DE2435800A1

DE2435800A1 - Metall/luft-halb-brennstoffzelle

Info

Publication number: DE2435800A1
Application number: DE2435800A
Authority: DE
Inventors: Istvan Hadusfalvi; Endre Kadar; Geb Fekete Marta Krenn; Sandor Kulcsar
Original assignee: TEXELEKTRO TEXTIL ES ELEKTRONI; Interag Rt
Current assignee: TEXELEKTRO TEXTIL ES ELEKTRONI; Interag Rt
Priority date: 1973-08-02
Filing date: 1974-07-25
Publication date: 1975-02-20
Also published as: HU169281B; FR2280982B3; CH607350A5; FR2280982A1; GB1438203A; NL7410345A; AT338901B; IT1025032B; ATA604774A

Description

DR. STEPHAN G. BESZEDES PATENTANWALT

806 DACHAU bei MÖNCHEN

POSTFACH 1158

AM HEIDEWEG 2

TELEPHON: DACHAU 4371

Postscheckkonto Manchen 1368 71 Bankkonto Nr. 90 637 bei der Kreis- und Stadtsparkasse Dachau-Indersdoif

P 710

Beschreibung

zur Patentanmeldung

INTERAG R.T.

Budapest, Ungarn

und

TEXELEKTKO TEXTIL- ES ELEKTROIIKA IPARI SZÖVETKEZET

Budaörs, Ungarn

betreffend

Metall/Luft-Harb-Bgeanstoffzelle

Die Erfindung betrifft eine Metall/Luft-Halb-Brennstoffzelle beziehungsweise ein Metall/Liift=Halb=Brennstoffelement, die beziehungsweise das Metallanod®n_s 1 oder mehr mit einer Katalysatorschicht versehene mit Sauerstoff wirkende Kathoden und Scheider sowie einen sauren oder alkalischen Elektrolyten,

aufweist. Die Bezeichnung "Halb-Brennstoffzelle" "bedeutet, daß eine der Elektrodenarten während des Ladens und Entladens der Zelle wie die Elektroden von Brennstoffzellen unverändert bleibt.

Bekanntlich kann das Laden von mils einer hydrophoben Sauerstoffelektrode versehenen Metail/Luft-Halb-Brennstoffzellen nach einem inneren oder äußeren Ladungsverfahren erfolgen. Das innere Laden kaaa bei solchen Säuerstoffelektroden, deren Katalysator- während des Ladens chemisch unverändert bleibt, unmittelbar durchgeführt werden. Ein solcher ist beispielsweise der Platinkatalysator. Im Falle von anderen Katalysatoren₃ beispielsweise des Silberkatalysators, kann das Laden nur mit Hilfe einer sogenannten Hilfselektrode durchgeführt werden, um die Sauerstoffelektrode spannungsfrei zu lassen, sonst würde nämlich das Silber zn Silber(I)-oxyd umgewandelt, die Struktur der Elektrode mirde sich verändern und die Elektrode würde zugrundegeheLi nad somit unwirksam.»

Ein - !»er Nachteil des inneren Ladungsverfahrens besteht ' yl&s daß die Lebensdauer der Sauerstoffelektrode un*\:/' jig rom Katalysatormaterial durch das Laden ver-ML.-SMW wird.

Bei Anwendung des äußeren Ladens wird die entladene Metallelektrode (Anode) aus der Zelle entfernt, in einer entsprechenden Einrichtung aufgeladen und dann in die Zelle zurückgelegt, wodurch die Zelle von neuem funktionsfähig wird» Ein Nachteil des Verfahrens des äußeren Ladens Besteht darin, daß wegen des hohen Laugengehaltes der Metallelektrode und des Scheiders beim Herausheben der Metallelektrode, zum Beispiel Zinkelektrode, viel Lauge verlorengeht. Ein weiterer Nachteil liegt darin, daß das

Wiederaufladen der Metallelektrode umständlich ist, weil zusätzliche Einrichtungen, zum Beispiel Wannen, erforderlich sind. Der Hauptnachteil dieses Verfahrens besteht aber darin, daß das mehrmalige Herausheben der Metallelektrode aus der Zelle beziehungsweise ihr Wiedereinbauen in diese die Elektrode stark beanspruchen, wodurch ihre Festigkeit ständig abnimmt und die Metallelektrode schließlich zerbröckelt.

Die bekannten Metall/Luft-Halb-Brennstoffzellen mit hydrophober Kathode sind in der Weise eingerichtet, daß ihre Kathode gleichzeitig auch das äußere Gehäuse der Zelle bildet und die AnocleCn) sich im von den Kathodenplatten gebildeten Innenraum befindet beziehungsweise befinden. Dies ermöglicht, daß die Kathode infolge ihrer Hydrophobität die Lauge nicht durchläßt, gegenüber der Luft dagegen durchlässig ist. Daraus folgt, daß, wenn mehrere Zellen zu einer größeren Einheit beziehungsweise zu einer Batterie zusammengebaut werden, im Interesse der Luft- beziehungsweise Sauerstoffversorgung der Kathode zwischen den einzelnen Zellen ein entsprechender Abstand gelassen werden muß. Der während des Betriebes der Zelle freigesetzte Stickstoff wird im Falle· höherer Belastungen

(über etwa 100 mA/cm ) mit Hilfe eines Ventilators entfernt, um dadurch die entsprechende SauerstoffVersorgung sicherstellen zu können.

Die Verwendung·der Kathode als Zellengehäuse ist mit zahlreichen. Nachteilen verbunden, unter denen die folgenden am schwerwiegendsten sind:

a) Während des Betriebes läßt die Kathode die Lauge durch, was zu leichtem Perlen führt.

Auch infolge anderer Dichtungsfehler sickert häufig Lauge aus der Zelle und infolgedessen sinkt der Laugenspiegel in der Zelle sehr schnell. Das Sinken des Laugenspiegels wird durch den Umstand, daß die zwischen den Elektroden befindliche Laugenmenge sehr niedrig ist, da der Abstand zwischen der Kathode und der Anode sehr gering ist, indem er nur etwa 1 mm beträgt, beschleunigt. Infolge des Sinkens des Elektrolytspiegels oxydiert sich die mit der Luft in unmittelbare Berührung gelangende Metallelektrode, das heißt sie wird ohne praktische Nutzwirkung entladen. Bereits ein geringer Laugenverlust bewirkt somit eine große Selbstentladung.

b) Aus der in der Zelle befindlichen Laiige verdampft das Wasser durch die große poröse Kathodenfläehe sowohl während dee Gebrauchs als auch, dann, wenn die Zelle außer Gebrauch ist, ständig«, was ebenfalls ein, Sinken des Laugenspiegels und dadurch eine Oxydation, der Zinkelektrode beziehungsweise eine Ve:rmincLerung der Ampere stunden™ kapazität der Zelle herbeiführt· Um dies zu verhindern, ist ein getrennter Wasserbehälter und der Einbau von Leitungen vom Wasserbehälter zu jeder einzelnen Zelle erforderlich« Diese Lösung ist aber umständlicli beziehungsweise schwerfällig und kann auch nicht genau beherrscht beziehungsweise gesteuert werden, da außer dem Verdampfen auch, das mater Punkt a) erwähnte Sickern zur Senkung des

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Laugenspiegels führen kann. Dadurch wird die Lauge in der Zelle mit der Zeit konzentrierter oder verdünnter, als es notwendig ist, wodurch Leistung und Lebensdauer der Zelle vermindert werden.

c) Um die Oarbonatbildung aus der Lauge zu verhindern, muß ein geschlossenes Zellengehäuse mit einem Kohlendioxydfilter 'und einem Ventilator gefertigt werden, dies kann aber im Falle von kleinen Zellen nicht verwirklicht werden, da die Hilfseinrichtungen mehr Energie benötigen würden, als die Zelle zu liefern vermag.

Aufgabe der Erfindung ist unter Behebung der Nachteile der bekannten Metall/Luft-Halb-Brennstoffzellen die Schaffung von Zellen mit identischer oder erhöhter spezifischer Energie, bei welchen sich die Eigenschaften der Elektroden im Laufe der Arbeitszyklen im wesentlichen nicht verändern, wodurch die Lebensdauer der Zellen verlängert wird.

Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß die obige Aufgabe restlos gelöst werden kann, wenn die Anordnung der Elektroden umgekehrt wird, das heißt wenn die Kathode(n) in einem eigenen Zellengehäuse zwischen den Anoden untergebracht wird beziehungsweise werden und herausnehmbar ist "beziehungsweise sind. Diese Feststellung ist deswegts überraschend, da auf Grund des Standes der Technik zu erwarten war, daß der spezifische Energiewert der Zeil© Infolge der Anwendung eines eigenen Zellengehäuses sinken würde«

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Weiterhin wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß, wenn die Kathode(n) zwischen den Anoden untergebracht ist beziehungsweise sind, die Sicke der Anoden vermindert und dementsprechend der Amperestundenwirkungsgrad der Zelle erhöht werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine Metall/Luft- -Halb-Brennstoffzelle, die Metallanoden, 1 oder mehr mit einer Katalysatorschicht versehene mit Sauerstoff wirkende Kathoden und Scheider sowie einen sauren oder alkalischen Elektrolyten aufweist, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß die Kathode beziehungsweise Kathoden zwischen den Anoden untergebracht und heraushebbar sowie beim Laden und bei der Aufbewahrung der Zelle gegen eine Hilfselektrode beziehungsweise Hilfselektroden austauschbar ist beziehungsweise sind und gegebenenfalls die Anoden 0,2 bis 2 mm dick und von erhöhtem Amperestundenwirkungsgrad sind.

Die Kathoden der erfindungsgemäßen Zellen werden also im Gegensat« zu den bisherigen Lösungen nicht gleichzeitig auch als Zellengehäuse verwendet, sondern die Elektroden werden in einem eigenen Zellengehäuse angeordnet, wobei jedoch nicht die Anoden, sondern die Kathoden austauchbar sind. Aus dieser Anordnung folgt, daß nach der Entladung der Zelle die Anoden aus dem Zellengahäuse nicht entfernt werden, sondern in diesem in der Weise geladen werden, daß die Kathoden) herausgehoben wird beziehungsweise werden, wobei dies· nicht beschädigt werden, und an ihrer Stelle Hilfe- beaiehtuigsweise Ladeelektrode» angeordnet werden» Sie Kathoden können einzeln oder auch zusammen auf einen gemeinsamen Deckel befestigt herausgehoben werden«, In derselben Weise können auch, die Hilfselektroden eingelegt beziehungsweise herausgehoben werden* Beim gemeinsamen

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Herausheben sind die Kathoden durch die Deckplatte selbst verbunden, weswegen keine äußere Verdrahtung notwendig ist.

Die Hauptvorteile der erfindungsgemäßen Halb-Brennstoffzelle sind wie folgt:

a) Während.des Ladens müssen die Anoden nicht bewegt werden, wodurch diese Elektroden mechanisch nicht beansprucht werden; demzufolge ist ihre Lebensdauer bedeutend langer.

b) Während des Ladens befinden sich die Kathoden nicht in der Zelle beziehungsweise in dessen agressivem Medium; so können die Kathoden sowohl während des Ladens als auch während der Aufbewahrung in destilliertem Wasser gehalten werden. Dadurch wird die Lebensdauer der Kathoden bedeutend verlängert.

c) Im Falle von Zellen mit Zinkanoden können die im Laufe des Ladens gebildeten Dendrite bei der Entladung keinen Kurzschluß verursachen, weil die Kathoden während des Ladens aus der Zelle gehoben sind.

d) Der Elektrolytspiegel in der Zelle sinkt nicht nennenswert und so fällt die unmittelbare Oxydation (Selbstentladung) der Anoden fort.

e) Die durch das eventuelle Sickern durch di· Kathoden entstandenen Laugenverluste können durch Zurückgießen der in den Kathodensaok

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gesickerten Lauge in das Zellengehäuse ersetzt werden. Eine Verminderung der Menge des Elektrolyten kann nur das Yerdampfen des Wassers verursachen und das siel, daraus ergebende Sinken des Elektrolytspiegels kann durch Nachfüllen von destilliertem Wasser leicht und genau korrigiert werden. So kann die Konzentration des Elektrolyten auf einem konstanten Wert gehalten werden«. Die Verwendung eines Wasserbehälters und Wasserleitungsystemes erübrigt sich, also sowohl hinsichtlich der Stabilisierung der Konzentration des Elektrolyten als auch hineichtlich, des Ersatzes des Wasserverlustes ·

f) Im Laufe der Arbeitezylclea (Gesamtheit der Ladungs™ nand EntlaeLungsgyfeleia) entsteht kein LaugenverlTist, da sowohl die Kathoden, als auch dl© Hilfselektrodea b®±& Herausheben imd HiiieiHAabea aar ©is© aiaimale veraaehlässigtere l«&geaa@ag© alt sieh. a@3h»©su

§) lsiolge cL®2? Moglielik©it eL©s ±as©s?©a, er-ilbrigt sieh, di© £■&? das äußo^Q Lad©n der Anoden sonst ©rforderliela.© getseaat© Eia-

Ii) "Wiis das Heraiiisliebes d©r Kath©d@a kana aucli eia gemeimeaH©^ 3©ek@l v©2?w©nd©t w©rd@a₉ alt dessen Hilf© ύ,Φτ goseiasajs© Amstaiaseli der KaiSiodea -sMifeesee^ Z@ll@a ia d®^ Beasis im einige»

i) Bie sciaiale Satliiftimgsöffanmg gwiscken, den

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Kathoden ermöglicht auch im Falle kleiner Zellen leicht das Herausfiltrieren des Kohlendioxydes der Luft.

O) Die erfindungsgemäße Kathodenanordnung ermöglicht die Erhöhung der spezifischen Kapazität der Anoden, weil Anoden mit niedrigerer mechanischer Festigkeit, das heißt mit höherer Porosität und größerer spezifischer Oberfläche verwendet werden können; dies ermöglicht die Erhöhung der Belastbarkeit der Zellen ohne Verkürzung der Lebensdauer.

Die erfindungsgemäße Metall/Luft-Halb-Brennstoffzelle wird an Hand der folgenden beispielhaften Darlegungen in Verbindung mit den beiliegenden Zeichnungen näher erläutert i

Hierbei sin&s

1 ein Schnitt durch eine erfindungsgeaäße Zeil® ohne Kathode,

Figur 2 eine Seitenansicht der in Figur 1 dargestellten ZeIIe₉

figur 5 eia Sehaltt durch die Kathode der in

Figur 1 dargestmlltea Zeil® und

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In ligur 1 sind zwei Anoden 2 in einem Zellengehäuse 1 angeordnet. Der Spiegel des Elektrolyten 4· ist in Abwesenheit der Kathode etwa in der Mitte der Zelle. Die Klemmen- 3 der Anoden 2 sind durch öffnungen 5 des Zellengehäuses 1 hinausgeführt· Nahe zu den Anoden 2 sind Scheider 6 angeordnet» Die Gummidichtungen 11 stellen die Dichtung der Anodenklemmen. J sicher»

Die in Figur 3 dargestellte Kathode ist aus einem Metallpulver, vorzugsweise Silber» "beziehungsweise Platinpulver, welches auf ein Metallgitter, vorzugsweise Nickelgitter, -aufgepreßt ist, hergestellt» In Figur 3 ist das Metallgitter zusammen, mit dem Metallpulver als Platte 7 bezeichnet. Die Kathode ist aus zwei Platten 7 gefertigt, wobei die beiden Platten 7 in einen beide umgebenden Rahmen 8 eingesetzt sind· Her obere Teil 8a dieses Rahmens 8 dient gleichzeitig als Zellendeckel» Der obere Töil 8a des Rahmens 8 ist Mit einer Graoiidichtiing 10 zur SicherstöllTsuag der Bichtiag zwisehea des Z©ll@ng®häuse 1 und dem oberen Teil 8a des Rakaens B νeraeiiea.. Bie Kathodenwanne 9 ist durch ©ia© ©ntsp2?©©h®nd© (nicht dargestellte) öffnung des οΐ)@Ε·θη Seiles Sa des Rahmens 8 hinausgeführt. Der Luftaustausch der Zeil© erfolgt durch eine Öffnung 16«

Die in figur 4 dargestellte Hilfsladeslektrode hat dieselbe Form wie die Kathode, das h©ißt₉ daß sie in einem HaMsen 12 ψοώ. derselben IF©» wie der des· Kathode angeordnet ist· Biese Elektrode ist im allg©m@ia@a aus Eisenplatten gefertigt· Bie ΚΙθηβι® 14 dieser Elekteod© ist in derselben We5.ee wie &i© der latiiod© aa

durch einfaches Einsetzen in das in Figur 1 dargestellte Zellengehäuse 1, bis die Gummidichtung 10 an der Kante 15 des Zellengehäuses 1 anstößt, in die in Figur dargestellte Zelle eingebracht werden. Das Elektrolytvolumen soll derart sein, daß nach dem Anordnen der Kathode in der die Anoden 2 aufweisenden Zelle der Elektrolytspiegel einige Millimeter über dem oberen Ende der Anoden 2 ist.

Ferner wird die Erfindung an Hand des folgenden nicht als Beschränkung aufzufassenden Beispieles näher erläutert.

Beispiel

Es wurden zwei Zellen mit einer Kapazität von 4-00 Wattstunden, die Zinkanoden mit Abmessungen von 100 mm χ 125 am und eäas mit einem Silberkatalysator überzogene Sauerstoffkathode mit Abmessungen von 100 mm χ 125 welche aus mit einem Nickelgitter verbundenem und mit PoIytstrafluoräthylen wasserbeständig gemachtem Silberpulver hergestellt war, aufwiesen, aufgebaut» Di© Scheider bestanden aus Zellglas= beziehungsweise Gellopb.aaplatt©n beziehungsweise -folien. Ils Elektrolyt; ütutcL© ®iae 30%-ige feliumnydroxydlösung verwendet»

Eine dieser Zellen xrarde in 3fa.©rkösalieher Weise aufgebaut, das heißt die. Kathoden bildeten gleichzeitig auch das " äußere Gehäuse der Zelle und die IhMOa^n "befanden sich, innerhalb des Gehäuses-

Die andere Zelle wurde ®rfiadimgsg©aäB aufgebaut, das heißt die Anoden wurden in ein eigen®© Zell©ag@häuse eingebaut und zwischen diesen wurdtn di® Kathoden angeordnet.

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Die Anoden der herkömmlich aufgebauten Zelle wurden außerhalb der Zelle geladen. Das Laden der erfindungsgemäß aufgebauten Zelle erfolgte mit Hilfselektroden.

Mit den beiden Zellen wurden die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Ergebnisse erhalten:

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- 13 .-Tabelle

OO O GO

	Äußeres Laden	Inneres Laden
	(herkönfcliche Zelle)	(erfiridiingsgemäße Zelle)
ZaJiI der Zyklen (Zinkelektrode)	46	93
Zahl der Zyklen (Sauerstoffelektrode)	153·	340
Elektrolytverlust im Laufe von
100 Arbeitszyklen	30%
(Ladungs- und Entladungszyklen)

Claims

Patentanspruch

Metall/Luft-Halb-Brennstoffzelle, die Metallanoden, 1 oder mehr mit einer Katalysatorschicht versehene . mit Sauerstoff wirkende Kathoden und Scheider sowie einen sauren oder alkalischen Elektrolyten aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode beziehungsweise Kathoden (7) zwischen den Anoden (2) untergebracht und heraushebbar sowie beim Laden und bei der Aufbewahrung der Zelle gegen eine Hilfselektrode beziehungsweise Hilfselektroden (13) austauschbar ist beziehungsweise sind und gegebenenfalls die Anoden (2) 0,2 bis 2 mm dick und von erhöhtem Amperestundenwirkungsgrad sind.

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