DE2434867C3

DE2434867C3 - Wärmehartbare Masse

Info

Publication number: DE2434867C3
Application number: DE2434867A
Authority: DE
Inventors: Yasuhiko Inoue; Shojiro Ito; Iko Itoh; Kazumito Kawamura
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1973-07-25
Filing date: 1974-07-19
Publication date: 1978-03-30
Also published as: JPS523745B2; FR2245717A1; NL7410013A; US4046727A; GB1477682A; JPS5034032A; DE2434867A1; DE2434867B2; NL159698B; BE818018A; FR2245717B1

Description

Die Erfindung betrifft eine wärmehärtbare Acrylpolymerisatmasse, insbesondere eine wärmehärtbarc Acrylpolymerisatmasse, zur Herstellung von Überzügen, die eine ausgezeichnete Festigkeit, ein hervorragendes Haftungsvermögen und eine egale Oberfläche aufweisen.

Pulverbeschichtungsverfahren gewinnen zunehmend an Bedeutung, da sie gegenüber Lösungsbeschichtungsverfahren von Vorteil sind. So gibt es bei ihrer Durchführung weder eine Feuer- noch eine Vergiflungsgefahr. Darüber hinaus lassen sie sich mit hohem Wirkungsgrad durchführen. Zur Herstellung von Filmüberzügen wurden insbesondere im Hinblick auf den Glanz, die Witterungsbeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit und mechanische Festigkeit der damit erhaltenen Filmüberzüge wärmehärtbare Acrvlpolymerisate verwendet. Folglich wurden die verschiedensten Versuche unternommen, zur Durchführung von Pulverbeschichtungsverfahren geeignete wärmehäribare Acrylpolymerisate zu entwickeln.

Unter solchen wärmehärtbaren Acrylpolymerisaimassen zur Pulverbeschichtung sind insbesondere diejenigen zu nennen, die ein Acrylmischpolymeres aus einem Alkylacrylat oder -methacrylat mit einem Glycidylacrylat oder -methacrylat und ein Härtungsmittel enthalten (vgl. beispielsweise DT-OS 20 57 577 und 2064 916, offengelegte japanische Patentanmeldung 26 439/72). Diese Massen liefern jedoch Filmüberzüge, die keine genügend glatte bzw. egale Oberfläche aufweisen und deren Haftung an Metallen zu wünschen übrigläßt.

Es wurden auch bereits Massen, die sogenannte selbstvernetzende Acrylpolymerisate mit den verschiedensten Arten von vernetzbaren funktionellen Gruppen und Fließsteuermitlel enthalten, vorgeschlagen (vgl. beispielsweise die offengelegten japanischen Patentanmeldungen 29 839/73, 29 840/73 und 29 841/73). Wegen der unzureichenden Aushärtgeschwindigkeit sind jedoch unter Verwendung von derartigen selbstvernetzenden Acrylpolymerisaten hergestellte Filmüberzüge hinsichtlich ihrer Festigkeit und Oberflächenglätte noch nicht zufriedenstellend.

Aus der US-FS 28 57 354 ist eine flüssige Beschichtungsmasse aus (1) einem Mischpolymeren aus Glycidylmeihacrylat und einer äthylenisch ungesättigten Verbindung, bestehend aus Styrol, Methylmethaerylat und Butylmethacrylat, mit einem Gewichtsverhältnis Clycidylmethacrylat zu äthylenisch ungesättigter Verbindung von 5 :95 bis 50 :50, (2) einer geradkettigen aliphatischen Dicarbonsäure mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül in einer Menge von 0,3 bis 1,0MoI pro Glycidylacrylat und (3) einem flüchtigen organischen Lösungsmittel für das Mischpolymere und die Säure bekannt. Der US-PS 28 57 354 lag die Aufgabe zugrunde, eine flüssige Beschichtungsmasse zu »jhaffen, die sich zur Herstellung dünner filmartiger Überzüge hervorragender Härte, guten Haftungsvermögens und guter Biegsamkeit, die durch Wasser, Seife, Fett, Licht und dergleichen nicht angegriffen werden und sich auf die verschiedensten Gegenstände, wie Automobilkarosserien, Kühlschränke, Waschmaschinen, Küchenschränke, Nahrungsmittelmixcr und dergleichen, aufbringen lassen, eignet.

Der Erfindung lag demgegenüber die Aufgabe zugrunde, eine wärmehärtbare Acrylpolymerisatmasse zur Pulverbeschichtung zu entwickeln, die sich ohne jedes Lösungsmittel in Pulverform auf die verschiedensten Gegenstände applizieren läßt und dort filmartige Überzüge ausgezeichneter Festigkeit, hervorragenden Haftungsvermögens, ausgezeichneter Oberflächenglätte bzw. -gleichmäßigkeit liefern.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe mit einer Acrylpolymerisatmasse lösen läßt, die im wesentlichen aus einem Acrylmischpo lymeren mit bestimmten Mengen an einem epoxyhaltigen Monomerenbestandteil und einem weiteren Monomerenbestandteil mit Carboxyl- oder Säureanhydridgruppen in einem bestimmten Grammäquivalenlverhältnis zwischen Carboxylgruppen und Epoxygruppen und einem Härtungsmittel für das Acrylmischpolymere besteht.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine wärmehärtbare Masse, bestehend aus:

A) 100 Gewichtsteilen eines Mischpolymerisats, das hergestellt worden ist durch Mischpolymerisation von

mi a) 2 bis 28 Gew.-% eines Epoxygruppen enthaltenden Acryl- oder Methacrylsäureesters. Glycidylacrylamid, AHvlglycidyläther und/oder Glycidylvmylsulfonat,

b) 0,1 bis 8 Gew.-% einer ungesättigcn Monoys oder Dicarbonsäure und/oder Monoalkylester oder Anhydride ungesättigter Dicarbonsäuren,

c) als Rest nicht funktionellen monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, wobei das Mischpolymerisat A eine Glasübergangstemperatur von 10⁰C

1,0 bis 75°C und ein Molgewicht von 8000 bis 100 000

aufweist, und das Grammäquivalentverhältnis der Carboxylgruppen bzw. einer halben Säureanhydridgruppe zu den Fpoxygruppen I : 2 bis I : 20 beträgt,

<«, B) 0,5 bis 25 Gcwichtsteilen einer mehrbasischen Carbonsäure oder deren Anhydrid oder Hydraziel als Vernetzungsmittel.
Eine Acrylpolymerisiitmassc gemäß der F.rfindung

kann gegebenenfalls Antibackmittel, (Oberflächen-) Egalisiermittel, Plastifizierungsmittel, Pigmente und dergleichen enthalten.

Das einen der (wesentlichen) Bestandteile einer wäniiehärtbaren Acrylpolymerisatmasse gemäß der Erfindung bildende Acrylpolymerisat A) besteht aus einem Acrylpolymerisat einer Glasübergangstemperatur von 10 bis 75°C und eines durchschnittlichen Molekulargewichts von 8000 bis 100 000 und enthält (a) 2 bis 28, vorzugsweise 8 bis 25 Gew.-% einer epoxygruppenhaltigen monomeren Komponente und (b) 0,1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 6Gew.-% einer carboxyl- oder säureanhydridgruppenhaltigen monomeren Komponente, wobei gilt, daß das Grammäquivalentverhältnis von Carboxylgruppen zu Epoxygruppen in dem betreffenden Harz 1:2 bis 1 :20, vorzugsweise 1 :4 bis 1 :10, beträgt.

Der Grund für die Einführung (a) einer monomeren Komponente mit Epoxygruppen und (b) einer monomeren Komponente ml*. Carboxyl- oder Säureanhydridgruppen in das Acryipoiymerisat besteht darin, in dem betreffenden Polymerisat selbst geeignete Mengen an intra- und intermolekularen Vernetzungsstellen auszubilden, damit der aus einer solchen Masse hergestellte Filmüberzug sowohl eine verbesserte Oberflächenglätte als auch eine verbesserte Festigkeit und Haftung erhält. Diese Ergebnisse lassen sich mit einem Acrylpolymerisat des beschriebenen Typs erreichen. Wenn die Menge des epoxygruppenhaltigen monomeren Bestandteils (a) auf weniger als 2 Gew.-% der Masse erniedrigt wird, sinken die Festigkeit und Haftung des daraus hergestellten Filmüberzugs. Wenn die Menge des epoxygruppenhaltigen monomeren Bestandteils (a) auf über 28 Gew.-% erhöht wird, leidet de Oberflächengüte des Films infolge Überhärtung der ,/lasse. Wenn andererseits die Menge an dem carboxyl- oder säureanhydridgruppenhaltigen monomeren Bestandteil (b) auf weniger als 0,1 Gcw.-% der Masse erniedrigt wird, leidet die Haftung des daraus hergestellten Filmüberzugs. Wenn die Menge des Bestandteils (b) auf über 8 Gew.-% der Masse erhöht wird, kommt es ebenfalls infolge Überhärtung der Masse zu einer Beeinträchtigung der Oberflächenglätte bzw. -ebenheit.

Bei den in Acrylpolymerisatmassen gemäß der Erfindung verwendeten Acrylpolymcrisatcn stellt das Grammäquivalentverhältnis zwischen Carboxylgruppen und Epoxygruppen im Hinblick auf das Haftungsvermögen, die Oberflächenglätte und die Festigkeit der daraus hergestellten Filmüberzüge einen wesentlichen Faktor dar. Ein Grammäquivalentverhältnis außerhalb des angegebenen Bereichs von 1:2 bis I : 20 ist unzweckmäßig, da in einem solchen Falle insbesondere die Oberflächenglätte des erhaltenen Filmüberzugs beeinträchtigt würde.

Wenn die Neigung der Masse zur Blockbildung und die Fließeigenschaften der Masse während des Brennens in Betracht gezogen werden, wird vorzugsweise ein Acrylpolymerisat einer Glasübergangstemperatur von 10 bis 75°C und ein^-s Schmelzindexes von I bis 100 verwendet.

Wenn das durchschnittliche Molekulargewicht des Acrylpolymerisats unter 8000 sinkt, sinken die Festigkeit und Chemikalienbeständigkeit des Filmüberzugs und die Lagerungsbesländigkeit der Masse als solcher. Wenn dagegen das durchschnittliche Molekulargewicht 100 000 übersteigt, leidet die Oberflächenglätte Jes daraus hergestellten Filmüberzugs.

Zum Einführen von Epoxygruppen in ein erfindungs-

gemäO verwendbares Acrylpolymerisat geeignete epoxyhaltige Monomere sind

Glycidylacrylat,Glycidylmethacrylat,
/Mvlethylglycidylacrylat,

/3-Methylglycidylmethacrylat, N-Glycidylacrylamid, Allylglycidyläther.Glycidylrinylsulfonat.
Diese Monomeren können alleine oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.

Verwendbare carboxyhaltige Monomere sind Acrylsäure. Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Zitrakonsäure; Monoalkylester ungesättigter Dicarbonsäuren, wie Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Zitraconsäure. Verwendbare Monomere mit Säureanhydridgruppen sind Itaconsäure-, Maleinsäure-, Zitraconsäureanhydrid. Diese Monomeren können ebenfalls alleine oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.

Mit den Epoxygruppen und Carboxyl- oder Säurcanhydridgruppen enthaltenden funktioneilen Monomeren (zur Herstellung von erfindungsgemäß verwendbaren Acrylpolymerisaten) mischpolymerisierbare nichtfunktionelle Monomere sind Ester von Acryl- und Methacrylsäure, Mischungen dieser Ester und Mischungen dieser Ester mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren. Acryl- und Methacrylsäureester sind beispielsweise Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, tert. Butyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, 2-Äthylhexyl-, Octyl-, 2-Äthyloctyl-, Dodecyl-, Benzyl- oder Phenylacrylat und Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-. η-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, 2-Äthylhexyl-, Octyl-, 2-Äthyloctyl-, Dodecyl-, Benzyl- oder Phenylmethacrylat. Diese Ester können alleine oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden und sind in dem jeweiligen Acrylpolymerisal in einer Menge von etwa 20 bis 97, vorzugsweise 50 bis 95 Gew.-%, enthalten.

Geeignete andere äthylenisch ungesättigte Monomere sind aromatische Vinylmonomere, wie Styrol und Vinyltoluol; Acrylnitril, Methacrylnitril aliphatische Vinylester, wie Vinylacetat; «-Olefine, wie Äthylen und Propylen; halogenhaltige Vinylmonomere, wie Vinylfluorid. Vinylchlorid, und Monochlortrifluoräthylen; und Alkylvinyläther, wie Laurylvinyläther. Diese Monomeren können alleine oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden und sind in dem jeweiligen Harz in einer Menge von etwa 0 bis 65 Gew.-°/o enthalten.

Die Herstellung des Acrylpolymerisals (A) läßt sich in für die Polymerisation von Acrylmonomeren üblicher Weise, beispielsweise durch Suspensions-, Emulsions-, Lösungs- oder Massepolymerisation, bewerkstelligen. Besonders bevorzugt sind Suspensions- und Emulsionspolymerisationsverfahren. Der Schmelzindcx des jeweiligen Acrylpolymerisates läßt sich dadurch steuern, daß man die Polymerisation in Gegenwart von Kettenübertragungsmitteln einschließlich von Mercaptanen, wie Dodecylmercaptan, Disulfiden, wie Dibenzoyldisulfid, Ci- bis Ci8-Alkylestern der Thioglykolsäure, wie 2-Äthylhexylthioglykolat, und Halogenkohlenwasserstoffen, wie Tetrabromkohlenstoff und Tetrachlorkohlenstoff, oder in Gegenwart von eine genügende Kettenübertragungswirkung aufweisenden organischen Lösungsmitteln, wie Isopropanol, Isopropylbenzol und Toluol, durchführt.

Das einen weiteren wesentlichen Bestandteil der Acrylpolymerisatmasse gemäß der Erfindung bildende und das Acrylpolymerisat vernetzende Härtungsmittel (B) dient dazu, dem Filmüberzug durch Vernetzung des

Acrylpolymerisats (A) ausgezeichnete Eigenschaften, ζ. B. eine verbesserte Filmfesligkeit, Oberflächengüte und dergleichen, zu verleihen. Geeignete Härtungsmittel (B) sind mehrbasische Carbonsäuren, deren Anhydride und Hydrazide. Wenn die Neigung der betreffenden Masse zur Blockbildung und die Fließeigenschaften während des Backens in Betracht gezogen werden, wird vorzugsweise eine mehrbasische Carbonsäure oder ein Anhydrid hiervon mit einem Schmelzpunkt von 65 bis 190° C, vorzugsweise von 80 bis 170° C, verwendet.

Als Härtungsmittel (B) geeignete mehrbasische Carbonsäuren und Anhydride hiervon sind
Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure,
Pimelinsäure, Suberinsäure.. Azelainsäure,
Sebacinsäure, Zitronensäure, Maleinsäure,
Zitraconsäure, Itaconsäure. Glutaconsäure,
Hexahydrophthalsäure,
Cydohexen-i^-dicarbonsäure,
1,10-Decandicarbonsäure und dergleichen sowie
Bernsteinsäureanhydrid, Sebacinsäureanhydrid,
Itaconsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid,
Trimellitsäureanhydrid.
Trimellitsäureanhydrid.

Ferner eignen sich als Härtungsmittel (B) auch Acrylpolymerisate mit Carboxyl- oder Säuieanhydridgruppen.

Wenn eine mehrbasische Carbonsäure mit einem Schmelzpunkt von unterhalb 65°C verwendet wird, läßt sich das Widerstandsvermögen der pulverförmigen Beschichtungsmasse gegen Blockbildung selbst bei Zusatz eines Antiblockmittels nicht mehr weiter verbessern. Darüber hinaus kann es bereits während de:, Zumischens einer solchen Carbonsäure zu dem Acrylpolymerisat zu einer Härtungsreaktion kommen. Bei Verwendung einer Carbonsäure mit einem Schmelzpunkt von über 190⁰C würde die fertige Masse eine höhere Brenn-, Sinter- bzw. Verbacktemperatur erfordern.

Das Härtungsmittel (B) wird in einer Menge von 0,5 bis 25 Gewichtsteil(en) pro 100 Gewichtsteile Acrylpolymerisat (A) verwendet. Wenn die Menge an Härtungsmittel unter 0,5 Gewichtsteile liegt, kommt es beim Brennen bzw. Backen nicht zu einer ausreichenden Vernetzung. Wenn die Menge an Härtungsmittel 25 Gewichtsteile übersteigt, läßt die Vernetzungsreaktion so -asch ab, daß der gelildete Filmüberzug ungünstige Eigenschaften, z. B. eine schlechte Oberflächenglätte, erhält.

Eine Acrylpolymerisatmasse gemäß der Erfindung läßt sich erforderlichenfalls mit geeigneten Mengen an Zusätzen, wie Antibackmitteln, Oberflächenegalisiermitteln, P'astifizierungsmitteln, Pigmenten und dergleichen, alleine oder in Kombination aus zwei oder mehreren versetzen.

Als Zusatz zu den zur Pulverbeschichtung dienenden, wärmehärtbaren Acrylpolymerisatmassen gemäß der Erfindung geeignete Antiblockmittel sind beispielsweise aliphatische Säureamide, wie Acetamid, Propionamid, Stearamid, Arachamid, Montanamid und Cerotamid; aliphatische Bisamide, wie Diacetamid, Bisoleamid, BislaUrämid, Methylenbissteäramid und Äthylenbisstearamid; Ester höherer aliphatischer Säuren, wie Myricylcerotat, Butylenglykoldimontanat und Glyceryltri-1,2-hydroxystearat; Polyäthylen und ataktisches Polypropylen eines Molekulargewichts von 1000 bis 10 000 und Teiloxidationsprodukte dieser Polyolefine. Das jeweilige Antiblockmittel wirr¹ in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Acrylpolymerisaimasse gemäß der Erfindung verwendet.

Um den zur Pulverbeschichtung dienenden Acrylpolymensatmassen gemäß der Erfindung eine geeignete Farbe zu verleihen, können ihnen anorganische Pigmente, wie Titanoxid, Eisenoxid, Chromoxid und Ruß, oder organische Pigmente, wie Phthalocyaninblau, Phthalocyaningrün, Cinquasiarot und Quindorot, zugesetzt werden. Selbstverständlich können auch noch andere Farbstoffe oder Pigmente verwendet werden.

ίο Einer Pulverbeschichtungsmasse gemäß der Erfindung können als Plastifizierungsmittel beispielsweise Adipate, Phosphate, Phthalate, Sebacate, aus Adipinsäure oder Azelainsäure hergestellte Polyester und epoxidierte Plastifizierungsmittel zugesetzt werden.

ι i Als Oberflächenegalisiermittel können die Acrylpolymerisatmassen gemäß der Erfindung beispielsweise Homo- oder Cooligomere von Acrylestern und Styrol, Metallsalze von Perfluorcarbonsäure oder Perfluorsulfonsäure und Ester von Periluorcarbonsäure mit

:o Polyäthylenglykol oder Polypropv'englykol zugesetzt werden. Diese Verbindungen weiden in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Acrylpolymerisatmasse gemäß der Erfindung verwendet.

2s Eine wärmehärtbare Acrylpolymerisatmasse gemäß der Erfindung zur Pulverbeschichtung wird hergestellt, indem man die beiden genannten Bestandteile (A) und (B) gegebenenfalls mit einem Antiblockmittel, Plastifizierungsmittel, Oberflächenegalisiermitiel, z. B. einem

to Acryl- oder Styrololigomeren, antistatischen Mittel oder Pigment versetzt, das erhaltene Gemisch bei einer Schmelzetemperatur von 80 bis 130"C im Schmelzezustand durchmischt, die erhaltene Schmelze abkühlt und die abgekühlte Masse so fein vermahlt, daß das erhaltene Pulver in der Regel durch ein Sieb einer Maschenweite von 0,147 mm hindurchfällt. Andererseits kann jeder Bestandteil zunächst zu einem Pulver einer geeigneten Größe, z. B. einer Teilchengröße zwischen 0.104 und 0,147 mm. vermählen und dann die pulverförmigen Bestandteile miteinander gemischt werden. Von den beiden geschilderten Verfahren wird die erstere bevorzugt. Als Schmelzemischvorrichtung kann beispielsweise ein heißer Walzenstuhl, eine heiße Knetvorrichtung oder ein Extruder verwendet werdtn.

4s Die erhaltene Pulverbeschichtungsmasse läßt sich in üblicher bekannter Weise, beispielsweise durch elektrostatischen Sprühauftrag oder durch Wirbelschichtauftrag (zur Ablagerung des Pulvers), auf ein Substratmaterial applizieren, worauf das auf dem Substrat abgelagerte Pulver durch Erwärmen unter Filmbildung gehärtet wird. Das Brennen, Sintern oder Verbacken des auf das Substrat applizierten wärmehärtbaren Acrylpolymcrisatpulvers zu einem Filmüberzug erfolgt in der Regel während 10 bis 50 min bei einer Temperatur von 150 bis

s5 220⁰C. Hierbei kommt es zu einer vollständigen Härtungsreaktion zwischen dem Acrylpolymerisat und dem Härtungsmittel.

Wie bereits ausgeführt, sind in der das Acrylpolymerisat (A), das Hürtungsmittel (B) und erforderlichenfalls

do andere Bestandteile enthaltenden, wärmehärtbaren Acrylpolymerisatmasse gemäß der Erfindung im Polymerisatanteil Epoxy- und Carboxyl- ortet Säureanhydridgruppen enthalten. Ein Teil dieser Gruppen vernetzt von selbst, der restliche Teil vernetzt mit Hilfe

f.s des Härtungsmitt?ls. Infolge des gut ausgeglichenen Verhältnisses zwischen den genannten funktioneilen Gruppen wird die Masse beim Brennen, Sintern oder Verbacken rasch fließfähig und bildet eine glatte

Übcrzugsschicht. die rasch zu einem l'ilmüber/ug hervorragenden Glanzes, ausgezeichneter Oberflä chenglälte. Chcmikalienbeständigkeit. Wittcrungsbcständigkeit. attraktiven Aussehens, ausreichender Iestigkeit und verbesserten Maftungsvermögens an Metallen erstarrt. Diese bemerkenswerten Eigenschaften des E'ilmübeivugs /eigen die mit einer Acryipolyme risatmasse gemäß der Erfindung er/ielbaren Vorteile.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. In den Beispielen bedeuten die Angaben »Teile» »Gewichtsieile«.

Die in den Beispielen angegebenen physikalischen Eigenschaften wurden nach folgenden Testverfanren bestimmt:

1. Glasübergangstcniperaliir in ( : gemessen nut I lilfe eines Differentialthermuanalysalors;

2 Schmelzindev ermittelt nach dem Verfahren ASTM D ]2M linier l.inhaltting der Melibedingungcn B:

3. Oberflächengläite des I'ilmiiber/iigs: visuell bewertet:

4. Glanz. Beistif'harte und Schlagfestigkeit: ermittelt nach der Standards orschrift I IS K 5400:

j r.nchsen-Weri: Nach einstundiger Konditionierung in einem Behälter mit konstanter Temperalur von 20 ( und konstanter relativer Feuchtigkeit von 7¹J¹Mi wurde die beschichtete !'latte mit der beschichteten Seite nach aiillen auf einem Ixichsen Testgerät befestigt. Dann wurde ein Stan/stab mil einem Krümmungsradius von etwa IO mm mit einer Geschwindigkeit \on 0,1 mm/sec gegen die Ruckseite eier Platte stol.ten gelassen, bis der vorgeschobene Teil des hlmuberzugs abzusplittern begann. Die maximale Versetzung der Slanze in mm wurde gemessen.

h Kreuzschnitiest: Nachdem der beschichtete Prüfling ! Stunde lang in einer Kammer bei einer konstanten Temperatur um 20 C und einer

Tabelle I

konstanten relativen Idichtigkeit von 7Wo koruli tioniert worden war. wurde in den l'ilmüberzug au einer fläche von IO mm χ IO mm mittels eine .Schneidegeräts ein quadratisches Muster mi 100 Quadraten einer fläche von jeweils 1mm eingeschnitten. Der Abziehversuch wurde mit llilfi eines Stücks Cellophanklebcband durchgeführt Die Anzahl der Quadrate, in denen der l'ilm auf de Platte blieb, wurde gezählt.

Beispiel 1
I) I lerstellung des Aerylpolymcrisals A

I-in 1001 fassender, mit Glas ausgekleideter und mi einem Rührwerk ausgestatteter Autoklav wurde mi einer bestimmten Menge eines Monomeren (vgl. di< folgende Tabelle I). 1.5 Teilen l.auroylperoxid (Polyme risationsanspringmittel). 5.0 Teilen 2-Äthylhcxylthiogly kolat (Kettenübertragungsmittel). 0,07 Teilen Poly(na inumacrylat) (Dispergiermittel) und 150Teilen Ionen austauscherwasser beschickt. Nachdem die im Autoklav befindliche Luft durch Stickstoff ersetzt worden war wurde die Temperatur im Autoklav unter Rühren au 70' C erhöht und der Autoklavinhall dann 6 Stundet lang polymerisieren gelassen.

Nach beendeter Polymerisation und Abkühlen de: Autoklavs wurde der Autoklavinhalt abgezogen, filtrier und mit Wasser gewaschen, wobei ein weißes, feste: Acrylmischpolymeres erhalten wurde. Der Gehalt de: erhaltenen Acrylmischpolymeren an dem epoxygrup penhaltigen Monomerenbestandteil, das Grammäquiva lentverhältnis von Carboxylgruppen zu Epoxygruppet in dem Mischpolymeren, der Glasübergangspunkt unc der Schmelzindex des Mischpolymeren sind in de folgenden Tabelle I zusammengestellt:

Verwendetes Monomeres
Glycidylacryla!
Glycidylmeth acryl at
Acrylsäure
Methacrylsäure
Methylacrylat
Methylmethacrylat
Äthylacrylat
Butylacrylat

Eigenschaften der erhaltenen Mischpolymeren

Gewichtsprozentualer Gehalt an dem
epoxygruppenhaltigen Monomerenbestandteil

Grammäquivalent verhältnis Carboxylgruppen/ L.pGxygnipp€n
Glasübergangstemperatur ('- C)
Schmelzindex
Durchschnittliches Molekulargewicht

Beispiel !	B	C	D	[■;
A				20.0
5.0	14,0	14,0	14,0
	0.5	1,0	1,8
0.6				0,9
			40,2
	60,5	50,0	44,0	50,0
69.4		35,0		29,1
	25.0
25.0

1 :5

14

1 : 15

14

1 :7

14

1 :4

20

46	43	44	40	45
23	40	65	67	45
18000	16 500	16 500	15000	16000

ίο

Tabelle I (Kortset/.ung)

Verwendetes Monomere*

Glycidylacrylat

GK-dylmethacrylat

Acrylsäure

Methacrylsäure

Methylacrylat

Methyl met hacrylat

Äthylacrylat

Butylacrylat

Eigenschaften der erhaltenen Mischpolymeren

Gewiehtsprozentualer Gehalt an dem epoxygruppcnhaltigen Monomeren-

Beispiel I	(i	Verpleichshe	ispiel	I	O.^r)	K
1·"	20.0	Il	I
20.0		8.0			30,0
			14.0	0.1
	3.4	4,^r)	0.J		2,b
1.4				b4.4
	")0.b	!7,^r)		31.0	^r)0.4
38.0	26.0	•jo.o	50.0
40.1			i^r).7		17.0

I : 7 20

:4

I : I

G rammäquiva lent verhältnis Carboxy I-gruppen/Epoxy gruppen

Glasübergangstempcratiir ( ( )

Schmelzindex

Durchschnittliches Molekulargewicht

2) Herstellung der Pulverbeschichtungsmasse und Bewertung des damit erhaltenen Filmüberzugs

I :28

O/i

I :4

30

I :7

32	54	42	40	43	57
82	33	38	74	54	18
IbOOO	13 500	I 7 000	1 7 000	ί 7 500	2b 000

leweils 100 Teile der nach dem unter 1) beschriebenen Verfahren hergestellten Acrylpolymcrisate A bis K wurden mit 7 Teilen Adipinsäure, 3 Teilen Bisstearamid und jOTeilen Titanoxid versetzt. Nach lOminiiligem Durchmischen in der Schmelze bei einer Temperatur von 100°C wurde das erhaltene Gemisch abgekühlt und zu einem Pulver einer Teilchengröße von 100 μ oder kleiner vermählen, wobei jeweils eine Pulverbeschiehtungsmasse erhalten wurde.

Tabellen Beispiel I

Vcrwcndcics Harz A B

Die in der geschilderten Weise erhaltenen Pulverbcschichtungsmassen wurden elektrostatisch auf mit Toluol entfettete Bleche aus kaltgewalztem Stahl appliziert und dort zur Ausbildung eines b0 μ dicken Filmüberzugs 20 min lang bei einer Temperatur von 180"C gebrannt, gesintert bzw. gebacken. Die Ergebnisse der mit den einzelnen Filmüberzügen durchgeführten Versuche sind in der folgenden Tabelle Il zusammengestellt:

Eigenschaften der erhaltenen

Filmüberzüge
Oberflächenglätte
Glanz (60°-Spiegelglanz)
Bleistifthärte
Schlagfestigkeit
Erichsen-Wert (mm)
Haftung beim Kreuzschnittversuch

Tabelle II (Fortsetzung)

gut

2H

30 cm OK

6.0

100/100

JO cm OK

100/100

gut

97

2 H

30 cm OK

7.0 <

100/100

gut

9b

3M

30 cm OK

7.0 <

100/100

gut

95

2 H

30 cm OK

6,5

100/100

Beispiel 1

Verwendetes Harz F G

Vergleichsbeispiel
H I

Eigenschaften der erhaltenen	gut	gut	schlecht	schlecht	gut	schlecht
Filmüberzüge	97	97	62	68	72	75
Oberflächenglätte	3H	3H	3H	HB	B	2H
Glanz (60° -Spiegelglanz)	30 cm OK	30 cm OK	10cm	20 cm	10 cm	20 cm
Bleistifthärte			Abblättern	Abblättern	Abblättern	Abblättern
Schlagfestigkeit	7,0 <	7,0 <	0,2	2,5	02	3,0
	100/100	100/100	100/100	70/100	0/100	100/100
Erichsen-Wert (mm)
Haftung beim Kreuzschnitt
versuch

Die Ergebnisse in Tabelle Il /eigen, daß mit Aerylpolymerisatmasscn gemäß der Erfindung FiImiiberzüge ausgezeichneter Eigenschaften hergestellt werden können. Wenn dagegen die Grammaquivalenlverhältnisse von Carboxylgruppen zu Lpoxygruppen außerhalb des erfindjngsgemaß einzuhaltenden Bereichs liegen (Vcrgleichsbcispicl: Harze H und I), wird die Oberflächengläiie ahnlich wie die anderen Eigenschaften des Filmüberziigs deutlich schlechter. Andererseits ist der iabc'le zu entnehmen, daß beim Herausfallen des Gehaltes des Acrylpolymerisats an dem epoxy- oder carboxylgruppenhaltigen monomeren Bestandteil aus dem crfiridungsgcmäß einzuhaltenden Bereich (Harze | und K) die Eigenschaften der Filmüberzüge so schlecht werden, daß die zur Herstellung dieser Überzüge verwendeten Massen als zur Pulverbeschichtung ungeeignet anzusehen sind.

Beispiel

Herstellung einer Piilvcrbeschiehningsmasse und Bewertung des damit hergestellten Filmüberzugs

100 Teile des gemäß Beispiel 1 hergestellten Acryl- ι <, Polymerisats C wurden mit 3 Teilen Montanatesterwachs, 30 Teilen Titanoxid und einer (in der folgenden Tabelle III) angegebenen Menge der ebenfalls in Tabelle Mi angegebenen h'änungsmitiei versetzt. Die jeweils erhaltene Mischung wurde 10 min lang bei einer >n Temperatur von 100"C in der Schmelze durchmischt, worauf das jeweils erhaltene Gemisch abgekühlt und zur Gewinnung einer Pulvcrbeschichtungsmassc zu einem Pulver einer Teilchengröße von 100 μ oder weniger vermählen wurde.

Die jeweils erhaltene Pulverbeschichtungsmasse wurde elektrostatisch auf mit Toluol entfettete Bleche aus kaltgewalztem Stahl appliziert und dann zur Ausbildung von Fiimüber/.ügen einer Dick»; von etwa 60 μ 20 min lang bei einer Temperatur von 180°C gebrannt, gesintert bzw. gebacken. Die Ergebnisse der mit den einzelnen Filmüberzügen durchgeführten Versuche siiid in der folgenden Tabelle III zusammengestellt:

Tabelle III

Härtungsmittel

1,10-Decandicarbonsäurc
Adipinsäure
Phthalsäureanhydrid
Trimellitsäureanhydrid
Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure

Eigenschaften der erhaltenen Filmüberzüge
Oberflächenglätte
Glanz (60° -Spiegelglanz)
Bleistifthärte
Schlagfestigkeit
Erichsen-Wert (mm)
Haftung beim Kreuzschnittversuch

Heisnicl 2 Versuch Nr. I

gut	gut	gut	gut
95	97	96	96
2 H	2H	2 H	3 H
30 cm OK	30 cm OK	30 cm OK	30 cm OK
7,0 <	7,0 <	7,0 <	7,0 <
100/100	100/1OC	100/100	100/100

Tabelle III (Fortsetzung)

Beispiel 2 Versuch Nr. 5 Vcrgleichsbeispiel
7 8

Härtungsmittel

1,10-Decandicarbonsäure
Adipinsäure Phthalsäureanhydrid
Trimellitsäureanhydrid
Cyclohexen-1,2-dicarbonsäu re

Eigenschaften der erhaltenen Filmüberzüge
Oberflächenglätte Glanz (60° -Spiegelglanz) Bleistifthärte Schlagfestigkeit

Erichsen-Wert (mm)

Haftung bein Kreuzschnittversuch

15

30

gut	gut	gut	schlecht
95	96	82	72
2H	3H	B	H
30 cm O κ	30 cm OK	10 cm	20 cm
		Abblättern	Abblättern
7,0 <	7,0 <	0,2	1,0
100/100	100/100	20/100	90/100

Aus Tabelle IM gehl hervor, daß trotz Verwendung verschiedenartiger Härtiingsmittel in Kombination mit einem er'indungsgcmäß verwendbaren Acrylpolymcrisat vergleichbar gute Eigenschaften der mit den einzelnen Acrylpolymcrisatmassen hergestellten FiImüberzüge erreicht wurden. Wenn dagegen kein Härtungsmittel verwendet wurde, war der mit dem härtungsmittelfreien Acrylpolymerisat hergestellte Filmüberzug in einigen seiner Eigenschaften, beispielsweise in seiner Härte, beeinträchtigt (Vergleichsbcispicl. Versuch Nr. 7). Dies ist auf eine unzureichende Vernetzung zurückzuführen. Ferner geht aus Tabelle III hervor, daß bei Verwendung eines Härtungsmitlelübcr-Schusses (Versuch Nr. 8) der mit einer solchen Acrylpolymerisatmassc hergestellte Filmüberzug nicht nur eine schlechte Obe^rfiäehenglätte erhält, sondern auch hinsichtlich anderer Eigenschaften infolge des in dem Film verbliebenen Härtungsmittelübcrschusses

Beispiel J
I) (Herstellung des Acrylpolymcrisats

Ein 100 I fassender, mit Glas ausgekleideter und mit einem Rührwerk ausgestatteter Autoklav wurde mit verschiedenen Mengen an Monomeren (vgl.Tabelle IV), 1,5 Teilen Lauroylperoxid (Pol, nierisationsanspringmiitel), 3,0 Teilen 2-Äthylhcxylthioglvkolat (Kettenübertragungsmittel), 0.07 Teilen Poly(natriumacrylal) (Dispergiermittel) und 150 Teilen loncnaustauscherwasser beschickt. Nachdem die Luft in dem Autoklav durch Stickstoff ersetzt wurde, wurde die Temperatur in dem Autoklav unter Rühren auf 70'C erhöht und der Autoklavinhalt 6.Stunden lang polymerisieren gelassen. Nach beendeter Polymerisation und Abkühlen des Autoklavs wurde der Autoklavinhalt ausgetragen, filtriert und mit Wasser gewaschen, wobei ein weißes festes Mischpolymeres erhalten wurde.

2) Herstellung der Pulverbcschichtungsmassen und
Bewertung der damit hergestellten Filmübcr/.iigc

100 Teile der nach dem unter I) beschriebenen Verfahren hergestellten Acrylpolymerisalc L bis Q wurden (mit den in Tabelle V angegebenen) Härtungsmittcln, 2 Teilen Polyvinylbutyral, 0,1 Teil eines flüssigen Acryloligomeren und 30 Teilen Titanoxid vOi'sci/.i. Nitcliueiii die jeweilige Mischung !0 mm iang in der Schmelze bei einer Temperatur von 100⁰C durchgemischt worden war, wurde das jeweilige Gemisch abgekiinlt und zur Herstellung einer Pulverbc-Schichtungsmasse zu einem Pulver einer Teilchengröße von 100 μ oder weniger vermählen.

Die einzelnen in der geschilderten Weise hergestellten Pulverbeschichtungsmassen wurden elektrostatisch auf mit Toluol entfettete Bleche aus kaltgewalztem Stahl appliziert und dort zur Bildung eines Filmüberzugs einer Dicke von etwa 60 μ 20 min lang bei öiner Temperatur von 18O⁰C gebrannt, gesintert bzw. gebacken. Die Ergebnisse der mit den einzelnen Filmüberzügen durchgeführten Versuche sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt:

Tabelle IV Beispiel i

L M

Verwendetes Monomeres
Glycidylacrylat
Glycidylmethacrylat
Allylglycidyläther
Acrylsäure
Methacrylsäure
Fumarsäure
Maleinsäure Methylacrylat Methylmethacrylat Äthylacrylat Äthylmethacrylat Butylacrylat Butylmethacrylat 2-Äthylhexylacrylat Styrol

Λ-Methylstyrol Vinylstyrol Acrylnitril

Eigenschaften des Mischpolymeren GrammäquivalentverhältnisCarboxylgruppen/Epoxygruppen Glasübergangstemperatur (⁰C) Schmelzindex Durchschnittliches Molekulargewicht

9,2

0,8

35,0

55,0

1 :6,5

18.0

2.0

14,8

50,5
29,5

:6,0

15.7
1.8

32.5
30,0
20.0

1 :5,3

14,0

10.5
1,5

56,5

24,5
17,0

1 :4,4

50,0
20,0

1,2
40,0

39,0

15,0

1 :5,7

43	45	42	38	48	45
35	33	51	68	47	60
35 000	50 000	19 500	18 000	14 000	22 000

	15	24	34 867	N	O	16	Q
				Adipinsäure	Phthalsäure		Adipinsäure
Tabelle V	Beispiel 3				anhydrid
	Verwendetes
	L	Polymerisat, Härtungsmitlei	8	5	P	8
	Azelainsäure	M			Sebacinsäure
		1,10-Decan-
	Teile	dica bonsäure	gut	gut		gut
	8		96	93	8	95
		10
Eigenschaften der er			3H	2H		3H
haltenen Filmüberzüge	gut		30 cm OK	30 cm OK	gut	30 cm OK
Oberflächenglätte	94	gut	7,0 <	7,0 <	97	7,0 <
Glanz (60°-Spiegel		96	100/100	100/100		100/100
glanz)	2H				2H
Bleistifthärte	30 cm OK.	2H			30 cm OK
Schlagfestigkeit	7,0 <	30 cm OK		7,0 <
Erichsen-Wert (mm)	100/100	7,0 <		100/100
I Haftung beim Kreuz-		100/100
I schnittversuch

Aus Tabelle V geht hervor, daß selbst bei Verwendung venchiedener anderer Monomerer als von Acrylaten unc Methacrylaten bei der Herstellung der Acrylpolymerisate mit den diese Polymerisate enthaltenden Pulverbeschich tungsmassen gute Filmüberzüge hergestellt werden können.

Claims

Patentanspruch:

Wärmehärtbare Masse, bestehend aus:

A) 100 Gewichtsteilen eines Mischpolymerisats, das hergestellt worden ist durch Mischpolymerisation von

a) 2 bis 28 Gew.-°/o eines Epoxygruppen enthaltenden Acryl- oder Methacrylsäureester?, Glycidylacrylamid, Allylglycidyläther und/oder Glycidyl vi nylsulfonat,

b) 0,1 bis 8 Gew.-% einer ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure und/oder Monoalkylester oder Anhydride ungesättigter Dicarbonsäuren,

c) als Rest nicht funktionellen monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, wobei das Mischpolymerisat A eine Glasübergang£- temperatur von 10⁰C bis 75°C und ein Molgewicht von 8000 bis 100 000 aufweist, und das Grammäquivalenlverhältnis der Carboxylgruppen bzw. einer halben Säureanhydridgruppe zu den Epoxygruppen 1 :2 bis 1 : 20 beträgt,

B) 0,5 bis 25 Gewichtsteilen einer mehrbasischen Carbonsäure oder deren Anhydrid oder Hydrazid als Vernetzungsmittel.