DE2439745B1 - Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Raffinationskatalysatoren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen RaffinationskatalysatorenInfo
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Description
3 4
wird man den Mischungsvorgang bei hoher Um- Die Entschwefelung wird im allgemeinen bei Tempedrehungszahl
einleiten, es werden z. B. Umdrehungs- raturen von 350 bis 450° C und Drücken von 70 bis
zahlen von 150 bis 200 UpM gewählt. Nach Erreichen 150 atm bei Katalysatorbelastungen von 0,25 bis
des plastischen Zustands wird die Drehzahl des 1,5 kg Öl pro Liter Katalysator und Stunde durch-Mischers
auf 60 bis 90 UpM abgesenkt. Die Drehzahl 5 geführt. Dabei werden in der Regel Entschwefelungsist stark von der zugegebenen Menge an Peptisierungs- grade von 75 bis 90 %, bezogen auf das eingesetzte öl,
mittel abhängig. Es ist daher erforderlich, die Um- angestrebt.
drehungszahl, den Füllungsgrad sowie die Menge des Nachstehend wird die Herstellung gemäß dem
zugegebenen Peptisierungsmittels sorgfältig aufein- Stand der Technik von Strangpreßlingen (Katalyander
abzustimmen. Die vorgenannten Zahlenwerte io sator A) bzw. Tellergranulaten (Katalysator B) begelten
nur für einen bestimmten Füllungsgrad bei vor- schrieben. In den Beispielen wird das erfindungsgegebenen
Mischelementen und bestimmten Apparate- gemäße Verfahren näher erläutert. Im Beispiel 1 wird
dimensionen. die Herstellung eines erfindungsgemäßen Kataly-Der Füllungsgrad des Mischers sollte 30 bis 70 % sators C beschrieben, im Beispiel 2 wird der erfindungsdes
Mischervolumens betragen, denn geringere Fül- 15 gemäße Katalysator C mit dem Katalysator vom Stand
lungsgrade führen zu Katalysatoren mit geringer der Technik (A und B) verglichen.
Schüttdichte. η * « j T.r * ι ^ a j τ.
Als Ausgangsstoffe für die Herstellung der erfin- Herstellung der Katalysatoren A und B
dungsgemäßen Katalysatoren kommen sprühgetrock- Die Katalysatoren A bzw. B wurden jeweils ausnete
Träger oder Katalysatorzubereitungen, d. h. 20 gehend von einer sprühgetrockneten Katalysator-Träger,
die aktive Metalle enthalten, in Betracht. Als zubereitung hergestellt.
Katalysatorzubereitung soll für die vorliegende Erfin- Zur Herstellung des Trägers wurde aus einer Aludung
eine sprühgetrocknete Mischung des Trägers miniumsulfatlösung mit Ammoniakwasser bei 500C
mit den aktiven Metallen verstanden werden. Solche unter Rühren Aluminiumoxidhydrat ausgefällt. Die-Katalysatorzubereitungen
enthalten für Raffinations- 25 ses Oxidhydrat wurde mit Ammoncarbonatlösung
kontakte 3 bis 6 Gewichtsprozent Nickel und/oder sulfatfrei gewaschen und zum Aufbringen der aktiven
Kobalt und 12 bis 15 Gewichtsprozent Molybdän, Katalysatorbestandteile in einer verdünnten amjeweils
als Oxide berechnet und bezogen auf den Ge- moniakalischen Kobaltmolybdatlösung suspendiert,
samtkatalysator. Der Rest besteht aus Aluminium- Diese Suspension wurde in einem Srühturm bei einer
oxid. Falls von einem sprühgetrockneten Träger aus- 30 maximalen Austrittstemperatur von 200° C getrocknet,
gegangen wird, müssen die aktiven Metalle nach der Die Eigenschaften des Sprühgutes sind in der Tabelle
Granulierung durch Tränken oder durch Auffällen zusammen mit denjenigen der Katalysatoren A, B
noch aufgebracht werden. Vorzugsweise geht man und C wiedergegeben.
beim erfindungsgemäßen Verfahren von sprühgetrock- Zur Herstellung des Katalysators A wurden 500 g
neten Katalysatorzubereitungen aus. 35 des in der Tabelle charakterisierten Sprühgutes in
Es ist wesentb'ch, daß der Träger zu 70 bis 80 Ge- einem Kneter unter Zusatz von 100 ml 25 %igem Amwichtsprozent
in der α-Form des Aluminiumoxids, der moniakwasser eine Stunde lang geknetet. Danach war
sogenannten TT-Modifikation, vorliegt. Der Rest das Sprühgut plastisch und wurde in einer Strangkann
als ^Al2O3 vorliegen. Es hat sich gezeigt, daß bei presse bei einem Druck von 160 kg/cm2 zu 1,5-mmeinem
Anteil von mehr als 30 Gewichtsprozent 40 Strängen verpreßt. Die Stränge wurden 12 Stunden
^Al2O3 der plastische Zustand beim Granuliervorgang lang bei 150° C getrocknet, auf 3 bis 5 mm Länge zerspäter
erreicht wird; die dabei erhaltenen Kataly- kleinert und danach noch 4 Stunden bei 500° C calcisatoren
weisen ein zu niedriges Schüttgewicht auf und niert. Die Eigenschaften, wie Kornverteilung, Porenbesitzen
ein zu großes Makroporenvolumen. Es ist Volumina und Porenverteilung sowie das Schüttdaher
bei der Herstellung des Sprühgutes sorgfältig 45 gewicht sind für den Katalysator A in der Tabelle aufdarauf
zu achten, daß keine zu hohen Trocknungs- geführt,
temperaturen angewendet werden. Zur Herstellung des Katalysators B wurde in einem
temperaturen angewendet werden. Zur Herstellung des Katalysators B wurde in einem
Als Peptisierungsmittel kommen Laugen oder Sau- Granulierteller von 500 mm Durchmesser bei einer
ren in Betracht. Geeignet sind Ammoniak, Ameisen- Drehzahl von 180 UpM auf eine Vorlage kontinuier-
säure, Essigsäure oder Salpetersäure. Ammoniak 50 lieh 15 g Sprühpulver pro Minute aufgesprüht und die
wird als 10 bis 28 %ige Lösung in Msngen von 50 bis erforderliche Wassermenge als Granulierflüssigkeit
150 ml, bezogen auf 100 g sprühgetrocknetes Gut, eingedüst. Nach 6 Stunden wurde ein kugelförmiges
angewendet. Säuren werden in Form von 2- bis Granulat von 2 bis 3 mm Durchmesser als Überlauf
4 %igen wäßrigen Lösungen in Mengen von 10 bis über den Tellerrand abgezogen. Die Tellerfüllung be-
20 ml pro 100 g sprühgetrocknetem Gvt angewendet. 55 trug zu diesem Zeitpunkt etwa 31 Granulat. Die Eigen-
Die erforderliche Menge an Peptisierungsmittel hängt schäften des durch Tellergranulierung erzeugten Ka-
von der Mischintensität und der Granulierzeit ab. Bei talysators B sind in der Tabelle aufgeführt,
hohen Mischintensitäten, bei denen bevorzugt kleinere Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der
Kornfraktionen anfallen, kann eine geringere Menge nachfolgenden Beispiele näher erläutert,
an Peptisierungsmittel zugesetzt werden. 60
an Peptisierungsmittel zugesetzt werden. 60
Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren Beispiel 1
sind für die Behandlung von metall- und asphalt- TT „ T, . . , _
haltigen Erdölfraktionen geeignet. Insbesondere kann Herstellung von Katalysator C
man sie für die Entschwefelung von Vakuumdestillaten In einen Lödige-Labormischer mit Reibblechdeckel des Siedebereichs von 350 bis 550°C, den sogenannten 65 (Trommeldurchmesser 190 mm, Länge 175 mm) wur-Vakuumgasölen, und für die Entschwefelung von den 700 g der in der Tabelle spezifizierten Katalysator-Rückstandsölen der atmosphärischen Destillation an- zubereitung (Sprühgut) eingebracht. Die Umdrehungswenden, zahl wurde auf 150 UpM eingestellt. Innerhalb von
sind für die Behandlung von metall- und asphalt- TT „ T, . . , _
haltigen Erdölfraktionen geeignet. Insbesondere kann Herstellung von Katalysator C
man sie für die Entschwefelung von Vakuumdestillaten In einen Lödige-Labormischer mit Reibblechdeckel des Siedebereichs von 350 bis 550°C, den sogenannten 65 (Trommeldurchmesser 190 mm, Länge 175 mm) wur-Vakuumgasölen, und für die Entschwefelung von den 700 g der in der Tabelle spezifizierten Katalysator-Rückstandsölen der atmosphärischen Destillation an- zubereitung (Sprühgut) eingebracht. Die Umdrehungswenden, zahl wurde auf 150 UpM eingestellt. Innerhalb von
5 6
15 Minuten wurden 600 ml einer 14,5%igen wäßrigen Metallgehalt·
Lösung von Ammoniak eingedüst. Danach wurde die -^ ' ^g ppm
Umdrehungszahl auf 75 UpM reduziert. Nach wei- γ '' ^5 ppm
teren 30 Minuten wurde das Sprühgut plastisch und Conradson-C '.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 10,1 Gewichtsprozent
es trat Agglomeration em Es bildeten sich Kugelchen 5 Asphaltene 2,9 Gewichtsprozent
mit einem mittleren Durchmesser von 1 bis 2 mm. Die
weiteren Eigenschaften des getrockneten und bei
weiteren Eigenschaften des getrockneten und bei
5500C calcinierten Katalysators sind in der Tabelle Zur Durchführung des Tests wurden jeweils die Kaaufgeführt.
talysatoren A, B und C in einen Festbett-Rohrreaktor
Durch Vergleich der in der Tabelle dargestellten io eingebaut. Die Katalysatorbelastung betrug 0,50 kg
Werte für die Porenvolumina, Porenverteilung und Öl pro Liter Katalysator und Stunde bei einem Druck
Schüttgewicht erhält man folgendes Bild: Der durch von 10 atm. In der folgenden Figur ist die Temperatur-Granulation
im Lödige-Mischer (es waren pflugschar- erhöhung in 0C als Ordinate für die Katalysatoren A,
ähnliche Schaufeln eingebaut) erhaltene Katalysator B und C bei 75 %iger Entschwefelung gegen die Laufweist bei etwa gleicher Porenverteilung gegenüber 15 zeit in Tagen (Abszisse) aufgetragen.
Katalysator A ein um etwa 12% höheres Schutt- Aus der Figur ist ersichtlich, daß mit aus getrockgewicht auf. Der nach dem Stand der Technik aus der netem Sprühgut gewonnenen Strangpreßlingen (Kagleichen Katalysatorvorbereitung durch Tellergranu- talysatorA) unter den genannten Versuchsbedinlation hergestellte Katalysator B besitzt dagegen nur gungen Lauf zeiten von etwa 5 Monaten, mit dem durch ein Schüttgewicht von 450 g/l und eine sehr ungünstige ao Granulation auf dem Teller hergestellten KatalysatorB Porenverteilung, d. h. einen hohen Anteil an Makro- nur Laufzeiten von IV2 Monaten erzielt werden. Mit poren, der bei der Entschwefelung von Rückständen dem erfindungsgemäß hergestellten Katalysator C unerwünscht ist. können jedoch erheblich längere Laufzeiten erzielt B e i s D i e 1 2 werden. Durch sein hohes Schüttgewieht und das da-
Katalysator A ein um etwa 12% höheres Schutt- Aus der Figur ist ersichtlich, daß mit aus getrockgewicht auf. Der nach dem Stand der Technik aus der netem Sprühgut gewonnenen Strangpreßlingen (Kagleichen Katalysatorvorbereitung durch Tellergranu- talysatorA) unter den genannten Versuchsbedinlation hergestellte Katalysator B besitzt dagegen nur gungen Lauf zeiten von etwa 5 Monaten, mit dem durch ein Schüttgewicht von 450 g/l und eine sehr ungünstige ao Granulation auf dem Teller hergestellten KatalysatorB Porenverteilung, d. h. einen hohen Anteil an Makro- nur Laufzeiten von IV2 Monaten erzielt werden. Mit poren, der bei der Entschwefelung von Rückständen dem erfindungsgemäß hergestellten Katalysator C unerwünscht ist. können jedoch erheblich längere Laufzeiten erzielt B e i s D i e 1 2 werden. Durch sein hohes Schüttgewieht und das da-
25 durch vermehrte Angebot an aktiven Komponenten
Der nach Beispiel 1 hergestellte erfindungsgemäße und Oberfläche pro Liter Reaktionsraum genügt beim
Katalysator C wurde zusammen mit den Kataly- erfindungsgemäß hergestellten Katalysator eine um
satoren A und B vom Stand der Technik einem Ak- 15° C niedrigere Anfangstemperatur zur Einstellung
tivitätstest unterzogen, bei dem ein Kuwait-Toprück- eines Entschwefelungsgrades von 75%. Am Ende des
stand zu 75% hydrierend entschwefelt wurde. Das 30 Tests war beim erfindungsgemäßen Verfahren daher
Rückstandsöl hatte folgende Eigenschaften: noch nicht das maximal zulässige Temperaturniveau
erreicht, wie es beim Katalysator A vom Stand der
Dichte 0,960 g/l Technik der Fall war. Durch die Temperaturreserve
Viskosität 1000C 37 cSt von 2O0C ist beim erfindungemäßen Katalysator C
Schwefelgehalt 4,05 Gewichtsprozent 35 eine noch wesentlich längere Laufzeit zu erwarten.
Sprühgut A B
| Zusammensetzung: | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 |
| CoO, Gewichtsprozent | 13,5 | 13,5 | 13,5 | 13,5 |
| MoO3, Gewichtsprozent | 56,0 | |||
| Al3O3 | 25,5 | |||
| Glühverlust, 5000C | 268 | 300 | 318 | 274 |
| BET-Oberfläche in m2/g | ||||
| Kornverteilung: | 23,5 | |||
| >200μ | 59,0 | |||
| >100μ | 82,0 | |||
| >60μ | 18,0 | |||
| <60μ | 0,62 | 1,16 | 0,64 | |
| Gesamtporenvolumen (ml/g) | ||||
| Poren mit Durchmesser: | 0,52 | 0,65 | 0,50 | |
| <75A | 0,10 | 0,51 | 0,05 | |
| >75A(ml/g) | 67O1) | 4502) | 7652) | |
| Schüttgewieht (g/l) | ||||
| ') 1,5-mm-Stränge. | ||||
| z) Kornfraktion 2 bis 3 mm. | ||||
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Die Herstellung von Strangpreßlingen ist jedoch auf-Raffinationskatalysatoren,
die 3 bis 6 Gewichts- 5 wendig; außerdem verringert sich durch das Kneten prozent Kobalt und/oder Nickel und 12 bis 15 Ge- und Verdichten das ursprünglich vorhandene Porenwichtsprozent
Molybdän, jeweils berechnet als volumen, so daß man bei vertretbarem Verlust an Oxide, und, bezogen auf den Gesamtkatalysator, Porenvolumen lediglich Schüttgewichte für Strangais
aktive Metalle und Al2O3 als Träger enthalten, preßlinge von 650 bis 700 g/l Katalysator erzielen
durch Granulation entsprechend zusammenge- io kann.
setzter sprühgetrockneter Katalysatorzubereitun- Für die Hydrierung von Rückstandsölen ist ferner
gen oder durch Granulation des sprühgetrockneten eine möglichst dichte Packung des Katalysators, um
Trägermaterials, anschließendem Trocknen und sogenannte Kanalbildungen zu vermeiden, sowie ein
Calcinieren sowie Aufbringen der aktiven Metalle möglichst hohes Schüttgewicht erwünscht, da das
durch Tränken oder Auffällen auf den Träger, 15 Aufnahmevermögen für Metallablagerungen mit dem
dadurch ge k e η η ζ e i ch η e t, daß als Trä- Gewicht des Katalysators zunimmt. (Das Gesamtgermaterial
ein Al2O3 verwendet wird, das nicht aufnahmevermögen beträgt in der Regel 30 bis 50 Gemehr
als 30 Gewichtsprozent, bezogen auf den wichtsprozent des Katalysatorgewichts.)
Anteil des Trägers, enthält und daß die Granu- Es ist zwar bekannt, ausgehend von sprühgetrocklation in mit Mischelementen versehenen Pulver- 20 neten Materialien, kugelförmige Katalysatoren durch mischern unter Zusatz von wäßrigen Lösungen Teller- bzw. Trommelgranulation herzustellen (vgl. eines Peptisierungsmittels durchgeführt wird. dazu H. B. R i e s in »Granuliertechnik und Granu-
Anteil des Trägers, enthält und daß die Granu- Es ist zwar bekannt, ausgehend von sprühgetrocklation in mit Mischelementen versehenen Pulver- 20 neten Materialien, kugelförmige Katalysatoren durch mischern unter Zusatz von wäßrigen Lösungen Teller- bzw. Trommelgranulation herzustellen (vgl. eines Peptisierungsmittels durchgeführt wird. dazu H. B. R i e s in »Granuliertechnik und Granu-
2. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten liergeräte« in. der Zeitschrift Aufbereitungstechnik,
Katalysatoren für die Raffination von metall- und 1970, Nr. 3, 5, 10, 12/1970, S. 17 ff.). Dabei werden
asphalthaltigen Erdölfraktionen. 25 jedoch Katalysatoren erhalten, die ein geringes
Schüttgewicht aufweisen und einen großen Anteil von Makroporen am Gesamtporenvolumen enthalten (vgl.
Katalysator B in der Tabelle).
Es bestand daher die Aufgabe, ausgehend von sprüh-
30 getrocknetem Material, einen Katalysator mit großem
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Porenvolumen, günstiger Porenverteilung, hoher
Herstellung von kugelförmigen Raffinationskataly- Schüttdichte und guter Raumerfüllung zu Verfügung
satoren, die als aktive Metalle Kobalt und/oder Nickel zu stellen,
und Molybdän enthalten und deren Träger aus Alu- Es wurde überraschenderweise gefunden, daß es in
miniumoxid besteht. 35 einem mit Mischelementen versehenen Pulvermischer
Diese Katalysatoren werden aus sprühgetrocknetem gelingt, in einfacher Weise kugelförmige Katalysa-Gut
durch Zugabe eines Peptisierungsmittels in einer toren mit hoher Dichte, großer Oberfläche und für die
Mischvorrichtung gewonnen. Nach diesem Verfahren Raffination von Rückstandsölen optimaler Porenkönnen
Katalysatoren mit relativ hohem Schutt- verteilung herzustellen.
gewicht und einer für die Raffination von metall- und 40 Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Her-
asphalthaltigen Erdölfraktionen günstigen Oberfläche stellung von kugelförmigen Raffinationskatalysatoren,
und Porenverteilung erhalten werden· die 3 bis 6 Gewichtsprozent Kobalt und/oder Nickel
Für die Entschwefelung von metall- und asphalt- und 12 bis 15 Gewichtsprozent Molybdän, jeweils behaltigen
Erdölfraktionen, wie Rückständen aus der rechnet als Oxide und bezogen auf den Gesamtkatalyatmosphärischen
Destillation oder Vakuumgasölen, 45 sator als aktive Metalle und Al2O3 als Träger enthalten,
werden in der Regel Katalysatoren eingesetzt, die die durch Granulation entsprechend zusammengesetzter
Metalle Kobalt/Molybdän, Nickel/Molybdän oder sprühgetrockneter Katalysatorzubereitungen oder
Nickel/Kobalt/Molybdän auf Aluminiumoxid als Trä- durch Granulation des sprühgetrockneten Trägerger enthalten. materials, anschließendem Trocknen und Calcinieren
Obwohl für die Raffination dieser Rohstoffe nur 50 sowie Aufbringen der aktiven Metalle durch Tränken
geringe Katalysatorbelastungen von 0,25 bis maximal oder Auffällen auf den Träger. Dieses Verfahren ist
1,0 kg Öl pro Liter Katalysator und Stunde angewen- dadurch gekennzeichnet, daß als Trägermaterial ein
det werden, sind wegen der Inaktivierung des Kataly- Al2O3 verwendet wird, das nicht mehr als 30 Gewichts-
sators nur Standzeiten von 2 bis 3 Monaten zu er- prozent ^Al2O3, bezogen auf den Anteil des Trägers,
reichen. 55 enthält, und daß die Granulation in mit Mischele-
__ Für die Inaktivierung des Katalysators sind die im menten versehenen Pulvermischern unter Zusatz von
Öl enthaltenen organometallischen Verbindungen wäßrigen Lösungen eines Peptisierungsmittels durch-
(insbesondere des Eisens und Vanadins) verantwort- geführt wird.
lieh, deren Zersetzungsprodukte sich zusammen mit Unter Pulvermischern sollen im Sinne der vorliegen-
Kohlenstoff auf dem Katalysator ablagern und da- 60 den Erfindung insbesondere Mischer mit bewegten
durch die Poren des Katalysators verstopfen. Mischelementen, wie Lödige-Mischer, oder Mischer
Man hat deshalb für die Raffination von Rück- mit bewegter Wand und bewegten Mischelementen,
standsölen bereits die Verwendung von Katalysatoren wie Eirich-Mischer, verstanden werden. Die Misch-
mit großem Porenvolumen und bestimmter Poren- elemente können in Form von· Pflugscharen, Wendeln,
verteilung vorgeschlagen. Aus der DT-OS 22 33 943 65 angestellten. Blechen u. dgl. ausgebildet sein,
ist bekannt, daß man gute Katalysatoren erhält, wenn Die Umdrehungszahl des Mischers ist in Abhängig-
die Porenverteilung im Bereich der Makroporen mit keit vom Füllungsgrad des Mischers und der ge-
einem Durchmesser von größer als 100 Ä ein Minimum wünschten Kornverteilung einzustellen. In der Regel
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19742439745 DE2439745C2 (de) | 1974-08-19 | Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Raffinationskatalysatoren | |
| US05/599,524 US4009125A (en) | 1974-08-19 | 1975-07-28 | Spherical refining catalyst and process for its manufacture |
| FR7525329A FR2282293A1 (fr) | 1974-08-19 | 1975-08-14 | Procede de preparation d'un catalyseur de raffinage sous forme de particules spheriques |
| NL7509769A NL7509769A (nl) | 1974-08-19 | 1975-08-15 | Werkwijze ter bereiding van bolvormige raffineringskatalysatoren. |
| GB34213/75A GB1515569A (en) | 1974-08-19 | 1975-08-18 | Manufacture of spherical refining catalysts |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19742439745 DE2439745C2 (de) | 1974-08-19 | Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Raffinationskatalysatoren |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2439745A1 DE2439745A1 (de) | 1975-10-09 |
| DE2439745B1 true DE2439745B1 (de) | 1975-10-09 |
| DE2439745C2 DE2439745C2 (de) | 1976-07-01 |
Family
ID=
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4424695A1 (de) * | 1993-07-14 | 1995-01-19 | Cabot Corp | Neue Katalysatoren und Behandlung von Gasen mit denselben |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4424695A1 (de) * | 1993-07-14 | 1995-01-19 | Cabot Corp | Neue Katalysatoren und Behandlung von Gasen mit denselben |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2439745A1 (de) | 1975-10-09 |
| NL7509769A (nl) | 1976-02-23 |
| FR2282293B3 (de) | 1978-04-07 |
| GB1515569A (en) | 1978-06-28 |
| US4009125A (en) | 1977-02-22 |
| FR2282293A1 (fr) | 1976-03-19 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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