DE2431817A1

DE2431817A1 - Durch ionisierende strahlung haertbare thermoplastisches vinylharz enthaltende anstrichmasse

Info

Publication number: DE2431817A1
Application number: DE2431817A
Authority: DE
Inventors: James R Deamud; Charles L Hickson
Original assignee: Ford Werke GmbH
Current assignee: Ford Werke GmbH
Priority date: 1973-07-02
Filing date: 1974-07-02
Publication date: 1975-01-23
Also published as: DE2431817B2; JPS5038735A; CA1038533A; GB1485415A; FR2235989A1; NL7408952A; US3895171A; FR2235989B1

Description

DR. A. KÖHLER M. SCHROEDER PATENTANWÄLTE I H >j |ü I /

TELEFON: 374742 TCLCORAMME: CARBOP/

8 MÖNCHEN 13 fRANZ-JOSEPH-STRASSE

US-518 - S/Ne

Ford-Werke AG, Köln

Lurch ionisierende Strahlung härtbare thermoplastisches Vinylharz enthaltende Anstrich-.masse

Die Erfindung betrifft durch ionisierende Strahlung härtbare Anstrich^massen sowie deren Anwendung.

Die Erfindung liefert eine Verbesserung von durch Strahlung härtbaren Anstrich_massen, die eine filmbildende Binderlösung eines α,β-olefinisch ungesättigten organischen Harzes und eine Verbindung, die mit Harz polymerisierbar ist, aufweisen, wobei in die Lösung ein gesättigtes thermoplastisches Vinylpolymeres mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 10 000 bis etwa 50 000 eingearbeitet wird. Das Verfahren zur Aufbringung und Härtung eines Films dieser Anstrichmasse auf ein Substrat und der sich daraus ergebende Gegenstand sind gleichfalls Teile der Erfindung.

Die Erfindung betrifft das Gebiet der Überzüge und befasst sich vorwiegend mit Verfahren und Mitteln, um Gegenstände,

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insbesondere Holz, Metall und geformte, polymere Oberflächen, mit dekorativen und wetterbeständigen Überzügen zu versehen, einschliesslich verbesserte Anstrich^massen für diesen Zweck, deren Herstellung, Anwendung auf ein Substrat und Polymerisation darauf durch ionisierende Strahlung. Die gemäss den bevorzugten Ausführungsformen der verbesserten Anstrichmassen der Erfindung hergestellten Filmüberzüge werden auf ein Substrat durch übliche Mittel, beispielsweise Bürsten, Sprühen, Walzenüberziehen und dgl., zu einer mittleren Stärke, die vorzugsweise im Bereich von etwa 2,5 bis etwa 10 ,u (0,1 bis etwa 4,0 mils) je nach dem Substrat und dem beabsichtigten Endzweck des überzogenen Produktes liegt, aufgebracht und bei relativ niedrigen Temperaturen, beispielsweise zwischen Raumtemperatur (20 bis 25° C) und der Temperatur, bei der merkliche Verdampfung der flüchtigsten Komponente beginnt, gewöhnlich zwischen 20 und 70° C, gehärtet. Die Strahlungsenergie wird in einem Dosierungsausmass von etwa 0,1 bis etwa 100 Mrad je Sekunde auf ein vorzugsweise sich bewegendes Werkstück aufgebracht, wobei der Überzug eine Gesamtdosierung im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 100, bevorzugt etwa 1 bis etwa 25 Mrad aufnimmt.

In dieser Anmeldung soll der Ausdruck "Anstrichmasse" fein-zerteiltes Pigment und/oder teilchenförmigen Füllstoff in einem filmbilden.den,' harzaufweisenden Binder oder den Binder ohne Pigment und/oder teilchenförmigen Füllstoff umfassen. Somit kann der Binder, der schliesslich ineinen witterungsbeständigen und abnutzungsbeständigen Film überführt wird, die Gesamtheit oder praktisch die Gesamtheit des zur Bildung des Films verwendeten Materials ausmachen^ oder er kann ein Trägerstoff für Pigmente und/oder teilchenförmiges Füllmaterial sein.

Der hier verwendete Ausdruck "ionisierende Strahlung" bezeichnet eine Strahlung mit ausreichender Energie, um ein Elektron aus einem Gäsatom unter Bildung eines Ionenpaares zu entfernen, und somit ist eine Strahlung mit einer Energie von

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etwa 5000 eV oder einer äquivalenten Grosse hierzu für die Polymerisation geeignet. Das bevorzugte Verfahren zur Härtung von Filmen der vorliegenden Anstrichbinder auf Substraten, auf die sie aufgebracht worden sind, besteht darin, diese Filme einem Strahl polymerisationsauslösender Elektronen ausgesetzt werden, der an seiner Aussendequelle innerhalb des Bereichs von 100 000 bis 450 000 eV oder bei einer äquivalenten Grosse dazu liegt. In diesem Härtungsverfahren wird es bevorzugt, ein Minimum von 25 000 eV je 2,5 cm Abstand zwischen der Strahlungsaussendestelle und dem Werkstück anzuwenden, wenn der dazwischenliegende Raum mit Luft gefüllt ist. Es können auch Regelungen hinsichtlich des Widerstandes des dazwischenliegenden Gases getroffen werden, wozu vorzugsweise ein cauerstoffreies Inertgas, wie beispielsweise Stickstoff, Helium oder Verbrennungsprodukte von Naturgas^verwendet wird. Es liegt jedoch im Rahmen der Erfindung, die Polymerisation sowohl unter Verwendung der üblicherweise als "Strahlung mit Teilchen hoher Energie" bezeichneten Strahlung als auch mit einer "ionisierenden elektromagnetischen Strahlung" durchzuführen.

Die hier verwendete Abkürzung "Mrad" bedeutet 1 000 000 Rad. Der hier verwendete Ausdruck "Rad" gibt eine Strahlungsdosis an, bei der sich eine Absorption von 100 Erg Energie je Gramm Absorptionsmittel, beispielsweise Überzugsfilm, ergibt. Die Llektronenemittiereinrichtung kann ein Elektronenlinearbeschleuniger sein, der ein Gleichstrompotential in dem vorstehend aufgeführten Bereich ergibt. In einer derartigen Vorrichtung werden Elektronen gewöhnlich von einem heissen Faden emittiert und durch einen gleichförmigen Spannungsgradienten beschleunigt. Der Elektronenstrahl, der an diesem Punkt einen Durchmesser von etwa 3,1 mm (1/8 inch) aufweisen kann, wird in einer Richtung abgelenkt, so dass sich ein fächerförmiger Strahl ergibt und dann durch ein Metallfenster, beispielsweise eine Magnesium-Thorium-Legierung von etwa 76 «. (0,003 inch) Stärke geführt.

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Die speziellen Anstrichmassen, auf die sich die Verbesserungen der Erfindung beziehen, sind solche, die,bezogen auf eine Basis frei von Pigment und teilchenförmigen Füllstoff, im wesentlichen aus einer filmbildenden Binderlösung 'eines α,β-olefinisch ungesättigten organischen Harzes und einer mit dem Harz nach Aussetzung gegenüber ionisierender Strahlung polymerisierbaren Verbindung besteht. Das oc,ß-olefinisch ungesättigte organische Harz umfasst im allgemeinen zwischen etwa 0,5 und etwa 5 Einheiten olefinischer Nicht-Sättigung ,je 1000 Einheiten dessMolekalargewichts. In den bevorzugten Massen, auf die die Verbesserung der Erfindung angewendet wird, enthält das α,β-olefinisch ungesättigte organische Harz zwischen etwa 0,5 und etwa 3 Einheiten olefinische NichtSättigung je 1000 Einheiten des Molekulargewichts,und die mit diesem Harz polymerisierbare Verbindung ist ein Vinylmonomeres oder ein Gemisch von Vinylmonomeren.

Derartige durch Strahlung polymerisierbare Anstrichmassen, wie oben erörtert, sind in den folgenden US-Patentschriften wiedergegeben: 3 4-37 514-, 3 437 512, 3 4-37 513, 3 528 844, 3 542 586, 3 54-2 587, 3 577 262, 3 577 263, 3 577 264, 3 577 265, 3 585 065, 3 586 528, 3 586 530, 3 632 399, 3 641 210, 3 642 939, 3 649 337, 3 650 811, 3 650 812, 3 650 815, 3 660 143, 3 660 144, 3 660 145 und 3 660 371. Obgleich die in den Jeweiligen Patentschriften angegebenen Masnen nachfolgend weiter erörtert werden, wird hier auf jede dieser Patentschriften vollständig Bezug genommen."

Die filmbildenden Binderlösungen jeder der oben beschriebenen Patentschriften eignen sich dazu, Gegenstände mit einem äusseren Oberflächenüberzug zu versehen, der abnutzungs- und witterungsbeständig ist. Diese Überzüge können somit als iiecküberzüge klassifiziert werden und sind als solche nicht nur erforderlich, um ein ausgezeichnetes Aussehen zu vermitteln, sondern auch physikalische Eigenschaften, die den überzogenen Teil befähigen, gegenüber den Elementen, denen er ausgesetzt wird, beständig zu sein. Unter den wichtigsten physikalischen Eigenschaften für einen derartigen Überzug

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sind der Grad der Haftung an dem speziellen Substrat,auf das er aufgebracht ist und die Flexibilität des Überzugs auf dem Substrat. Während jeder der in den obigen Patentschriften angegebenen Überzugsmassen ausgezeichnete physikalische Eigenschaften auf einer Vielzahl von Substraten liefert, ist es erwünscht, noch bessere Haftungseigenschaften für diese überzüge herbeizuführen.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht daher in der Modifizierung von Anstrichmassen, die, bezogen auf eine Basis frei von Pigment und teilchenförmigen! Füllstoff, im wesentlichen aus einer Binderlösung eines a,ß-olefinisch ungesättigten organisches Harzes und einer damit nach Aussetzung gegenüber ionisierender Strahlung polymerisierbaren Verbindung bestehen, um auf diese'Weise die Haftfähigkeit und Biegsamkeit eines derartigen Überzugs nach Aufbringung auf verschiedene Substrate zu verbessern.

Die Erfindung basiert auf der Feststellung, dass die erwünschte erhöhte Haftung derartiger durch Strahlung polymerisierbarer Überzüge auf einer Vielzahl von Substraten einschliesslich Holz, Metall und polymeren Oberflächen dadurch erhalten werden kann, daß in die Anstrichlösung zwischen etwa 1 und etwa 15 Gew.%, bevorzugt zwischen etwa 2 und etwa 7 Gew.%, bezogen auf das Gesamtformelgewicht der Anstrichmasse einschldfisslich sämtlicher Zusätze, eines gesättigten, thermoplastischen Vinylpolymeren mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 10 000 bis etwa 50 000 eingearbeitet v/erden.

Der hier verwendete Ausdruck "Vinylpolymeres" bezieht sich auf ein aus Vinylmonomeren gebildetes Polymeres. Der Ausdruck "Vinylmonomere" bedeutet monomere Verbindungen mit einer

H CH₅H
-C=C-H oder -C=C-H

Endgruppe und schliesst Allylverbindungen aus. Unter den be-

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vorzugten Vinylmonomeren sind die Acrylmonomeren und Vinylkohl enwasserstoffe. Der Ausdruck "Acrylmonomeres" soll eine α,β-einfach-ungesättigte Monocarbonsäure oder deren Ester umfassen. Somit können die für die verbesserten Anstrichmassen der Erfindung geeigneten Vinylpolymeren aus der Gruppe der Homopolymeren von Vinylkohlenwasserstoffen, Homopolymeren von Acrylmonomeren, Copolymeren von Vinylkohlenwasserstoffen, Copolymeren von Acrylmonomeren und Copolymeren von Acrylmonomeren und Vinylmonomeren ausgewählt werden.

Unter den Acrylmonomeren sind die monofunktioneilen Monoacrylate und Monoalkylacrylate "bevorzugt. Von diesen sind die Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit C^- bis Cgeinwertigen Alkoholen, beispielsweise Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Hexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat und 2-Äthylhexylacrylat besonders bevorzugt. Obgleich monofunktioneile Acrylate bevorzugt werden, können auch Ester mehrwertiger Alkohole von Acrylsäure und Alkylacrylsäuren in das Vinylpolymere eingeschlossen sein. Weitere Acrylmonomere, die für die Verwendung in den Polymeren der Erfindung geeignet sind, sind solche, die eine nicht-polymerisierbar'e Funktionalität einschliessen, beispielsweise -COOH, -OH, -NH₂ ^und ^S¹· ^In diesen Monomeren eingeschlossen, ohne jedoch darauf begrenzt zu sein, sind Acrylsäure, Alkylacrylsäuren, beispielsweise Methacrylsäuren und Acrylamid. Unter den Vinylkohlenwasserstoffenmonomeren, die zur Bildung der für die Erfindung geeigneten Vinylpolymeren zweckmässig sind, sind Styrol und methylsubstituierte Styrole, wie beispielsweise α-Methylstyrol und Vinyltoluol.

Von den verschiedenen Homopolymeren und Copolymeren, die aus den oben beschriebenen Monomeren gebildet werden können, sind Polymethylmethacrylat, Polystyrol und Copolymere, die etwa 30 bis etwa 50 Mol% Methylmethacrylatmonomeres oder Styrolmonomeres und etwa 70 bis etwa 50 Mo1% anderer Vinylmonomerer, insbesondere anderer Acrylmonomerer, wie beispielsweise die oben aufgeführten Acryl- oder Methacrylsäureester einwertiger Alkohole, enthalten, am stärksten bevorzugt.

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Wie oben angegeben, enthält die Anstrich- oder fumbildende Binderlösung,mit der zusammen die oben angegebenen gesättigten, thermoplastischen Vinylpolymeren verwendet werden können, zur Herbeiführung der gewünschten Erhöhung der Haftfähigkeit und Biegsamkeit nach Aufbringung auf verschiedene Substrate α,β-olefinisch-ungesättigte organische Harze, die zwischen etwa 0,5 und etwa 5 Nicht-Sättigungseinheiten je 1000 Einheiten des Molekulargewichts enthalten und eine zweite damit nach Aussetzung gegenüber ionisierender Strahlung polymerisierbar ' Verbindung, wie beispielsweise solche der oben aufgeführten Literaturstellennach dem Stand der Technik. Die Vielzahl der in diesen Patentschriften angegebenen α,β-olefinisch ungesättigten organischen Harze besitzen Molekulargewichte, die über einen weiten Bereich von etwa 370 bis etwa 50 000 variieren. Die mit den α,β-olefinisch ungesättigten Harzen polymerisierbaren Verbindungen sind vorzugsweise Monovinylmonomere, es können jedoch auch verschiedene Divinyl- und Tetravinylverbindungen sowie ein zweites α,β-olefinisch ungesättigtes Harz enthalten sein. Natürlich hängt die Auswahl des speziellen oc,ß-olefinisch ungesättigten Harzes und der damit polymerisferbaren Verbindung von einer Anzahl von Faktoren ab,.einschliesslich der Art dei3/^u herziehenden Substrats, der beabsichtigten Verwendung des Endproduktes und der gewünschten Viskosität des Binders, wobei die gewünschte Aufbringungsart zu berücksichtigen ist.

Obgleich verschiedene Mengen an α,β-olefinisch ungesättigtem Harz und an damit polymerisierbarer Verbindung verwendet werden können, enthalt die Binderlösung im allgemeinen, bezogen auf eine Basis frei von nicht-polymerisierbarem Lösungsmittel, Pigment und teilchenförmigen! Füllstoff, zwischen etwa 90 und etwa 10 Teilen, häufiger zwischen etwa 80 und etwa 20 Teilen, des ungesättigten Harzes und zwischen etwa 10 und etwa 90 Teilen, häufiger zwischen etwa 20 und etwa 80 Teilen der damit polymerisierbaren Verbindung. Zu dieser Binderlösung wird das oben erörterte gesättigte, thermoplastische Vinylharz zugesetzt. Die Menge dieses Harzes ,

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berechnet auf der Grundlage des Gewichts der Binderlösung allein anstelle des gesamten Formelgewichts des Anstrichs wie oben, liegt im Bereich von etwa 1,7 bis etwa 26,0 Gew.%, bevorzugt etwa 3i^ bis etwa 12 Gew.%, bezogen auf 'das Gesamtformelgewicht der Binderlösung einschliesslich des thermoplastischen Harzes. Natürlich ergeben sich bevorzugte Mengen verschiedener Bestandteile in verschiedenen Lösungen aus dem Inhalt der oben angegebenen Patentschriften nach dem Stand der Technik.

a,3-olefinisch ungesättigte Harze

Der hier verwendete Ausdruck "oc,ß-olefinisch ungesättigtes organisches Harz" bedeutet ein organisches Harz mit olefinischer Nicht-Sättigung, die durch ein α,β-olefinisch ungesättigtes lionomeres geliefert wird. Spezieller bezeichnet der Ausdruck olefinische Nicht-Sättigung zwischen den zwei endständigen Kohlenstoffatomen einer f'olymerseitenkette. Die folgende Erörterung der oc,ß-olefinisch ungesättigten Harze wird als Zusammenfassung der verschiedenen Harzarten wiedergegeben, die in bekannten strahlungshärtbaren Anstrichnassen verwendet v/erden können und in den oben aufgeführten ±-at ent Schriften nach dem Stand der Technik angegeben sind, natürlich cind die speziellen Einzelheiten bezüglich der verschiedenen bekannten strahlungshärtbaren Massen genauer in den angeführten Patentschriften becchrieben, auf die hier Bezug genommen wird.

In der US-IS 3 ^37 51^ wird eine Anzahl bevorzugter Arten von α,β-olefinisch ungesättigten Harzen, die für die Erfindung geeignet sind, beschrieben, wobei diese Arten allgemein für eine Anzahl der durch die anderen oben angegebenen Patentschriften beschriebenen Harze sind. Eines dieser Harze ist vorn Vinylharztyp. Der in diesem Zusammenhang verwendete Ausdruck "Vinylharz" bezeichnet ein Harz, das aus "Vinylmonomeren" gebildet ist und das die notwendige Menge an α,β-olefinischer Nicht-Sättigung enthält. Zu den Vinylmononeren gehören Acrylharze und modifizierte Acrylharze,

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wobei ersteres ein Harz bedeutet, das ausschliesslich aus Λcry!monomeren gebildet ist und letzteres ein Harz bedeutet, das aus einer überwiegenden Menge Acrylmonomeren und einer geringeren Menge an Nicht-Acrylmonomeren gebildet ist. Der oben erwähnte Ausdruck "Acrylmonomere" bedeutet eine a,ßeinfach-ungesättigte Monocarbonsäure oder deren Ester und schliesst., ohne darauf begrenzt zu sein, folgende Verbindungen ein: Acrylsäure, Alkylacrylsäuren, beispielsweise Methacrylsäuren, Ester von einwertigen und mehrwertigen Alkoholen und Acrylsäure und Alkylacrylsäuren, beispielsweise Glycidylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat und dgl. Diese Harze besitzen ein Molekulargewicht von mehr als etwa 1000, gewöhnlich etwa 5000 bis etwa 25 000. Ähnliche cc,ß-olefiniseh ungesättigtes Vinylmonomeres enthaltende Polymere sind in den US-Patentschriften 3 528 844, 3 542 586, 3 542 587, 3 577 265, 3 586 527, 3 586 528, 3 586 530, 3 641 210 und 3 642 959 beschrieben. Sämtliche dieser Vinylmonomeres enthaItenden Polymeren können durch übliche durch freie Radikale bewirkte Copolymerisation unter Verwendung von zwei oder mehreren', bevorzugt drei oder mehreren Vinylmonomeren hergestellt werden, von denen wenigstens eines.eine freie oder anhängende funktionelle Gruppe innerhalb der Molekülstruktur aufweist, beispielsweise Hydroxyathylmethacrylat. Diese Funktionalität ermöglicht, dass das Polymerzwischenprodukt dann mit verschiedenen anderen Monomeren umgesetzt wird, um die gewünschte α,ß-olefinische Nicht-Sättigung zu liefern.

Line zweite Art des in der US-PS 3 437 514 beschriebenen α,ß-olefinisch ungesättigten organischen Harzes besteht in einem Polyester mit einem Molekulargewicht von mehr als 1000 und bevorzugt zwischen etwa 2000 und etwa 20 000. Der bevorzugte Polyester ist ein Copolymerisationsprodukt eines mehrwertigen Alkohols und einer acyclischen, α-ungesättigten α, ii-Di carbonsäure und einer cyclischen aliphatischen Dicarbonsäure. in der US-PS 3 577 262 wird auch ein a,ß-olefinisch ungesättigter Polyester beschrieben. Die US-PS 3 649 337 und 3 660 371 beschreiben verwandte ungesättigte Polyesterharze, die durch Umsetzung eines α,ß-olefinisch

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ungesättigten Polyesters mit endständiger Monocarboxygruppe mit einem stufenförmig aufgebauten Kautschukteilchen mit Epoxyfunktiönalitat erhalten wird.

Eine dritte Art des für die Erfindung geeigneten ungesättigten organischen Harzes, die in der US-PS 3 437 514- beschrieben ist, besteht in einem siliconmodifizierten organischen Harz, das einen Polyester mit darin eingearbeitetem cyclischen oder acyclischen Siloxan aufweist, das vor der Einverleibungsumsetzung eine reaktive Hydroxyl- oder Kohlenwasser-

stoffoxygruppe, gebunden an wenigstens zwei seiner SiIiciumatome aufweist. Ein derartiges Harz kann auch durch Umsetzung eines Siloxans mit einem hydroxylierten Vinylharz hergestellt werden, das durch Umsetzung von Vinylmonomeren, von denen wenigstens eines ein hydroxyl!ertes Monomeres ist, erhalten wird. Verschiedene Modifikationen von Harzen dieses Typs werden in den US-PS 3 437 512, 3 437 513, 3 650 811, 3 650 812, 3 650 813, 3 577 264 und 3 632 399 angegeben.

Ein viertes in der US-PS 3 437 514 angegebenes a,ß-olefinisch ungesättigtes organisches Harz, das für die Erfindung geeignet ist, ist ein urethanmodifiziertes organisches Polymeres, das durch Umsetzung eines Diisocyanatmonomeren und eines organischen Harzes,in dessen Molekülstruktur eine Mehrzahl von Vasserstoffatomen vorliegt, die im Hinblick auf eine Isocyanatgruppe labil sind, hergestellt wird.

Eineabschliessende in der US-PS 3 437 514- angegebene Kategorie von α,β-olefinisch ungesättigten organischen Harzen umfasst Epoxyharze mit erforderlichen Mengen an Nicht-Sättigung. Ahnliche Epoxygruppen enthaltende Harze sind auch in den U3-PS 3 577 263 und 3 660 145 beschrieben.

Weitere a,ß-olefinisch ungesättigte Harze werden in verschiedenen der oben aufgeführten Patentschriften angegeben, beispielsweise sind in den beiden US-PE 3 660 144 und 3 660 145 α,β-olefinisch ungesättigte elastomere Teilchen aus vernetztem Acrylpolymerem zur Verwendung in strahlungs-

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härtbaren Anstrichmassen angegeben«und in der US-PS $ 585 wird ein a,ß-olefinisch ungesättigtes Siloxanharz zur Verwendung in einem filmbildenden Bindersystem beschrieben. Natürlich ist die vorliegende Erfindung nicht auf die oben zusammengefassten Arten ungesättigter Harze beschränkt, sondern kann jedes beliebige a,ß-olefinisch ungesättigte organische Harz mit der erforderlichen Nicht-Sättigung und das nach Aussetzung an ionisierende Strahlung polymerisierbar ist, einschliessen. Es sei auch bemerkt, dass die durch Strahlung polymerisierbaren Anstrichmassen der Erfindung auch Gemische der verschiedenen a,ß-olefinisch ungesättigten organischen Harze verwenden können, wo dies für die spezielle Anwendung erwünscht ist.

dem «,ß-olefinisch ungesättigten Harz polymerisierbare Verbindung

Die andere grundlegende Binderkomponente, die nach Aussetzung an ionisierende Strahlung mit dem oc,ß-olefinisch ungesättigten organischen Harz polymerisierbare Verbindung, ist besonders bevorzugt ein wie oben definiertes Vinylmonomeres oder ein Gemisch von Vinylmonomeren. Die bevorzugten in den obigen Patentschriften angegebenen Vinylmonomeren sind Ester von Cy,- bis Gg-einwertigen Alkoholen und Acryl- oder Methacrylsäuren, beispielsweise Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Octylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und dgl. Alkohole mit höherer Kohlenstoffanzahl, beispielsweise Cq- bis C^,- sowie difunktionelle Alkohole können zur Herstellung von Estefnoder Diestern gleichfalls eingesetzt v/erden. Vinylkohlenwasserstoffmonomere, beispielsweise Styrol und alkylierte Styrole, wie beispielsweise Vinyltoluol, α-Methylstyrol und dgl., können ebenfalls getrennt oder in Kombination mit den vorstehend erwähnten Vinylmonomeren verwendet werden. In Kombination mit den Acrylatmonomeren und/oder Vinylkohlenwasserstoffmonomeren können pjerinße Mengen anderer Vinylmonomerer, wie beispielswr;i.;-.M IJLLrile, z. B. Acrylnitril, Acrylamid oder n-Methylolcarboxyiate, z. B. Vinylacetat, verwendet werden. Diese

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Vinylmonomeren eignen sich in Kombination mit jedem der vorstehend erörterten und in den verschiedenen Patentschriften beschriebenen oc,ß-olefinisch ungesättigten Harze.

Andere vinylhaltige Verbindungen, die mit den oben erörterten organischen Harzen nach Anwendung ionisierender Strahlung polymerisierbar sind, sind Divinyl- und Tetravinylverbindungen, beispielsweise solche gemäss den US-PS 3 586 527» 3 586 528 und 3 586 530. Diese Verbindungen werden dadurch hergestellt, dass zunächst ein Diepoxid oder Monoepoxid mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure umgesetzt wird und dann anschliessend das erhaltene Esterkondensationsprodukt mit einem gesättigten Acylhalogenid umgesetzt wird. Die in diesen Patentschriften angegebenen Divinyl- und Tetravinylverbindungen sind homopolymerisierbar und miteinander und mit verschiedenen oben erwähnten Monovinylmonomeren copolymerisierbar.

Weitere mit den oc,ß-olefinisch ungesättigten Harzen polymerisierbare Verbindungen können als die zweite Binderkomponente verwendet werden. Zu derartigen Verbindungen gehören die tt,£-ungesättigten Siloxane gemäss den US-PS 3 577 262 und 3 577 263 sowie die oc,ß-ungesättigten Diurethane gemäss der ULi-l-o 3 585 065> die durch Umsetzung eines ungesättigten Diisocyanats mit einem ungesättigten Polyester erhalten werden.

Ls sei darauf hingewiesen, dass es gleichfalls im Rahmen der Erfindung liegt, verschiedene Kombinationen von oc,ßolefinisch ungesättigten Harzen und damit polymerisierbaren vinylhaltigon Verbindungen wie im Stand der Technik, auf den hi ei' liozup; ^enornmen wird und der oben zusammengefasst ist, angegeben, zu verwenden, wobei die Erfindung hier in der Einarbeitung der oben erörterten ungesättigten thermoplastischen vinylhaltigen Polymeren besteht. Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu begrenzen.

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Gew.teile.	4
328	6
	5
123
10
0,
3,

1000

Beispiel 1

(1) Herstellung von α,β-olefinisch ungesättigtem Harz

Material

(a) Methylmethacrylat

(b) Äthylacrylat

(c) Glycidylmethacrylat

(d) Azobisisobutyronitril (e ) Hydro chinon

(f) Tetraäthylammoniumbromid

(g) Methacrylsäure

(h) Xylol (Lösungsmittel)

In ein mit Rührer, Kühler, Thermomter und Stickstoffeinlass- und Auslassrohren versehenes Reaktionsgefäss wird Lösungsmittel (h) gegeben, das dann auf Rückflusstemperatur (138° C) erhitzt wird. Zu diesem unter Rückfluss befindlichen Xylol wird ein Gemisch der Komponenten (a) , (b), (c) und (d) über einen Zeitraum von 2 Stunden zugegeben. Das Erhitzen wird bei 135° C während 4- Stunden fortgesetzt und das Reaktionsgemisch wird auf 90° C gekühlt. Komponenten (e), (g) und (f) werden dann in dieser Reihenfolge zugegeben. Die Temperatur wird dann auf 135° C erhöht und die Reaktion fortgesetzt, bis eine Säurezahl von weniger als 1 erhalten wird, üchliesslich wird das Xylol durch Vakuumdestillation entfernt.

(2) Die folgenden Materialien werden miteinander in den angegebenen Gewichtsprozentgehalten unter Bildung eines durch Strahlung polymerisierbaren, thermoplastisches Polymeres enthaltenden Überzug vermischt.

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- 14 -	Material .	Gew.%	2431817
Strahlungshärtbares Harz aus (1)	13,2
Hydroxypropylacrylat	10,8
Hydroxyäthylacrylat	13,0
Isobutylacrylat .	14,8 '
2-Äthylhexylacrylat	7,6
TiO₂	28,3
SiOp (Kieselsäureegalisiermittel)	7,3
Acryloid B-82	5,0

methacrylatcopolymeres, dessen 40%ige Lösung in Toluol eine Brookfield-Viskosität bei 25° C von 400 bis 700 cP ergibt; das Polymere liefert einen Tg-Wert von 35° C und ergibt eine Tukon-Endhärte von 10 bis 11.)

(3) Es wird eine überzugszusammensetzung, welche die gleichen Materialien und Mengen wie oben in (2) angegeben enthält, mit der Ausnahme hergestellt, dass .das Acryloid B-82 weggelassen wird.

(4) Zum Vergleich der Hafteigenschaften der überzugszusammenfjotzungon von (2) und (3) wurden Anstrichmassen auf vorbehandelte Aluminiumtestplatten in einer Stärke von 0,6 mm (0,024 inche,s) aufgezogen und die folgenden Testergebnisse wurden erhalten:

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Umkehrschlag zum
Mikroriss<v (durchlaufene cm kg

(inch pounds))

Frisch" Wärmegealtert V

Zusammensetzung aus (2) (mit thermoplastischem Material)

Zusammensetzung aus (3) (ohne thermoplastisches Material)

46 (40)

.34,5 (30)

*46 (40)

29 (25)

Zusammensetzung aus (2) (mit thermoplastischem Material)

Zusammensetzung aus (3) (ohne thermoplastisches Material)

Umkehrschlag unter
Verwendung von Band / (durchlaufene cm kg (ipgh pounds) ■> Frisch WärmeKealtert*

(>60)

29 (25)

>69 (>60)

29 (25)

Zusammensetzung aus (2) (mit thermoplastischem Material)

Zusammensetzung aus" (3) (ohne thermoplastisches Material)

Bildung von T-Biegung zum Mikro-

riss durchlaufende % auf. einer Platte

VQn 10 cm (4 inch)²/

Frisch Warmegealtert y

80

50

Zusammensetzung aus (2) (ir.it thermoplastischem Material)

Zusammensetzung aus (3) (ohne thermoplastisches Material)

T-Biegung unter Verwendung von

Band durchlaufene % auf wsiner Platte

vom 10 cm (4 inch) '

Frisch

90

Wärmegealtert

1.) Die überzogenen Platten wurden während 16 Stunden bei 6OO ο (140⁰F) wä:

wärmegealtert. 409884/1343

2.) Der Umkehrschlag zum Mikroriss und die T-Biegung zum Mikroriss sind anerkannte Standardtestmethoden zur Prüfung der Haftung von Überzügen auf Substraten. Der Umkehrschlag zum Mikroriss ist ein ASTM-Test Nr. D-2794 und die T-Biegung zum Mikroriss ist in G. G-. Sward, Paint Testing Manual, ASTM Special Technical Publication 500, American Society for Testing Materials, Philadelphia, 1972 auf Seite 334- beschrieben. Eines der verschiedenen Mittel zur weiteren Messung der Haftung beim Mikrorisstest und der T-Biegung zum Mikroriss besteht darin, dass ein Stück Cellophanband auf den deformierten Bereich aufgebracht wird und abgezogen wird und dann der höchste Schlag,für den das Band keinen Überzug entfernt (Umkehrschlag zum Mikror^ss unter Verwendung von Band) und der Prozentgehalt an nach Abziehen des Bandes von der Oberfläche verbleibendem Überzug (T-Biegung unter Verwendung von Band) gemessen werden.

Beispiel 2

Ein zweiter Vergleich unter Verwendung der Überzugsmasse von Beispiel 1, jedoch mit variierenden Mengen des thermoplastischen Acryloid B-82 wird auf vorbehandeltem Aluminium von 0,46 mm (0,018 inches) Stärke durchgeführt,und die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

% Thermopla stisches Ma terial	Bleistift härte	Umkehrschlag Mikroriss (durchlaufene (in-lb))	zum cm kg	25	Umkehrechiag unter Verwen dung von Band (durchlaufene	(in-lb) )	25
		Frisch Wärmegealtert	30	cm kg;	Frisch Wärmege altert	40
	-		35	25	40
0	F	30	35	40	40
1,5	F	40	40	50	40
2,5	F	40	40	50	50
4,0	F	40	40	50	50
5,0	F	40	50
8,0	HB	40	50
10,0	2B	40

40988 471343

% Thermoplastisches Material

Bildung von T-Biegung zum Mikroriss
durchlaufene %
Frisch Wärmegealtert

T-Biegung unter Verwendung von Band

(durchlaufene %) Frisch Wärmegealtert

O	48
1,5	48
2,5	54
4,0	60
5,0 ,8,0	.78 '84
10,0	84
Beispiel3

O O 18 56 48 60 60

60
60
60
72
84
84

0 0

24 48 48 84 84

Eine strahlungshärtbare Überzugszusammensetzung wird nach Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, dass die Zusammensetzung anstelle des Acryloid B-82 5,0 Gew.% eines thermoplastischen Polymeren enthält, das in folgender Weise hergestellt wurde:

In einen mit einem abgedichteten Rührer, Thermometer und Kühler ausgestatteten 1 Liter-Dreihalsreaktionskolben werden 500 ml Wasser mit einem Gehalt an 1 Gew.% Natriumpolymethacrylat, 0,10 g Mononatriumphosphat in 10 g Wasser als Pufferlösung und ein Gemisch aus 1,0 g Benzoylperoxid mit 50 g Methylmethacrylat und 50 g Ithylacrylatmonomere eingebracht. Dieses Gemisch wird rasch gerührt und in einem Wasserbad bei 80° C während 1 Stunde erhitzt, .um die Polymerisation der Monomeren herbeizuführen. Die festen Polymerkörner können auf einem Filter gesammelt werden und werden gründlich mit V/acser gewaschen und getrocknet. Das Polymere besass auf Grund der Analyse ein Molekulargewicht von 28 000.

Die das obige thermoplastische Material enthaltende Überzugszusammensetzung wird vermischt, auf Substrate aus Metall, Holz und Kunststoff gesprüht und durch Elektronenstrahlbestrahlung gehärtet.

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Beispiel 4-

Eine strahlungshärtbare Überzugszusammensetzung wird nach Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, dass die Zusammensetzung anstelle von Acryloid B-82 3,0 Gew.% eines in folgender Weise hergestellten thermoplastischen Polymeren enthält :

Das Verfahren zur Herstellung des thermoplastischen Polymeren von Beispiel 3 wird mit der Ausnahme wiederholt, dass Ithylacrylat durch eine äqüimolare Menge Isobutylmethacrylatmonomeres ersetzt wird.

Die das obige thermoplastische Material enthaltende Uberzugszusammensetzung wird vermischt," auf Substrate aus Holz, Metall und Kunststoff aufgebracht und durch Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl gehärtet.

Beispiel 5

Eine strahlungshärbare Überzugszusammensetzung wird nach Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, dass die Zusammensetzung anstelle von Acryloid B-82 1,5 Gew.% eines in folgender Weise hergestellten thermoplastischen Polymeren enthält :

Das Verfahren zur Herstellung des thermoplastischen Polymeren von Beispiel 3 wird mit der Ausnahme wiederholt, dass das Äthylacrylat durch eine äquimolare Menge Methylmethacrylat ersetzt wird und somit ein Methylmethacrylathomopolymeres gebildet wird.

Die das obige thermoplastische Material enthaltende Überzugszusammensetzung wird vermischt, auf Substrate aus Holz, Metall und Kunststoff aufgebracht und durch Bestrahlung mit einen Elektronenstrahl gehärtet.

B ei spiel 6

Eine strahlungshärtbare Uberzugszusammensetzung wird nach

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Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, dass die Zusammensetzung anstelle von Acryloid B-82 6,5 Gew.% eines in folgender Weise hergestellten thermoplastischen Polymeren enthält:

Das Verfahren zur Herstellung des thermoplastischen Polymeren von Beispiel 5 wird mit der Ausnahme wiederholt, dass 4,0 g Benzoylperoxid in dem Reaktionsprodukt enthalten sind. Das hergestellte thermoplastische Polymere besitzt ein Molekulargewicht von etwa 12 000.

Beispiel 7

Eine strahlungshärtbare Uberzugszusammensetzung wird nach Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, dass die Zusammensetzung anstelle von Acryloid B-82 8,0 Gew.% eines in folgender Weise hergestellten thermoplastischen Polymeren enthält: Lac Verfahren zur Herstellung des thermoplastischen Polymeren von Beispiel 4 wird mit der Ausnahme wiederholt, dass das Reaktionsgemisch 0,3 g Benzoylperoxid enthält und 2 Stunden erhitzt wird. Dieses Polymere besitzt ein Molekulargewicht von etwa 48 000.

Beispiel 8

Eine strahlungshärtbare Uberzugszusammensetzung wird gemäss Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, dass die Zusammensetzung anstelle von .Acryloid B-82 10,0 Gew.% eines in folgender Weise hergestellten thermoplastischen Polymeren enthält: Das Verfahren zur Herstellung des thermoplastischen Polymeren. von Beispiel 3 wird mit der Ausnahme wiederholt, dass eine Temperatur von 100° C angewendet wird. Dieses Polymere besitzt ein Molekulargewicht von etwa 20 000.

Beispiel 9

Eine strahlungshärtbare Überzugszusammensetzung wird gemäss Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, dass die Zusammensetzung anstelle von Acryloid B-82 6,5 Gew.% eines infolgender Weise hergestellten thermoplastischen Polymeren enthält:

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In ein mit abgedichtetem Rührer, Thermometer, Kühler und Tropftrichter versehenes 1-Liter-Reaktionsgefäss werden 500 ml Xylol eingeführt. Unter Verwendung einer äusseren Heizquelle wird die Temperatur auf 125° C erhÖht_?und zu diesem heissen Xylol wird über einen Zeitraum von 2 Stunden ein Gemisch aus 100 g Methylmethacrylat, 100 g Äthylacrylat und 2,0 g Azobisisobutyronitril zugegeben. Nach Ablauf dieser 2stündigen Polymerisationszeit wird das Reaktionsgemisch auf 20° C gekühlt und zu 1 Liter Isopropanol zugegeben. Das ausgefüllte Polymere wird von dem Gemisch abfiltriert, mit kaltem Isopropanol gewaschen, mit Wasser gewaschen und gründlich in einem Vakuumofen getrocknet. Dieses Polymere besitzt ein Molekulargewicht von etwa 15 000.

Die das obige thermoplastische Material enthaltende Uberzugszusammensetzung wird vermischt, auf Substrate aus Holz, Metall und Kunststoff aufgebracht und durch Elektronenstrahlbestrahlung gehärtet.

Beispiel 10

Eine strahlungshärtbare Überzugszusammensetzung wird gemäss Eeispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, dass die Zusammensetzung anstelle von Acryloid B-82 5>0 Gew.% eines in folgender Weise hergestellten thermoplastischen Polymeren enthält: Das Verfahren zur Herstellung des thermoplastischen Polymeren von Beispiel 9 wird mit der Ausnahme wiederholt, dass das Äthylacrylat durch eine äquimolare Menge n-Butylmethacrylat ersetzt wird.

Beispiel 11

Eine strahlungshärtbare Überzugszusammensetzung wird nach Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, dass die Zusammensetzung anstelle von Acryloid B-82 5,0 Gew.% eines in folgender Weise hergestellten thermoplastischen Polymeren enthält: Das Verfahren zur Herstellung des thermoplastischen Polymeren von Beispiel 9 wird mit der Ausnahme wiederholt, dass das Äthylacrylat durch eine äquimolare Menge an Methylmethacrylat

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ersetzt wird und somit ein Methylmethacrylathomopolymeres gebildet wird.

Beispiel 12

Eine strahlungshärtbare Überzugszusammensetzung wird nach Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, dass die Zusammensetzung anstelle von Acryloid B-82 3,0 Gew.% eines in folgender Weise hergestellten thermoplastischen Polymeren enthält: Das Verfahren zur Herstellung des thermoplastischen Polymeren nach Beispiel 9 wird mit der Ausnahme wiederholt, dass das Äthylacrylat durch eine äquimolare Menge n-Butylacrylat ersetzt wird und das Methylmethacrylat durch eine äquimolare Menge Isobutylmethacrylat ersetzt wird.

Beispiel 13

Eino strahlungshärtbare Überzugszusammensetzung wird nach Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, dass die Zusammensetzung anstelle von Acryloid B-82 5>0 Gew.% eines in folgender Weise hergestellten thermoplastischen Polymeren enthält: Das Verfahren zur Herstellung des thermoplastischen Polymeren von Beispiel 11 wird mit der Ausnahme wiederholt, dass 6,0 g Azobisisobutyronitril verwendet werden. Dieses Polymere besitzt ein Molekulargewicht von etwa 10 000.

Beispiel 14

Eine strahlungshärtbare Überzugszusammensetzung wird gemäss Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, dass die Zusammensetzung anstelle von Acryloid B-82 1,0 Gew.% eines in folgender Weise hergestellten thermoplastischen Polymeren enthält: Das Verfahren zur Herstellung des thermoplastischen Polymeren von Beispiel 10 wird mit der Ausnahme wiederholt, dass 0,5 g Azobisisobutyronitril verwendet werden. Dieses Polymere besitzt ein Molekulargewicht von 32 000.

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Beispiel 15

Eine strahlungshärtbare Überzugszusammensetzung wird nach Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, dass die 'Zusammensetzung anstelle von Acryloid B-82 4,0 Gew.% eines in folgender Weise hergestellten thermoplastischen Polymeren enthält: Das Verfahren zur Herstellung des thermoplastischen Polymeren von Beispiel 9 wird mit der Ausnahme wiederholt, dass das Xylol durch Toluol ersetzt wird und eine Temperatur von 110° C angewendet wird.

Beispiel 16

Eine strahlungshärtbare Überzugszusammensetzung wird nach Beispiel ί mit der Ausnahme hergestellt, dass die Zusammensetzung anstelle von Acryloid B-82 9iO Gew.% eines in folgender Weise hergestellten thermoplastischen Polymeren enthält: Das Verfahren zur Herstellung des thermoplastischen Polymeren von Beispiel 9 wird mit der. Ausnahme wiederholt , dass 10 g des MethylmethacixLats durch Methacrylsäure ersetzt werden.

Beispiel 17

Eine strahlungshärtbare Überzugszusammensetzung wird nach Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, dass die Zusammensetzung anstelle von Acryloid B-82 6,0 Gew.% eines in folgender Weise hergestellten thermoplastischen Polymeren enthält: Das Verfahren zur Herstellung des thermoplastischen Polymeren von Beispiel 9 wird mit der Ausnahme wiederholt, dass 5 g des Methylmethacrylats durch Acrylsäure ersetzt werden.

Beispiel 18

Eine strahlungshärtbare Überzugszusammensetzung wird nach Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, dass die Zusammensetzung anstelle von Acryloid B-82 2,5 Gew.% eines beliebigen der folgenden im Handel erhältlichen thermoplastischen Polymeren enthält:

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Acryloid A-11 und Acryloid B-72, vertrieben von Rohm & Haas Company, ; Elvacite 2045, Elvacite 2008 und Elvacite 2043, vertrieben von E. I. DuPont des Nemours and Company, Inc.

Beispiel 19

Zu 95 Gew.teilen jeder gemäss Beispiel 1 der US-PS 3 660 hergestellten Anstrichdispersionen werden 5,0 Gew.teile eines nach dem in Beispiel 3 angegebenen Verfahren hergestellten thermoplastischen Vinylpolymeren zugesetzt. Die Anstrichdispersionen werden auf Holz, Metall- und Kunststoffsubstrate durch Sprühen aufgebracht und durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen gehärtet.

Beispiel 20

Zu 95 Gew.teilen der gemäss Beispiel 1 der US-PS 3 660 145 jeweils hergestellten Anstrichdispersionen werden 5,0 Gew.-teile des gemäss dem in Beispiel 10 angegebenen Verfahren hergestellten gesättigten thermoplastischen Vinylpolymeren zugegeben.

Beispiel 21

(a) Ein α,β-olefin-isch ungesättigtes ürethanmodifiziertes organisches Harz wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Material Mo 1% Gew.%

(1) Adipinsäure	'24	28,0
(2) Maleinsäureanhydrid	8	5,6
(3) Neopentylglykol	38	31,1
(4) Hexamethylendiiso-
cyanat	16	22,1
(5) 2-Hydroxyäthylacrylat	14	13,2

Die Komponenten (1), (2) und (3) werden in ein in üblicher Weise für eine Polyestersynthese ausgerüstetes Reaktionsgefäss (d. h., so dass Wasser während des Verlaufs der Reak-

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tion entfernt werden kann) gegeben und langsam auf 230 C erhitzt. Wenn eineSäurezahl von weniger als 16 erhalten wird, (mittlere Reaktionszeit 4,5 Stunden),wird das Gemisch auf 150⁰ C gekühlt und 0,04 Gew.% Hydrochinon werde.n zugegeben« Das Gemisch wird weiter auf unter 100° C gekühlt und auf 70 % Feststoffe mit Butylacrylat verringert.

Die Komponente (4) wird bei Raumtemperatur zugegeben, und das Gemisch wird auf 60 bis 70° C
cyanatwert von 5 % erhalten wird.

das Gemisch wird auf 60 bis 70° C erhitzt, bis ein Iso-

Die Komponente (5) wird bei 70° C zugegeben,und das Gemisch wird bei 80 bis 100° C erhitzt, bis das Isocyanat praktisch vollständig umgesetzt ist. Das Gemisch wird mit gleichen Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat und Butylacrylat auf 60 % verdünnt. .

(b) Herstellung von Überzugszusammensetzung und überzogenem Gegenstand.

Material Gew.%

Überzug A Überzug B

(1) Harzlösung aus Stufe (a) 65 45

(2) 2-Äthylhexylacrylat I5 20

(3) Neopentylglykoljäiacrylat 10 15

(4) Thermoplastisches Material,
hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 8 2,0 13,0

Die Komponenten werden in den angegebenen Gewichtsverhältnissen vermischt, auf ein Substrat aufgebracht und darauf mit einem Elektronenstrahl in einer Stickstoffatmosphäre bei folgenden Bedingungen gehärtet:

Mittlere Stromdichte 295 Kilovolt

Strom 20 Milliampere

Totaldosierung 10 Mrad

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Beispiel 22

Das Verfahren von Beispiel 21 wird mit der Ausnahme wiederholt, dass das verwendete thermoplastische Harz dur.ch 3,5 Gew.% eines gemäss dem Verfahren von Beispiel 3 hergestellten thermoplastischen Materials ersetzt wird.

Beispiel 23

Zu 75 Gew.teilen einer Anstrichbinderlösung, die ein a,ßolefinisch ungesättigtes Polyesterharz, das gemäss Beispiel 1 der US-PS 3 437 514- hergestellt wurde, enthält, werden 3,0 Teile des nach dem Verfahren Von Beispiel 3 hergestellten gesättigten, thermoplastischen Vinylpolymeren zugegeben. Die Binderlösung wird dann vermischt, auf ein Metallsubstrat gesprüht und durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen gehärtet.

Beispiel 24

Zu 75 Gew.teilen des nach Beispiel 15 der US-PS"3 437 514 hergestellten siliconmodifizierten Polyesters als Anstrichbinderlösung v/erden 1,5 Gew.teile eines gemäss Beispiel 13 hergestellten gesättigten, thermoplastischen Vinylpolymeren zugegeben.

Beispiel 25

Zu 90 Gew.teilen der nach Beispiel 1 der US-PS 3 660 145 hergestellten α,ß-olefinisch ungesättigtes Epoxyharz und Kautschuk-Urethan-Acrylatharz enthaltenden Anstrichdispersionen werden 3>0 Teile des gemäss Beispiel 10 hergestellten gesättigten thermoplastischen Vinylpolymeren zugegeben. Die so hergestellten Überzüge werden durch Sprühen auf verschiedene Substrate aufgebracht und durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen gehärtet.

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Die in den vorstehenden Beispielen unter Einsatz der erfindungsgemässen Anstrichmassen erhaltenen Überzüge zeichneten sich durch überlegene Haftfähigkeit und Flexibilität aus.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne darauf begrenzt zu sein.

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Claims

Patentansprüche

1. Durch ionisierende Strahlung polymerisierbare« Anstrichmasse, die ohne Berücksichtigung von nicht-polymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten und teilchenförmigen! mineralischen Füllstoff im wesentlichen aus einer filmbildenden Binderlösung eines α,β-olefinisch ungesättigten organischen Harzes, das etwa 0,5 bis etwa 5 Mcht-Sättigungseinheiten je 1000 Einheiten des Molekularge-

*■»

wichts enthält und einer mit diesem Harz nach Aussetzung gegenüber ionisierender Strahlung polymerisierbaren Verbindung besteht, dadurch gekennzeichnet, dass in der Anstrichmasse etwa 1 bis etwa 15 Gew.%, bezogen auf das Gesamtformelgewicht der Anstrichmasse, eines gesättigten, thermoplastischen Vinylpolymeren mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 10 000 bis etwa 50 000 enthalten sind.

2. Anntrichmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das gesättigte, thermoplastische Vinylpolymere in der Anstrichmasse in einer Menge im Bereich von etwa 2 bis etwa 7 Gew.%, bezogen auf das Gesamtformelgewicht der Anstrichmasse, enthalten ist.

3. Anstrichmasse n'ach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnnet, dass das thermoplastische Vinylpolymere aus Homopolymeren und/oder Copolymeren von Vinylkohlenwasserstoffmonomeren und Acry!^monomeren besteht.

4. Anstrichmasse nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Vinylpolymere aus Polymethylmethacrylat besteht.

5. Anstrichmasse nach Anspruch 1 bis 4·, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Vinylpolymere ein Copolymeres ist, das etwa 30 bis etwa 50 Mol% Methylmethacrylatmonomere und etwa 70 bis etwa 50 Mol% anderer Vinylmonomerer aufweist.

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6. Anstrichmasse nach. Anspruch 51 dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Vinylpolymere 50 Mo1% Methylmethacrylatmonomere und 50 Mol% eines Acrylsäureester, bestehend aus Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Isobutylmethacrylat oder Isobutylacrylat ader deren Gemischen aufweist.

7. Anstrichmasse nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Vinylpolymere ein Copolymeres ist, das etwa 30 bis etwa 50 Mol% Styrol und etwa 70 bis etwa 50 Mol% anderer Vinylmonomerer aufweist.

8. Durch ionisierende Strahlung polymerisierbare Anstrichmasse, die ohne. Berücksichtigung von nicht-polymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten und teilchenförmigen! mineralischen Füllstoff im wesentlichen aus einer filmbildenden Binderlösung von Vinylmonomeren und einem α,β-olefinisch ungesättigten organischen Harz besteht, das etwa 0,5 bis etwa 5 Nicht-Sättigungseinheiten je 1000 Einheiten des Molekulargewichts enthält, wobei die Vinylmonomeren ein Lösungsmittel für das Harz sind und damit nach Aussetzung gegenüber ionisierender Strahlung polymerisierbar sind, dadurch gekennzeichnet, dass in der Anstrich^jnasse etwa 1 bis etwa 15 Gew.%, bezogen auf das Gesamtformelgewicht der Anstrichmasse, eines gesättigten thermoplastischen Vinylpolymeren mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 10 000 bis etwa 50 000 enthalten sind.

9. Anstrichmasse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Vinylpolymere in der Anstrichmasse in einer Menge im Bereich von etwa 2 bis etwa 7 Gew.%, bezogen auf das Gesamtformelgewicht der Anstrichmasse, enthalten ist.

10. Anstrichmasse nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Vinylpolymere aus

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Homopolymeren und/oder Copolymeren von Viny!kohlenwasserstoffmonomeren und/oder Acrylmonomeren besteht.

11. Anstrichmasse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Vinylmonomere aus Polymethylmethacrylat besteht.

12. Anstrichmasse nach Anspruch 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Vinylpolymere ein Copolymeres ist, das etwa 30 bis etwa 50 Mol% Methylmethacrylatmonomere und etwa 70 bis etwa 50 Mol% andere Vinylmonomere aufweist.

13- Anstrichmasse nach Anspruch 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Vinylpolymere ein Copolymeres ist, das etwa 30 bis etwa 50 Mol% Styrol und etwa 70 bis etwa 50 Mo1% andere Vinylmonomere aufweist.

14. Verfahren zum Überziehen eines Substrats mit einem haftenden Überzug einer Anstrichmasse, die ohne Berücksichtigung von nicht-polymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten und teilchenförmigen! mineralischem Füllstoff im wesentlichen aus einer filmbildenden Binderlösung eines α,ß-olefinisch ungesättigten organischen Harzes, das etwa 0,5 bis etwa 5 Einheiten olefinischer NichtSättigung je 1000 Einheiten des Molekulargewichts enthält und einer nach Aussetzung an ionisierende Strahlung mit dem Harz polymerisierbaren Verbindung besteht, wobei die Anstrichmasse auf das Substrat aufgebracht wird und die Bestandteile der Binderlösung durch ionisierende Strahlung vernetzt werden, dadurch gekennzeichnet, dass eine Anstrichmasse verwendet wird, die etwa 1 bis etwa 15 Gew.%, bezogen auf das Gesamtformelgewicht der Anstrich^masse, eines gesättigten, thermoplastischen Vinylpolymeren mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 10 000 bis etwa 50 000 enthält.

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15· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass als thermoplastisches Viny!polymeres Homopolymere und/oder Copolymere von Vinylkohlenwasserstoffmonomeren und/oder Acrylmonomeren verwendet werden.

16. Verfahren nach Anspruch 14 bis 15* dadurch gekennzeichnet,' dass als thermoplastisches Polymeres ein Copolymeres verwendet wird, das etwa 30 bis etwa 50 Mol% Methylmethacrylatmonomere und etwa 70 bis etwa 50 Mo1% anderer Vinylmonomerer aufweist.

17- Herstellungsgegenstand, der ein Substrat und auf einer äusseren Oberfläche einen haftenden Überzug einer Anstrichmasse aufweist, wobei die Anstrichmasse auf einer Basis frei von Pigment und teilchenförmigen! Füllstoff im wesentlichen aus dem in situ gebildeten Polymerisatiönsprodukt einer filmbildenden Lösung eines oc,ßolefinisch ungesättigten organischen Harzes, das etwa 0,5 bis etwa 5 Einheiten olefinischer Nicht-Sättigung je 1000 Einheiten des Molekulargewichts enthält und einer mit dem Harz nach Aussetzung an ionisierende Strahlung polymerisierbaren Verbindung besteht, dadurch gekennzeichnet, dass in der Anstrichmasse etwa 1 bis etwa 15 Gew.%, bezogen auf das Gesamtformelgewicht der Anstrichraasse, eines gesättigten, thermoplastischen Vinylpolymeren mit einem Molerkulargewicht im Bereich von etwa 10 000 bis etwa 50 000 enthalten sind.

18. Gegenstand nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat aus Metall besteht

19. Gegenstand nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Vinylpolymere in einer Menge im Bereich von etwa 2 bis etwa 7 Gew.%, bezogen auf das Gesamtformelgewicht der Anstrichmasse, enthalten ist.

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20. Gegenstand nach Anspruch 17 bis 19) dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Vinylpolymere aus Homopolymeren und/oder Copolymeren von Vinylkohlenwassersto ff monomeren und/oder Acrylmonomeren besteht-

21. Gegenstand nach "Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Vinylpolymere aus Polymethylmethacrylat besteht.

22. Gegenstand nach Anspruch 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Vinylpolymere ein Copolymeres ist, das etwa 30 bis etwa 50 Mo1% Methylmet hacrylatmonomere und etwa 70 bis etwa 50 Mo1% anderer Vinylmonomerer aufweist.

23· Gegenstand nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymere etwa 50 Mol% Polymethylmethacrylat und etwa 50 Mol% eines Acrylsäureestermonomeren aufweist.

24. Gegenstand nach Anspruch 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polymere ein Copolymeres ist, das etwa 30 bis etwa 50 Mol% Styrol und etwa 70 bis etwa 50 Mol% anderer Vinylmonomerer aufweist.

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