DE1932456B2

DE1932456B2 - Process for increasing the resistance of die castings made of alloys of the lead-calcium type to intergranular corrosion

Info

Publication number: DE1932456B2
Application number: DE1932456A
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Gould-National Batteries Inc St Paul Minn (vsta)
Current assignee: Gould-National Batteries Inc St Paul Minn (vsta)
Priority date: 1968-07-25
Filing date: 1969-06-26
Publication date: 1975-12-11
Also published as: JPS5250725B1; BE736511A; NL6911424A; LU59168A1; FR2014718A1; DE1932456A1

Description

2020th

Die Erfindung betrifft die Erhöhung der Beständigkeit von Druckgußstücken aus Calcium-Bleilegierungen, insbesondere zur Verwendung in Preßguß-Batteriegittern, gegen interkristalline Korrosion.The invention relates to increasing durability of die-castings made of calcium-lead alloys, especially for use in die-cast battery grids, against intergranular corrosion.

Batteriegitter aus Blei-Caiciumlegierungen sind bekannt. So hat man nach der deutschen Patentschrift 7 44 900 einen Zusatz von 0,02 bis 0,06% Calcium für Wismut enthaltendes Blei für Akkumulatoren-Zwecke vorgeschlagen. Batteriegitter haben im allgemeinen eine Struktur, die entweder ein Schwerkraftguß oder ein Druckguß ist. Das in Spuren vorhandene Calcium gibt dem Batteriegitter die Tragkraft, während das Blei die notwendigen elektrochemischen Eigenschaften verleiht. Die Druckgußmethode zur Herstellung von Batteriegittern ist stark bevorzugt, weil derartige Gitter schneller und preiswerter hergestellt werden können als Schwerkraftguß-Gitter. Jedoch sind bisher Druckguß-Batteriegitter nur als negative Batteriegitter verwendet und nicht als positive Batteriegitter wegen ihrer Korrosionsneigung. Für positive Batteriegitter hat man daher Schwerkraftguß-Gitter verwendet, die gegen Korrosion widerstandsfähiger sind.Battery grids made from lead-calcium alloys are known. So you have according to the German patent 7 44 900 an addition of 0.02 to 0.06% calcium for Bismuth-containing lead proposed for accumulator purposes. Battery grids generally have a structure that is either a gravity cast or a die cast. The calcium present in traces gives the battery grid the load capacity, while the lead gives the necessary electrochemical properties. The die-casting method for making battery grids is highly preferred because such grids can be manufactured more quickly and cheaply as gravity cast grating. However, until now, die-cast battery grids have only been used as negative battery grids and not as positive battery grids because of their tendency to corrode. Has for positive battery grids therefore gravity cast grids are used, which are more resistant to corrosion.

Im allgemeinen ist der Korrosionswiderstand abhängig von der Ausbildung der Kornbegrenzungen. Die engen Kornbegrenzungen bei feinen Kornstrukturen, wie sie im Druckguß gefunden werden, sollten einen höheren Korrosionswiderstand haben als ausgedehntere Kornbegrenzungen der Grobkornstrukturen, wie sie sich beim Schwerkraftguß ausbilden. Jedoch entwickelt die durch die schnelle Verfestigung des Druckgusses in der feinen Kornstruktur gebildete Spannung hochgespannte enge Kornbegrenzungen, die viel schneller korrodieren als die spannungsfreien weiteren Kornbegrenzungen beim Schwerkraftguß. Dementsprechend verwendet man für positive Batteriegitter den Schwerkraftguß, um ihren Korrosionswiderstand zu verbessern. In general, the corrosion resistance is dependent of the formation of the grain boundaries. The narrow grain boundaries with fine grain structures, as found in die casting, should have higher corrosion resistance than extended ones Grain boundaries of the coarse grain structures, as they are formed in gravity casting. However developed the tension created by the rapid solidification of the die-cast in the fine grain structure narrow grain boundaries that corrode much faster than the stress-free further grain boundaries in gravity casting. Accordingly, gravity casting is used for positive battery grids, to improve their corrosion resistance.

Ziel der Erfindung ist die Erhöhung der Beständigkeit, gegen interkristalline Korrosion von Druckgußstücken aus Legierungen des Typs Blei-Calcium.The aim of the invention is to increase the resistance to intergranular corrosion of die castings made of alloys of the lead-calcium type.

Zwar sind nach der französischen Patentschrift 12 94 005 bereits Bleilegierungen mit gutem Korrosionswiderstand bekannt, welche 0,5 bis 6,5% Antimon und 0,3 bis 2,5% Arsen enthalten. Auch ist der Patentschrift zu entnehmen, daß es zweckmäßig ist, durch Wiedererhitzen der Legierung auf Temperaturen zwischen 150 und 250°C und anschließendes Härten bei Temperaturen zwischen 50 und 100° C eine Rekristallisation zur Verbesserung der elektrochemischen und mechanischen Eigenschaften zu erreichen.According to French patent specification 12 94 005, lead alloys with good corrosion resistance are already used known which contain 0.5 to 6.5% antimony and 0.3 to 2.5% arsenic. Also is the patent specification it can be seen that it is expedient, by reheating the alloy to temperatures between 150 and 250 ° C and subsequent hardening at temperatures between 50 and 100 ° C, a recrystallization to improve the electrochemical and mechanical properties.

Vorschläge zu einer Behandlung von Druckgußstükken aus Legierungen des Typs Blei-Calcium mit einer relativ niedrigen Gehalt an Calcium 0,05 bis 0,07% zwecks Verbesserung der Festigkeit und des Korrosionswiderstands sind jedoch bisher nicht gemacht. Die erfindungsgemäß behandelte Legierung hat unter anderem den Vorteil, als Legierungsbestandteil außer Blei lediglich ganz geringe Mengen an Calcium aufzuweisen. Die Legierungen der französischen Patentschrift enthalten bis zu 6,5% Antimon + bis zu 2,5% Arsen. Auch entfällt erfindungsgemäß eine Härtung bei 50 bis 100⁰C.However, no proposals have been made to treat die castings made of alloys of the lead-calcium type with a relatively low calcium content of 0.05 to 0.07% for the purpose of improving strength and corrosion resistance. The alloy treated according to the invention has, inter alia, the advantage of only having very small amounts of calcium as an alloy component apart from lead. The alloys of the French patent contain up to 6.5% antimony + up to 2.5% arsenic. According to the invention, there is also no hardening at 50 to 100 ^° C.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Druckgußstücke aus einer Blei-Calciumlegierung annähernd 6 Stunden bei 232 bis 288° C wärmebehandelt und danach in Luft auf eine Temperatur von 15 bis 26° C abgekühlt werden. Vorteilhaft erfolgt die Wärmebehandlung bei einer Ofentemperatur von 26O⁰CThe method according to the invention is characterized in that the die-castings made of a lead-calcium alloy are heat-treated for approximately 6 hours at 232 to 288 ° C and then cooled in air to a temperature of 15 to 26 ° C. Advantageously, the heat treatment at an oven temperature of 26O ⁰ C

Obwohl die erfindungsgemäß behandelten Batteriegitter sehr verschiedene Formen haben können, besitzen alle eine Zellstruktur, die zwar porös aber trotzdem genügend fest ist, um die Batterieplatten zu tragen. Weitere Elemente wie Lithium oder Antimon können dem Blei zugesetzt werden.Although the battery grids treated according to the invention can have very different shapes all have a cell structure that is porous but still strong enough to support the battery plates. Other elements such as lithium or antimony can be added to the lead.

Die Gitter haben Vorsprünge, die mit anderen Gittern oder Platten durch Verschweißen od. dgl. verbunden werden können oder die Gitter können am Polbolzen der Batterie befestigt sein. Zur Verwendung in Bleisäurebatterien würde reines Blei die beste elektrochemische Wirkung zeigen, jedoch hat sich erfahrungsgemäß gezeigt, daß derartige Gitter für gewöhnliche Bleisäurebatterien ungenügend fest sind. Daher muß das Blei mit einem Härtungsmittel, wie Calcium, Antimon oder Lithium, gemischt werden. Die bevorzugte Methode zur Herstellung von Calcium-Blei-Batteriegittc-n erfolgt im Druckgußverfahren. Hierbei wird die Calcium-Bieilegierung in eine Form unter Druck gepreßt, wobei das Batteriegitter schnell geformt wird. Im Druckguß hergestellte Batteriegitter haben eine feine Kornstruktur im Gegensatz zu der Grobkornstruktur, wie sie in den langsamer gekühlten Schwerkraft-Gußstücken gefunden werden. Jedoch enthalten diese Preßguß-Batteriegitter eine große Anzahl von hoch gespannten Kornbegrenzungen, wodurch eine sehr schnelle Korrosion auftritt.The grids have projections that are connected to other grids or plates by welding or the like can be or the grids can be attached to the pole bolt of the battery. For use in Lead acid batteries, pure lead would show the best electrochemical effect, however experience has shown it to be has shown that such grids are insufficiently strong for ordinary lead-acid batteries. Therefore must the lead can be mixed with a hardening agent such as calcium, antimony or lithium. The preferred one Method for the production of calcium-lead-battery-batteries takes place in the die casting process. The calcium alloy is pressed into a mold under pressure, wherein the battery grid is formed quickly. Die-cast battery grids have a fine Grain structure as opposed to the coarse grain structure found in the more slowly cooled gravity castings being found. However, these die-cast battery grids contain a large number of high tension Grain boundaries, as a result of which corrosion occurs very quickly.

Durch die erfindungsgemäße Behandlung eines im Preßguß hergestellten Calcium-Bleilegierung-Batteriegitters wird ein Batteriegitter erhalten, das einen verbesserten Korrosionswiderstand besitzt.Through the treatment according to the invention of a calcium-lead alloy battery grid produced by pressure molding a battery grid is obtained which has an improved corrosion resistance.

Durch die Wärmebehandlung und das Abkühlen des Batteriegitters wird eine Randschicht auf dem Gitter gebildet, die eine typische Dicke von 0,015 bis 0,03 mm hat. Diese Schicht kann man als Einkristallschicht bezeichnen, weil sie sehr wenige oder gar keine Kornbegrenzungen hat, an denen eine Korrosion stattfinden kann. Insofern enthält die Außenschicht des Batteriegitters im wesentlichen einen Einkristall, das einen hohen Korrosionswiderstand wegen der Abwesenheit von Korngrenzen, an denen eine Korrosion angreifen kann, besitzt. In der Zeichnung stellt die Figur eine Mikrophotographie einer erfindungsgemäß behandelten Blei-Calciumlegierung dar, deren Rand im wesentlichen einkristallin ist. Außerdem ist infolge der erhöhten Behandlungstemperatur während eines längeren Zeit-The heat treatment and cooling of the battery grid creates an edge layer on the grid formed, which has a typical thickness of 0.015 to 0.03 mm. This layer can be called a single crystal layer, because it has very few or no grain boundaries where corrosion can occur can. In this respect, the outer layer of the battery grid contains essentially a single crystal that has a high Resistance to corrosion due to the absence of grain boundaries at which corrosion can attack can, owns. In the drawing, the figure represents a photomicrograph of a treated according to the invention Lead-calcium alloy, the edge of which is essentially is single crystal. In addition, as a result of the increased treatment temperature,

raums die Spannung entlang der verbleibenden Korngrenzen an dem Batteriegitter gelöst.space the stress along the remaining grain boundaries solved on the battery grid.

Infolge dieser Entspannung durch die Wärmebehandlung bei Temperaturen zwischen 232 und 288° C beträgt der Härteverlust nur etwa 10%, während bei einer Wärmebehandlung bei Temperaturen von 149 bis 204" C der Härteverlust etwa 30 bis 40% beträgt.As a result of this relaxation through the heat treatment at temperatures between 232 and 288 ° C the loss of hardness is only about 10%, while with a heat treatment at temperatures of 149 to 204 "C the loss of hardness is about 30 to 40%.

Versuche haben außerdem gezeigt, daß die Bruchfestigkeit des Batteriegitters nicht merkbar durch eine Wärmebehandlung bei Temperaturen im Bereich von 232 bis 288° C beeinflußt wird.Tests have also shown that the breaking strength of the battery grid is not noticeable by a Heat treatment at temperatures in the range of 232 to 288 ° C is influenced.

Zur Bestimmung des Korrosionswiderstands von erfindunpsgemäß wärmebehandelten und vergleichsweise nicht wärmebehandelten Druckguß-Batteriegittern aus Blei-Calcium-Legierungen wurden Versuche bei Raumtemperatur mit verschiedenen Stromdichten und mit verschiedenen Calcium-Bleilegierungen durchgeführt. Es wurde bei annähernd 7 Milliampere/cm² und 28 Milliampere/cm² 4 Wochen lang in einem Schwefelsäureelektrolyt mit einem spezifischen Gewicht von 1,115 gearbeitet. Die wärmebehandelten Bleilegierungen mit einem Calciumgehalt von 0,07 Gewichtsprozent zeigten den besten Korrosionswiderstand bei der höheren Stromdichte. Auch bei einer Stromdichte von 7 Milliampere/cm² war der Korrosionswiderstand der bei 260°C behandelten Bleilegierung wesentlich größer als der nichtbehandelten Legierung. Außerdem wurden Versuche mit wärmebehandelten und nichtwärmebehandelten Schwerkraftgußstücken aus Blei-Calcium-Legierungen durchgeführt. Mikrophotographien von Grobkornbleilegierungsproben zeigten nach einer Korrosion bei 7 Milliampere/cm², daß auch bei großen Körnern der Korrosionswiderstand der bei 260° C behandelten Preßgußmuster wegen der in der Außenschicht gebildeten Einkornrandschicht gesteigert war.To determine the corrosion resistance of die-cast battery grids made of lead-calcium alloys that were heat-treated according to the invention and comparatively not heat-treated, experiments were carried out at room temperature with different current densities and with different calcium-lead alloys. It was worked at approximately 7 milliamps / cm ² and 28 milliamps / cm ^{2 for} 4 weeks in a sulfuric acid electrolyte with a specific gravity of 1.115. The heat-treated lead alloys with a calcium content of 0.07 percent by weight showed the best corrosion resistance at the higher current density. Even at a current density of 7 milliamperes / cm ² , the corrosion resistance of the lead alloy treated at 260 ° C. was significantly greater than that of the untreated alloy. Tests were also carried out with heat-treated and non-heat-treated gravity castings made from lead-calcium alloys. Microphotographs of coarse-grain lead alloy samples after corrosion at 7 milliamperes / cm ² showed that even with large grains the corrosion resistance of the pressure-cast samples treated at 260 ° C. was increased because of the single-grain edge layer formed in the outer layer.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Patent claims:

1. Process for increasing the resistance of die castings made of alloys of the lead-calcium type against intergranular corrosion, characterized in that the die castings Heat treated for approximately six hours at 232 to 288 ° C and then in air to a temperature be cooled from 15 to 26 ° C.

2. The method according to claim 1, characterized in that die castings made of a lead-calcium alloy treated with 0.05 to 0.07% calcium.

3. The method according to claim 1, characterized in that the heat treatment at an oven temperature of 260 ° C is carried out.