1973-10-03
Filing date: 1974-08-28
Publication date: 1975-04-17
Also published as: IT1022581B; LU70933A1; JPS5061634A; GB1439888A; FR2246643A1; FR2246643B1; BE819990A; CA1028532A; IN143928B; NL7412966A; DE2441098B2

Description

HÖGER 3TELLKECHT - GRiESSBACH - HAECKER HÖGER 3TELLKECHT - GRiESSBACH - HAECKER

PATENTANWÄLTE IN STUTTGARTPATENT LAWYERS IN STUTTGART

A 4o 838 m
a - 137
S.August 1937A 4o 838 m
a - 137
S. August 1937

Gould Inc.Gould Inc.

855o West Bryn Mawr Avenue855o West Bryn Mawr Avenue

Chicago, Illinois 6o631, U.S.A. Chicago , Illinois 6o631, USA

Bleilegierung, daraus hergestellte GitterLead alloy, grids made from it

und diese Gitter enthaltende Bleiakkumulatorenand lead-acid batteries containing these grids

Die Erfindung bezieht sich auf eine Legierung auf der Basis von Blei, auf aus dieser Legierung hergestellte Batteriegitter sowie auf diese Battergitter enthaltende Bleisäureakkumulatoren, vorzugsweise wartungsfreie Bleisäureakkumulatoren.The invention relates to an alloy based on lead, to battery grids made from this alloy as well as lead acid accumulators contained on these battery grids, preferably maintenance-free lead acid accumulators.

Seit vielen Jahren werden Bleilegierungen, d.h. auf der Basis von Blei beruhende Legierungen, die etwa 4,5 bis 12% Antimon enthalten, für die Herstellung von Gittern und Platten für Akkumulatoren und Batterien verwendet. Die Hauptfunktion des Legierungsbestandteiles ist darin zu sehen, dass eine angemessene Gitterfestigkeit erreicht wird und die Legierung auch leicht gegossen werden kann. Zusätzlich zu dem Antimon sindFor many years, lead alloys, i.e. alloys based on lead, which contain around 4.5 to 12% antimony included, used for the production of grids and plates for accumulators and batteries. The main function of the Alloy component can be seen in the fact that an adequate lattice strength is achieved and so is the alloy can be poured easily. In addition to the antimony are

50981 6/069*50981 6/069 *

A 4o 838 m - 2 - ~) A A 1 0 9 8A 4o 838 m - 2 - ~) AA 1 0 9 8

a ~ 137a ~ 137

daher auch schon andere ,eine Legierung bildende Bestandteile verwendet worden, wie z.B. Lithium und Kombinationen von Lithium und Zinn ( in diesem Zusammenhang wird verwiesen auf das US-Patent 3 647,545).hence also other components that form an alloy such as lithium and combinations of lithium and tin (in this context reference is made to the U.S. Patent 3,647,545).

In den letzten Jahren haben sich die Bemühungen wesentlich konzentriert auf die Herstellung von wartungsfreien Bleisäureakkumulatoren und Bleisäurezellen. Diese Akkumulatoren benötigen keine Wartung oder Wasserbeigaben während ihrer Lebensdauer und werden in einem im wesentlichen abgedichteten Zustand geliefert. Wie dies der Veröffentlichung " The Properties and Characteristics of Cast Lead-Calcium-Tin Alloys" aus "St. Joe Minerals Corporation Reference Manual" entnommen werden kann, sind die Vorteile von wartungsfreien Batterien vielfältig. Beispielsweise lässt sich in solchen Fällen bei der Verwendung in Kraftfahrzeugen oder sonstigen beweglichen System die Batterie, d.h. der Akkumulatoren einer anderen Stelle als der sonst üblichen Stelle unter der Haube unterbringen, so dass auf diese Weise Raum gewonnen wird für die Anordnung von Einrichtungen und Systemen zur Verhinderung einer Umweltverschmutzung und ähnlichen Vorrichtungen.Efforts have been substantially concentrated in recent years on the production of maintenance-free lead-acid batteries and lead-acid cells. These accumulators need no maintenance or water additions during their life and are supplied in a substantially sealed condition. As indicated in the publication "The Properties and Characteristics of Cast Lead Calcium Tin Alloys "from" St. Joe Minerals Corporation Reference Manual "can be found are the There are many advantages of maintenance-free batteries. For example, in such cases when used in motor vehicles or other movable system, the battery, i.e. the accumulators, in a location other than the usual one Place it under the hood so that space is gained for the arrangement of equipment and pollution prevention systems and the like.

Wegen der Wartungsfreiheit muss man eine wesentliche Reduzierung oder Verhinderung von Wasserverlusten erreichen; man erzielt eine solche Massnahme dadurch, dass man bei wartungsfreien Batterien Gitter oder Platten verwendet, die nur einen kleinen Strom bei konstanter Spannungsüberladung ziehen und daher auch mur sehr wenig gasen, deshalb auch kaum Wasserverluste aufweisen. Bei üblichen in Kraftfahrzeugen verwendetenBecause it is maintenance-free, a substantial reduction or prevention of water losses must be achieved; one achieves Such a measure by using grids or plates with maintenance-free batteries that only have one Draw a small current with constant voltage overload and therefore also produce very little gas, therefore hardly any water losses exhibit. Commonly used in motor vehicles

509816/0694509816/0694

A 4o 838 m - 3 -A 4o 838 m - 3 -

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Akkumulatoren, die Antimonbleiplatten mit üblicherweise 4,5% Antiiiiongehalt verwenden, ist die Stromentnahme nach Beendigung des Ladevoryanges unannehmbar hoch und ist für Zwecke zur Erzeugung einer wasserfreien Batterie nicht geeignet.Accumulators that use antimony lead plates with usually 4.5% anti-ion content are the current draw after completion of load history unacceptably high and is for generation purposes not suitable for an anhydrous battery.

Während der letzten Jahre hat man sich bemüht, Legierungen auf der Basis von Blei zu entwickeln, die 0,06% bis o,l% Kalzium enthielten und für Gitter oder Platten bei wartungsfreien Bleisäureakkumulatoren bestimmt waren. Aus solchen Legierungen hefgestellte Gitter haben eine niedrige Gesamtstromaufnahme bei Ladung,die für wartungsfreie Anwendungsfälle kleiner ist,und verfügendarüber hinaus über ausreichende Festigkeiten zur Anwendung bei Gittern oder Platten solcher Batterien. In der schon erwähnten Veröffentlichung des St. Joe Minerals ist der wünschenswerte Aspekt,1/2% oder mehr Zinn solchen Kalzium-Bleilegierungen beizugeben, um den Giessvorgang zu erleichtern, offensichtlich erkannt wordenund wird-dort auch diskutiert. Abgesehen von dem Umstand, ein Gitter oder eine Platte zur Verfügung zu stellen, das eine geeignete niedrige Maximalstromaufnahme bei Ladung aufweist, sind selbstverständlich auch noch andere Eigenschaften erforderlich, um ein einwandfrei im Handel vertreibbares, wartungsfreies Akkumulatorsystem zu schaffen. Was die Legierung selbst selbst betrifft, so muss sie in der Lage sein, sich schnell in gut geformte dünne Gitter giessen zu lassen ( beispielsweise Io bis 12 Giessvorgänge pro Minute bei Gittern mit einer Dicke von etwa o,168 cm), desgleichen muss die Legierung gegenüber exzessiver Schlacken- und Schaumbildung widerstandsfähig sein. Eine gute Giessfähigkeit ist selbstverständlich bei industriellen Anwendungsmasstäben erforderlich.During the last few years efforts have been made to use alloys to develop the basis of lead, which contained 0.06% to 0.1% calcium and for grids or plates in maintenance-free lead acid accumulators were intended. Grids made from such alloys have a low total power consumption Load that is smaller for maintenance-free applications, and also have sufficient strengths for use in grids or plates of such batteries. In the The aforementioned publication of the St. Joe Mineral is the desirable aspect of having 1/2% or more tin of such calcium-lead alloys to be added in order to facilitate the casting process, has obviously been recognized and is also discussed there. Apart from the fact that a grid or plate has to be provided which has a suitable low maximum current consumption when it is loaded, other properties are of course also required in order to ensure that the vehicle is properly traded to create distributable, maintenance-free accumulator system. As for the alloy itself, it must be in the Be able to be quickly poured into well-formed thin grids (for example, up to 12 pourings per minute For grids with a thickness of about 0.168 cm), the alloy must also protect against excessive slag and foam formation be resilient. Good pourability is a matter of course required for industrial application scales.

- 4 -r- 4 -r

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A 4o 838 m - 4 -A 4o 838 m - 4 -

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Ein ausreichender Widerstand gegen übertriebene Schaum- und Schlackenbildungjist ebenfalls erforderlich, um den gewünschten Kalziumgehalt der Legierung sicherzustellen und um die guten Flusseigenschaften der Legierung während des Giessens selbst zu erhalten. Das gegossene,fertige Gitter oder die gegossene Platte muss ausreichende,sofortige Handhabungseigenschaften aufweisen, wie beispielsweise Steifigkeit zur Entnahme aus der Giessform und bei den darauffolgenden Verarbeitungsvorgängen, wie etwa Entgraten u.dgl. In dieser Hinsicht führt die Beigabe zusätzlicher Legierungselemente, wie etwa Zinn,bei Kalzium-Leitsystemen im allgemeinen von den erwünschten unmittelbar sich auswirkenden Handhabungseigenschaften des binären Systems wieder weg. Zusätzlich muss das Gitter oder die Platte selbstverständlich hoch-leitend sein und gegenüber Korrosion widerstandsfähig und morphologisch so struktuiert, dass sich keine widrige Beeinflussung der Kapazitätsbeibehaltungseigenschaften der Batterie bei zyklischer Benutzung ( d.h. ständigem Laden und Entladen) ergibt.Sufficient resistance to excessive foaming and slagging is also required to achieve the desired To ensure the calcium content of the alloy and to ensure the good flow properties of the alloy during the casting itself to obtain. The cast, finished grid or plate must have sufficient immediate handling properties have, such as rigidity for removal from the mold and during the subsequent processing operations, such as deburring, etc. In this regard, the addition of additional alloying elements, such as tin, leads to calcium guiding systems generally from the desired direct handling properties of the binary system gone again. In addition, the grid or the plate must of course be highly conductive and resistant to corrosion and morphologically structured so that there is no adverse effect on capacity retention properties of the battery with cyclical use (i.e. constant charging and discharging).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung einer verbesserten Legierungsmischung zur Verwendung bei Platten und Gittern für Bleisäureakkumulatoren.It is therefore an object of the present invention to provide an improved alloy mixture for use in plates and Grids for lead acid batteries.

Diese Aufgabe wird bei einer Bleilegierung dadurch gelöst, dass diese im wesentlichen aus Blei, 0,06% bis o,l% Kalzium sowie o,l% bis o,4% Zinn besteht, bezogen auf das Legierungsgewicht.This object is achieved with a lead alloy in that it consists essentially of lead, 0.06% to 0.1% calcium and 0.1% to 0.4% tin, based on the weight of the alloy, consists.

Auf diese Weise gelingt es, eine Legierung zur Verfügung zuIn this way it is possible to make an alloy available

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A 4ο 838 m - 5 -A 4ο 838 m - 5 -

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2U10982U1098

stellen, die gerade bei wartungsfreien Batterie- und Akkumulatorensystemen ein wesentlich besseres Gitter bilden kann. Des weiteren ist vorteilhaft, dass sich die Legierung einfach und mit hoher Geschwindigkeit zu Gittern und Platten giessen lässt, wobei nur eine geringe Schaum- und Schlackenbildung auftritt und wobei die Gitter und Platten annehmbare unmittelbare Handhabungseigenschaften aufweisen.that are especially important for maintenance-free battery and accumulator systems can form a much better grid. It is also advantageous that the alloy is simple and can be poured at high speed into grids and slabs, with only little foam and slag formation occurs and wherein the grids and panels have acceptable immediate handling properties.

Vorteilhaft ist weiterhin, dass sich bei der Anwendung bei wartungsfreien Batterien überlegene Kapazitätsbeibehaltunyseigenschaften herausgestellt haben.It is also advantageous that when used in maintenance-free batteries, superior capacity retention properties are found have turned out.

Weitere Ausgestaltung der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche und in diesen niedergelegt.Further refinements of the invention are the subject matter of the subclaims and are laid down in them.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnung im einzelner: näher erläutert. Es zeigen:In the following the invention is explained in detail with reference to the drawing: explained in more detail. Show it:

Fig.l in schematischer Darstellung eine Gitterstruktur, hergestellt aus der erfindungsgemässen Legierung,Fig.l in a schematic representation of a lattice structure, produced from the alloy according to the invention,

Fig.2 zeigt zur vergleichenden Darstellung ein Diagramm, dem die Reduzierung der Schlackenbildung, bezogen auf den prozuentalen Zinn-Anteil,entnommen werden kann, For a comparative representation, FIG. 2 shows a diagram from which the reduction in slag formation, based on the percentage of tin , can be seen.

Fig. 3Fig. 3

bis 6 stellen bei zwölffacher Vergrösserung Mikro-Fotografien von polierten und geätzten Gitterabschnitten dar, und zwar nach Ourchführung von 2o Lade-/Entladevorgängen. 6 to 6 show micro-photographs of polished and etched grid sections at twelve times the magnification, namely after carrying out 20 loading / unloading processes.

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Λ 4ο 838 _m -6- 2U1098Λ 4ο 838 _m -6- 2U1098

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Im folgenden wird die Erfindung anhand bevorzugter, bestimmter Ausführungsbeispiele im einzelnen erläutert, es versteht sich jedoch, dass die Erfindung auf diese Ausführungsbeispiele nicht beschränkt ist, sondern auch Modifikationen und Gleichwerte innerhalb des erfindungsgemässen Rahmens, wie dies in den Patentansprüchen niedergelegt ist, umfasst. Schliesslich wird noch darauf hingewiesen, dass sämtliche Massangaben, die sich auf Teile oder Prozentangaben beziehen, auf das Gewicht bezogen sind, es sei denn, dass dies ausdrücklich anders erläutert ist. Kurz gesagt, basiert die Erfindung auf der Erkenntnis, dass die Beifügung eines sehr geringen Anteils an Zinn zu einer Legierung, deren Basis oder Ausgangsmetall Blei ist, und die etwa 0,06% bis o,lot Kalzium , bevorzugt o,o7 bis o,o9% Kalzium enthält, eine absolut optimale Legierung für die Herstellung von Gittern oder Platten zur Verfügung stellt, die zur Verwendung bei wartungsfreien Batterien oder Akkumulatoren dient.In the following, the invention is explained in detail using preferred, specific exemplary embodiments, but it goes without saying that the invention is not limited to these exemplary embodiments, but also includes modifications and equivalents within the scope of the invention, as set out in the claims. Finally, it should be noted that all dimensions that relate to parts or percentages are based on weight, unless this is expressly stated otherwise. In short, the invention is based on the finding that the addition of a very small proportion of tin to an alloy whose base or starting metal is lead and which contains about 0.06% to 0.06% calcium , preferably 0.07 to 0.06% contains 9% calcium, provides an absolutely optimal alloy for the production of grids or plates, which is used for maintenance-free batteries or accumulators.

Um die Vorteile der vorliegenden Erfindung auszuschöpfen und realisieren zu können, reicht eine Zinnmenge zur Erzielung eines Legierungserzeugnisses, die einem Zinn-Gehalt von o,l% bis o,4%, bevorzugt, o,2o% bis o,3o%,entspricht. Wie weiter unten noch genauer erläutert wird, verfügt eine Blei-Kalziumlegierung, die diese kritische Zinnmenge enthält, über einen bemerkenswert verbesserten Widerstand gegenüber Schlacken- oder Schaumbildung, auch gegenüber einer Entschlickerung, so dass ein schnelles Giessen und eine genaue Kontrolle des Kalziumsgehaltes 'möglich ist. Akkumulatoren und Batterien, die mit aus dieser Legierung hergestellten Platten oder Gittern ausgestattet sind, verfugen über unerwartet verbesserte Eigenschaften hinsichtlichIn order to be able to exploit and realize the advantages of the present invention, an amount of tin is sufficient to achieve an alloy product which corresponds to a tin content of 0.1% to 0.4%, preferably 0.2% to 0.3o%. As will be explained in more detail below, has a lead-calcium alloy containing this critical amount of tin, is a remarkably improved resistance to slag or foaming, even against a Entschlickerung, so that rapid casting and precise control of the calcium content 'possible . Accumulators and batteries equipped with plates or grids made from this alloy have unexpectedly improved properties

■ - 7 -■ - 7 -

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A 4o 838 m - 7 -A 4o 838 m - 7 -

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einer Kapazitätsbeibehaltung, d.h. eine solche Batterie hat nur geringe Kapazitätsverluste.capacity retention, i.e. such a battery has only slight loss of capacity.

Legierungen, die in Übereinstimmung mit der Erfindung hergestellt werden, können vernachlässigbare Anteile von Unreinheiten enthalten, wie sie üblicherweise in im Handel erhältlichem, für Batterien oder Akkumulatoren bestimmtem Blei enthalten sind. Auch können in den Kalzium- und Zinnkoraponenten Unreinheiten enthalten sein; der relativ niedrige Anteil dieser Komponenten macht jedoch solche typischen Unreinheiten unwesentlich und daher vernachlä-irigbar.Alloys made in accordance with the invention can contain negligible levels of impurities as usually contained in commercially available lead intended for batteries or accumulators are. Also in the calcium and tin coraponents Contain impurities; however, the relatively low proportion of these components makes such typical impurities insignificant and therefore negligible.

Ks versteht sich daher, dass erfindungsgemässe Legierungen auch andere Bestandteile enthalten können, insofern und soweit nicht die durch die Erfindung gebildeten, äusserst vorteilhaften Merkmale nachteilig'beeinflusst werden.Ks is therefore understood that alloys according to the invention also may contain other components, insofar and as far as not the extremely advantageous features formed by the invention are adversely affected.

Der Effekt des Zinngehaltes, wie er sich auf die Schaum- oder Schlackenreduzierung ausdrückt, ist in Fig.2 grafisch dargestellt, die Fig.2 enthält ein Diagramm, welches die Schaumoder Schlackenbildung (dnoss formation) als Funktion des Zinngehaltes einer Legierung auf der Basis von Blei mit einem Gehalt von o,o8% Kalzium darstellt. Das Diagramm ist erstellt worden aufgrund von Messungen, die man an Legierungsmischungen durchgeführt hat und die,(selbstverständlich bis auf den Zinngehalt) im wesentlichen gleich waren; die Messungen wurden durchgeführt bei einer Temperatur von ca. 427° Celsius, wobei das "Schlacken- oder Schaumgewicht" dreissig Minuten später dadurch bestimmt wurde, dass die Schlacke mechanisch entfernt und ge-The effect of the tin content, as it expresses itself on the foam or slag reduction, is shown graphically in Fig. 2, FIG. 2 contains a diagram which shows the formation of foam or slag (dnoss formation) as a function of the tin content an alloy based on lead with a calcium content of 0.08%. The diagram is created based on measurements that have been carried out on alloy mixtures and that (of course, except for the tin content) were essentially the same; the measurements were carried out at a temperature of approx. 427 ° Celsius, whereby the "Slag or foam weight" was determined thirty minutes later by mechanically removing the slag and

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messen wurde. Betrachtet man die Fig.2, dann beruht die Schaumoder Schlackenbildung auf der Seite niedriger Zinngehalte, d.h. bei weniger als o,4% Zinn, hauptsächlich auf Kalzium und Bleioxid, während bei höheren Zinnkonzentrationen angenommen wird, dass Schlacke auch in der Form intermetallischer Verbindungen, wie Kalzium-Zinn, gegenwärtig ist. Die Bildung solcher intermetallischer Verbindungen als Schlacke bei höheren Zinngehalten trägt zu den Schwierigkeiten bei, die entstehen, wenn man die erforderliche Kontrolle der Kalziumkonzentration in der sich ergebenden Legierung erreichen will.was measuring. If you look at Fig.2, then the foam or Slag formation on the side with low tin contents, i.e. with less than 0.4% tin, mainly on calcium and Lead oxide, while at higher tin concentrations it is assumed that slag is also in the form of intermetallic compounds, like calcium tin, is present. The formation of such intermetallic compounds as a slag at higher Tin levels add to the difficulties that arise in properly controlling calcium levels wants to achieve in the resulting alloy.

Um vergleichsweise die Kapazitätsbeibehaltungseigenschaften darstellen zu können, die für Batterien oder Akkumulatoren gelten, die aus der beschriebenen Legierung hergestellte Gitter oder Platten enthalten, wurden vier Bleisäureakkumulatoren üblicherweise hergestellt mit zwei positiven und drei negativen Platten pro Zelle, diese Platten waren gebildet aus einer Legierung auf der Basis von Blei, die o,o7% Kalzium und o%, o,3%_fo,6% und 1% Zinn jeweils enthielten. Es wurde der Versuch gemacht, diese Zellen in im wesentlichen gleicher Ausbildung und Form herzustellen. Die Zellen wurden dann von einer Anfangsspannung von 2,1 Volt auf eine Endspannung von 1,75 Volt bei konstanter Stromentnahme von 2,5 Ampere entladen, wobei die Zeit, bis das angegebene,"Niveau erreicht wurde, gemessen wurde. Nach Entladung auf 1,75 Volt wurden die Zellen wieder geladen, um sie auf ihren vollen Zustand zurückzubringen,und die Untersuchung wurde wiederholt. Da der bei einer solchen Untersuchung am schwierigsten genau zu kontrollierende Parameter der AnteilIn order to be able to compare the capacity retention properties that apply to batteries or accumulators that contain grids or plates made from the alloy described, four lead acid accumulators were usually made with two positive and three negative plates per cell, these plates were formed from an alloy on the based on lead, the o, o7% calcium and o% o, _f o 3%, 6% and 1% of tin contained in each case. An attempt was made to produce these cells in essentially the same design and shape. The cells were then discharged from an initial voltage of 2.1 volts to a final voltage of 1.75 volts with a constant current draw of 2.5 amperes, the time taken to reach the specified "level was measured. After discharging to 1 The cells were recharged at 75 volts to bring them back to their full state and the test was repeated, since the most difficult parameter to control precisely in such a test is the fraction

— 9 —- 9 -

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A 4o 838 in a - 137 8.8.74A 4o 838 in a - 137 8.8.74

des aktiven Materials auf der Platte ist_r wurde die gemessene Kapazität auf den Anteil des aktiven Materials bezogen bzw. in dieser Weise normiert, indem die gemessene Zeit bis zur Erreichung der Endspannung durch das Gewicht des aktiven Materials auf der Platte geteilt wurde. Nachdem 2o Zyklen in dieser oben beschriebenen Weise durchgeführt worden sind, ergab sich die Kapazität der vier Zellen wie folgt:of the active material on the plate is _r the measured capacitance was related to the proportion of the active material or normalized in this way by dividing the measured time until the final voltage is reached by the weight of the active material on the plate. After 20 cycles have been carried out in the manner described above, the capacity of the four cells was determined as follows:

Zelle 1Cell 1

( kein Zinn )(no tin)

etwa 1,67 Minuten/Gramm des aktiven Materials (84 Minuten-Kapazität bei 5o,2 Gramm aktivem Material)about 1.67 minutes / gram of active material (84 minute capacity at 5o, 2 grams of active material)

Zelle 2Cell 2

( o,3% Zinn )(0.3% tin)

etwa 2,o4 Minuten/Gramm des aktiven Materials (Io7 Minuten-Kapazität bei 52,5 Gramm aktivem Material)about 2.04 minutes / gram of active material (Io7 minute capacity at 52.5 grams of active material)

Zelle 3Cell 3

( o,6% Zinn )(0.6% tin)

etwa 1,83 Minuten/Gramm des aktiven Materials (95 Minuten-Kapazität bei 51,9 Gramm aktivem Material)about 1.83 minutes / gram of active material (95 minute capacity at 51.9 grams of active material)

Zelle 4Cell 4

( 1% Zinn )(1% tin)

etwa 1,76 Minuten/Gramm des aktiven Materials ( 88 Minuten-Kapazität bei 49,8 Gramm aktivem Material)about 1.76 minutes / gram of active material (88 minute capacity at 49.8 grams of active material)

Diese Ergebnisse zeigen klar, dass ein Akkumulator, der hergestellt worden ist mit einem Plattenmaterial,, gebildet aus der hier beschriebenen Legierung (Zelle 2), hervorragende Kapazitätsbeibehaltungseigenschaften zeigt. Die KapazitätThese results clearly show that an accumulator that manufactured has been made with a plate material, formed from the alloy described here (cell 2), excellent Shows capacity retention properties. The capacity

- Io -- Io -

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a ~" υ /a ~ "υ /

liegt nicht nur wesentlich über der, die man mit einer Legierung erhält, die kein Zinn enthält, sondern die Verbesserung ist auch vollkommen unvorhersehbar hinsichtlich der Kapazitätswerte, die man mit Legierungen erhält, die höhere Zinn-Anteile enthalten. is not only significantly higher than that obtained with an alloy that does not contain tin, but is the improvement also completely unpredictable with regard to the capacitance values obtained with alloys containing higher amounts of tin.

In den Fig.3 bis 6 sind Mikro-Fotografien gezeigt, die einen kleinen Ausschnitt der positiven Gitter der oben beschriebenen Zellen darstellen. Darin entspricht die Fig.3 der Zelle 1 mit einem Gitter ohne Zinn, die Fig.4 der Zelle 2 mit einem Gitter, enthaltend o,3% Zinn, die Fig.5 der Zelle 3 mit einem Gitter, enthaltend o,6% Zinn und die Fig.6 der Zelle mit einem Gitter, enthaltend 1% Zinn.Die Mikro-Fotos sind repräsentativ für den Zustand des Gitters nach den oben angegebenen 2o Zyklen und nachdem aktives Material entfernt worden war durch Waschen mit alkalischem Mannit (mannitol).In Figures 3 to 6 micro-photographs are shown, the one Represent a small section of the positive grid of the cells described above. 3 corresponds to the cell 1 with a grid without tin, FIG. 4 of cell 2 with a grid containing 0.3% tin, FIG. 5 of cell 3 with a grid, containing 0.6% tin and the Fig.6 of the cell with a grid containing 1% tin. The micro photos are representative of the Condition of the grid after the 20 cycles given above and after active material has been removed by washing with alkaline mannitol (mannitol).

Korrosionsschäden des 1% Zinn enthaltenden Gitters lassen sich klar der Darstellung der Fig.6 entnehmen. Auch der Beginn solcher Korrosxonsschäden bei dem o,6% Zinn enthaltenden Gitter nach Fig.5 ist offensichtlich und durch den dort gezeigten Pfeil angedeutet. Eine korroside Verschlechterung lässt sich jedoch nicht dem Gitter entnehmen, welches in Fig.4 der Mikro-Fotografien dargestellt ist und welches nach Grundsätzen vorliegender t;rfindμng hergestellt worden ist, sie treten auch nicht auf bei dem Gitter, welches hergestellt worden ist aus der kein "Zinn enthaltenden Legierung (Fig.3). Es wird angenommen, dass das Unvermögen der zinnfreien Gitterplatte, gute Kapazitätsrückbehaltungseigenschaften zu entwickeln, auf eine unerwünschteCorrosion damage to the lattice containing 1% tin can be clearly seen in the illustration in FIG. Also the beginning of such Corrosion damage in the grid according to FIG. 5 containing 0.6% tin is evident and indicated by the arrow shown there indicated. Corrosive deterioration, however, cannot be inferred from the grid, which is shown in Figure 4 of the micrographs is shown and which has been produced according to the principles of the present t; rfindμng, they also do not occur on the grid made of the non-tin-containing alloy (Fig. 3). It is believed that the inability of the tin-free grid plate, good capacity retention properties to develop on an undesirable

- 11 -- 11 -

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morpnologische Kornstruktur solcher Legierungen zurückzuführen ist, die ein Schuppen oder Abschuppen des aktiven Materials von der Platte oder dem Gitter während der zyklischen Abläufe begünstigt. The morphological grain structure of such alloys is due to the flaking or flaking of the active material the plate or the grid during the cyclical processes.

Die Herstellung von Platten oder Gittern unter Verwendung der erfindungsgemässen Legierung kann durchgeführt werden unter Verwendung von üblichen, mit hoher Geschwindigkeit arbeitenden Plattenherstellungstechniken. Gxesstemperaturen von etwa 399 Celsius bis 454° Celsius, um die Legierung in geeignete Formen einzugiessen, sind zweckmässig, dabei werden die Formen in nutzvoller Weise auf eine Temperatur von ca. 177 Celsius bis 232° Celsius aufrecht aufrechterhalten. Unter Verwendung der vorliegenden Legierung lassen sich sowohl positive als auch negative Gitter und Platten herstellen. Geeignete, aus solchen Platten und Gittern hergestellte Akkumulatoren und Batterien lassen sich einer Paralellänmeldung des gleichen Anmelders vom gleichen Tag entnehmen.The manufacture of panels or grids using the The alloy according to the invention can be carried out using conventional high-speed ones Plate making techniques. Working temperatures of about 399 Celsius to 454 ° Celsius make the alloy suitable Pouring in molds is useful, the molds are usefully brought to a temperature of approx. 177 Celsius Maintained up to 232 ° Celsius. Using the present alloy, both positive and also make negative grids and plates. Suitable accumulators made from such plates and grids and Batteries can be found in a parallel notification from the same applicant on the same day.

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Claims

2U1098

Patent claims:

1. Alloy based on lead, thereby characterized in that they are essentially lead, as well as 0.06% to 0.1% calcium and 0.1% to 0.4% tin, based on the alloy weight.

2. Alloy according to claim 1, characterized in that it contains 0.07% to 0.09% calcium.

3. Alloy according to claim 1 or 2, characterized in that it contains 0.2% to 0.3% tin.

4. Battery grid made of a calcium-containing lead alloy for storing an electrochemically active material a lead acid accumulator system, characterized in that the alloy contains 0.1 to 0.4 percent by weight of tin.

5. Battery grid according to claim 4, characterized in that the alloy contains 0.2 to 0.3 percent by weight of tin.

6. Battery grid according to claim 4 or 5, characterized in that the calcium content of the alloy is between o, o7% and o, o9%.

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8.8.74

7. Blex acid battery system with sets of negative and positive Grid, characterized in that at least one of the grid sets consists of a lead alloy which essentially Contains lead, o, o6% to o, l% calcium and o, l% to 0.4% tin, the percentages being based on calcium and tin based on the alloy weight.

8. Battery system according to claim 7, characterized in that the lead alloy o, o7 to o, o9 percent by weight Calcium contains «

9. Battery system according to 7 or 8, characterized in that that the lead alloy ο.2 to ο.3 percent by weight tin contains.

10. Maintenance-free lead acid accumulator, characterized in that that its grids are made by casting an essentially lead, o, o6 - o, l percent by weight Calcium and 0.1 to 0.4 percent by weight tin containing lead alloy.

_Λ _Ί Accumulator -, - ,,,. τ. χ. ^

11. according to claim Io, characterized in that

the lead alloy 0.07 to 0.09 percent by weight calcium and contains 0.2 to 0.3 weight percent tin

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