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DE2427670A1 - Verfahren zur herstellung von ungesaettigten aldehyden, ungesaettigten fettsaeuren und/oder konjugierten dienen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von ungesaettigten aldehyden, ungesaettigten fettsaeuren und/oder konjugierten dienen

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Publication number
DE2427670A1
DE2427670A1 DE19742427670 DE2427670A DE2427670A1 DE 2427670 A1 DE2427670 A1 DE 2427670A1 DE 19742427670 DE19742427670 DE 19742427670 DE 2427670 A DE2427670 A DE 2427670A DE 2427670 A1 DE2427670 A1 DE 2427670A1
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DE
Germany
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parts
catalyst
methacrolein
gas phase
component
Prior art date
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Application number
DE19742427670
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English (en)
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DE2427670B2 (de
DE2427670C3 (de
Inventor
Hiromichi Ishii
Masao Kobayashi
Hideo Matsuzawa
Kantaro Yamada
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Rayon Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority claimed from JP9634573A external-priority patent/JPS535651B2/ja
Priority claimed from JP14211873A external-priority patent/JPS5310964B2/ja
Priority claimed from JP14400073A external-priority patent/JPS5320964B2/ja
Application filed by Mitsubishi Rayon Co Ltd filed Critical Mitsubishi Rayon Co Ltd
Publication of DE2427670A1 publication Critical patent/DE2427670A1/de
Publication of DE2427670B2 publication Critical patent/DE2427670B2/de
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Description

Dr.D.Thomsen FATE NTANWALTS BÜRO
Dr. I. Ruch δ30212
_. ... . ΤθΙθκ 5-24 303 iopat
Dr. H. Agular
PATENTANWÄLTE
Münchens Frankfurt/M.:
Dr. rer. nat. D. Thomsen Dipl.-Ing. W. Welnkauff
Dr. rar. nat. I. Ruch (Fuchshohl 71) Dipl.- Ing. Dr. H. Agular
8000 München Kaiser-Ludwig.Piat2 6 7. Juni 1974
Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Tokyo, Japan
Verfahren zur Herstellung
von
ungesättigten Aldehyden/ ungesättigten Fettsäuren und/oder konjugierten Dienen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden, ungesättigten Fettsäuren oder konjugierten Dienen durch katalytische Oxydation von tert.-Eutylalkohol oder von ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit 3 bis Kohlenstoffatomen.
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Bekannt sind bereits verschiedene Verfahren zur k'atalytischen Oxydation von Propylen oder Isobutylen zur Erzielung der entsprechenden ungesättigten Aldehyde. So beschreibt die japanische Patentveröffentlichung No. 32049/72 einen Katalysator aus Molybdän, Antimon, Wismut, Eisen, Nickel und Sauerstoff und ferner einen Katalysator, bei dem weiterhin Zinn zu dem genannten Katalysator hinzugegeben ist. Wenn Propylen unter Anwendung dieses Katalysators katalytisch oxydiert wird, erreicht die Gesamtselektivität an Acrolein und Acrylsäure 90 bis 91 %, während die Propylenumv/andlung 95 % beträgt; jedoch ist die Menge an Nebenprodukten ziemlich groß; so beträgt nämlich die Gesamtselektivität an Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd 6 bis 8 %. Wenn andererseits Isobutylen unter Anwendung dieses Katalysators oxydiert wird, werden Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd in so gesteigerten Mengen nebenbei erzeugt, daß die Selektivität an Methacrolein verringert ist. In technischer Hinsicht werden günstige Ergebnisse, z. B. Verbesserung der Produktivität und Abführung der Reaktionswärme, durch Vermindern der Bildung von nebenbei erzeugten Gasen so weitestgehend wie möglich erhalten. Ein Verfahren zur Erzeugung von Methacrolein durch Gasphasenoxydation von tert.-Butylalkohol ist in der japanischen Patentoffenlegungsschrift No. 32814/73 beschrieben. Der bei diesem Verfahren eingesetzte Katalysator enthält Thallium; jedoch ist die Ausbeute an Methacrolein bei einem Katalysatorsystem, das kein Thallium enthält, etwa 40 %.
Weitere Untersuchungen erstreckten sich daher auch auf Katalysatoren, die kein Thallium enthalten; das Ziel war ein neuer Katalysator, der bei der katalytischen Oxydation sowohl
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von Isobutylen als auch von tert.-Butylalkohol wirksam ist.
Die Aufgabe der Erfindung liegt daher in der Schaffung eines neuen Katalysators zur Herstellung von Methacrolein in hohen Ausbeuten aus Isobutylen oder tert.-Butylalkohol. Zur Aufgabe der Erfindung gehört auch die Schaffung eines neuen Katalysators zur Herstellung von Methacrolein und 1,3-Butadien ir. hohen Ausbeuten durch gleichzeitige Oxydation von Isobutylen und n-Buten.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur katalytischen Oxydation von Isobutylen, Isobutylen und η-Buten, oder von tert.-Butylalkohol in der Gasphase unter Anwendung eines Katalysators gelöst, wobei der Katalysator der allgemeinen Formel
entspricht, wobei X wenigstens ein Alkalimetall aus der Reihe Kalium.", Rubidium und Cäsium bedeutet, Y wenigstens ein Metall aus der Reihe Palladium, Cobalt, Uran, Germanium, Wolfram und Titan darstellt, a bis h Atomverhältnxsse innerhalb solcher Bereiche veranschaulichen, wenn a= 12, b = 0,2 bis 20, c = 0,2 bis 12, d = 0,2 bis 12, e = 0,2 bis 12, f = 0 bis 20, g = 0,01 bis 4 und h = 0 bis 6, und i einen entsprechend dem Oxydationszustand bestimmten Wert bedeutet.
Erfindungsgemäß wird so u. a. Methacrolein durch katalytische Oxydation von tert.-Butylalkohol mit Sauerstoff unter Anwendung eines Katalysatorsystems aus MoSbBiFeNi-Alkali hergestellt. Propylen und Isobutylen können mit demselben Katalysator-
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system unter Bildung von Acrolein und Methacrolein ebenfalls katalytisch oxydiert werden. Methacrolein und 1,3-Butadien können durch katalytische Oxydation eines Gemisches von Isobutylen und η-Buten mit demselben Katalysator gleichzeitg erzeugt werden. Unter Anwendung des Katalysators gemäß der vorstehend angegebenen Formel kann man so also auch Acrolein erhalten.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann nach einer bekannten Arbeitsweise erhalten werden. Als Molybdänquelle bei der Herstellung des Katalysators ist ein Oxyd oder eine Verbindung, die beim Erhitzen in das Oxyd umgewandelt wird, erwünscht. Als entsprechende Verbindung kommt Ammoniummolybdat in Frage. Als Quellen für Antimon und Zinn sind Oxyde, Hydratoxyde, Chloride, etc. bevorzugt. Als Quellen für Wismut, Eisen, Nickel und Alkalimetall sind Oxyde oder Verbindungen, die beim Erhitzen in Oxyde umgewandelt werden, beispielsweise Nitrate, Carbonate oder Hydroxyde, bevorzugt. Bei der Herstellung des Katalysators können auch Träger verwendet werden. Als Träger kann man Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd oder Siliciumcarbid einsetzen. Die Atomverhältnisse jeder Komponente in dem Katalysator können innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches variiert werden. Der besonders,bevorzugte Bereich ist dann gegeben,wenn a 12 ist, b = 0,5 bis 20, c = 0,5 bis 6, d = 0,5 bis 6, e = 0,5 bis 6 und g = 0,01 bis 2. Wenn Zinn zu den Katalysator hinzugegeben wird, wird die Festigkeit des Katalysators verbessert und die Katalysatorlebensdauer ist langer. Die Menge des hinzugesetzten Zinns, ausgedrückt mit Bezug auf das Atomverhältnis, beträgt f = 0,5 bis 12, wenn a 12 ist.
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Durch Zugabe von Palladium, Cobalt, Uran, Germanium/ Wolfram oder Titan zum Katalysator kann die Reaktionstemperatur erniedrigt und die Ausbeute an Methacrolein verbessert werden. Als Quelle für diese Metalle werden Oxyde oder Verbindungen, die beim Erhitzen in Oxyde umgewandelt werden, verwendet. Die Menge dieser hinzugesetzten Metalle beträgt vorzugsweise, ausgedrückt mit Bezug auf das Atomverhältnis, h = 0,01 bis 3, wenn a 12 ist.
Bei der Ausführung der erfindungsgemäßen Umsetzung v/erden die Ausgangsmaterialien, beispielsweise Isobutylen, ein Gemisch aus Isobutylen und η-Buten oder tert.-Butylalkohol, vorzugsweise mit inerten Gasen verdünnt« Als inerte Gase können Stickstoff, Wasserdampf (kurzs Dampf) oder Kohlendioxyd verwendet werden» Insbesondere beeinflußt Dampf günstig die Verbesserung in der Ausbeute. Als Sauerstoffquelle, die für die Oxydation ausgenutzt werden kann, wird Luft oder sauerstoffangereicherte Luft benutzt» Die Konzentration von Propylen, Isobutylen oder tert.-Butylalkohol kann innerhalb des Bereiches von 1 bis 20 Vol.-% variiert werden. Die Sauerstoffkonzentration kann ebenfalls innerhalb des Bereiches von 1 bis 20 Vol.-% variiert werden.
Der Reaktionsdruck reicht von Normaldruck bis zu einigen stm. Die Reaktionstemperatur reicht von 200° bis 450° C, besonders bevorzugt von 250° bis 400° C. Die Kontaktzeit geht vorzugsweise von 0,5 bis 10 Sekunden. Die Reaktion kann entweder in einem festen Bett oder in einem fluidisierten Bett ausgeführt werden.
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Die Erfindung wird nachstehend im einzelnen anhand einiger Beispiele näher veranschaulicht, wobei die Angabe "Teile" die Bedeutung von "Gewichtsteile" hat; die Ausbeute wird entsprechend der folgenden Gleichung berechnet:
Verfahrensprodukt (Methacrolein, Methacrylsäure oder 1,3-Butadien;Mol)
Ausbeute. = -— χ
eingebrachtes Ausgangsmaterial (Mol)
Beispiel 1
In 200 TeiienWasser werden 27,6 Teile eines feinen Pulvers von Antimonpentoxyd suspendiert; eine Lösung von 42,5 Teilen Ammoniuramolybdat, aufgelöst in 200 Teilen Wasser, wird hinzugegeben. Dann wird eine Lösung von 1,0 Teilen Kaliumnitrat, aufgelöst in 10 Teilen Wasser, eine Lösung von 48,5 Teilen Wismutnitrat, aufgelöst in 50 Teilen 10%iger Salpetersäure, und eine Lösung von 16,4 Teilen Ferrinitrat und 5,9 Teilen Nickelnitrat, aufgelöst in 100 Teilen Wasser, in dieser Reihenfolge zum Gemisch hinzugefügt. Schließlich werden 45 Teile Siliciumdioxyd bzw. Kieselsäure als Träger in Form von Silica-Sol zugegeben. Die erhaltene Aufschlämmung wird zur Trockne eingedampft, bei 120° C getrocknet und danach pelletisiert, woraufhin Calcinierungö Stunden lang bei 500° C folgt. Der Katalysator wird in ein Reaktionsrohr gepackt und in einem Luftbad auf 305° C erhitzt; ein gemischtes Zufuhrgas, enthaltend 6% Propylen, 12% Sauerstoff, 47% Stickstoff und 35% Dampf(sämtliche Angaben in Moi%) wird bei einer Kontaktzeit von 3,6 Sekunden dort hindurchgeleitet. Das gebildete Gas wird durch Gaschromatographie
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analysiert, wobei man als Ergebnis erhält, daß die gesamte Ausbeute an Acrolein und Acrylsäure 89,7% beträgt.
Beispiel 2
Unter Anwendung des Katalysators gemäß Beispiel 1 wird ein gemischtes Zufuhrgas, enthaltend 5% tert.-Butylalkohol, 12% Sauerstoff, 48% Stickstoff und 35% Dampf (sämtliche Angaben in Mol%) in die Katalysatorschicht, die bei 385° C gehalten wird, eingeleitet, und bei einer Kontaktzeit von 3,6 Se-
künden dort hindurchgeleitet. Als Ergebnis der Analyse des gebildeten Gases durch Gaschromatographie zeigt sich, daß die Gesamtausbeute an Methacrolein und Methacrylsäure 78,0% beträgt.
Beispiel 3
Unter Anwendung, des Katalysators gemäß Beispiel 1 wird ein gemischtes Gas, enthaltend 5,4% gemischte Butene (mit der Zusammensetzung 39% 1-Buten, 10% cis-2-Buten, 10% trans-2-Buten und 41% Isobutylen), 12,6% Sauerstoff, 35% Dampf und 47% Stickstoff (sämtliche Angaben in-Mol%) in die Katalysatorschicht, die bei 360° C gehalten wird, eingeleitet und bei einer Kontaktzeit von 3,6 Sekunden umgesetzt. Als Ergebnis der Analyse des gebildeten Gases durch Gaschromatographie zeigt sich, daß die Ausbeute je Durchgang an Butadien aus n-Butenen 76,0% und die gesamte Ausbeute an Methacrolein und Methacrylsäure aus Isobutylen 77,7% beträgt .
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Beispiel 4
Unter Anwendung eines Katalysators mit derselben Zusammensetzung wie bei dem Katalysator gemäß Beispiel 1, mit der Ausnahme jedoch, daß 1,5 Teile Rubidiumnitrat zusätzlich hinzugefügt worden sind, wird die Umsetzung unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt, mit der Ausnahme jedoch, daß-die Badtemperatur bei 310° C gehalten wird; als Ergebnis stellt sich heraus, daß die Gesamtausbeute an Acrolein und Acrylsäure 92,0% beträgt.
Beispiel 5
Unter Anwendung desselben Katalysators,wie er gemäß Beispiel 4 eingesetzt worden ist, wird die Umsetzung unter denselben Bedingungen wie gemäß Beispiel 3 ausgeführt, wobei sich als Ergebnis herausstellt,·daß die Ausbeute je Durchgang an Eutadien aus n-Butenen 76,6% und die Gesamtausbeute an Methacrolein und Methacrylsäure aus Isobutylen 79,6% beträgt.
Beispiel 6
unter Anwendung eines Katalysators mit derselben Zusammensetzung wie gemäß Beispiel 1, mit der Ausnahme jedoch, daß 0,78 Teile Cäsiumnitrat zusätzlich hinzugefügt worden sind, v/ird die Umsetzung unter denselben Bedingungen ausgeführt, mit der Ausnahme jedoch, daß die Badtemperatur bei 310° C gehalten wird; als Ergebnis stellt sich heraus, daß die Gesamtausbeute
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an Acrolein und Acrylsäure 91,7% beträgt.
Beispiel 7
Unter Anwendung des Katalysators gemäß Beispiel 6 wird ein gemischtes Zufuhrgas, enthaltend 6% Isobutylen, 12% Sauerstoff, 47% Stickstoff und 35% Dampf (sämtliche Angaben in Mol%) bei einer Kontaktzeit von 3,6 Sekunden hindurchgeleitet. Die Gesamtausbeute an Methacrolein und Methacrylsäure beträgt, wie gefunden worden ist, 75,8%.
Beispiel 8
Wenn die Reaktion unter Anwendung des Katalysators gemäß Beispiel 6 und Aüfrechterhaltung der Badtemperatur bei 365° C ausgeführt wird, ansonsten aber unter denselben Bedingungen wie gemäß Beispiel 3, stellt sich heraus, daß die Ausbeute je Durchgang an Butadien aus n-Butenen bzw. die Gesamtausbeute an Methacrolein und Methacrylsäure aus Isobutylen 79,2% bzw. 77,9% betragen.
Beispiel 9
Wenn die Reaktion unter Anwendung desselben Katalysators wie gemäß Beispiel 6 und unter Aufrechterhaltung der Eadtemperatur bei 380° C ausgeführt wird, ansonsten aber unter denselben Bedingungen wie gemäß Beispiel 2, stellt sich heraus, daß die Gesamtausbeute an Methacrolein und Methacrylsäure 81,5% beträgt.
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Beispiel 10
In 200 Teilen Wasser werden 27,6 Teile eines feinen Pulvers von Antimonpentoxyd suspendiert; eine Lösung von 42,5 Teilen Ammoniummolybdat, aufgelöst in 200 Teilen Wasser, wird zu dieser Suspension hinzugegeben. Danach wird eine Lösung von 2,0 Teilen Kaliumnitrat, aufgelöst in 10 Teilen Wasser, eine Lösung von 29,1 Teilen Wismutnitrat, aufgelöst in 50 Teilen 10%iger Salpetersäure, und eine Lösung von 8,2 Teilen Ferrinitrat und 11,8 Teilen Nickelnitrat, aufgelöst in 100 Teilen Wasser, zum Gemisch in dieser Reihenfolge hinzugefügt. Weiterhin wird eine Lösung von 14,4 Teilen Stannochlorid, aufgelöst in 50 Teilen 10%iger Salpetersäure, zum Gemisch hinzugegeben; schließlich werden 45 Teile Silica - Sol dort hinzugefügt. Die erhaltene Aufschlämmung wird zur Trockne eingedampft, bei 120° C getrocknet und danach pelletisiert, woraufhin Calcinierung 6 Stunden lang bei 500 C folgt. Unter Anwendung dieses Katalysators und unter Aufrechterhaltung der Badtemperatur bei 3000C wird die Umsetzung unter ansonsten denselben Bedingungen wie gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Als Ergebnis stellt sich heraus, daß die Gesamtausbeute an Acrolein und Acrylsäure 91,0% beträgt.
Beispiel 11 .
Die Umsetzung wird unter Anwendung desselben Katalysators wie gemäß Beispiel 10 und unter Aufrechterhaltung der Badtemperatur bei 375° C unter ansonsten denselben Bedingungen wie gemäß
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Beispiel 7 durchgeführt. Als Ergebnis stellt sich heraus, daß die Gesamtausbeute an Methacrolein und Methacrylsäure 77,0% beträgt.
Beispiel 12
Die Reaktion wird unter Anwendung desselben Katalysators wie gemäß Beispiel 10 und unter Aufrechterhaltung der Badtemperatur bei 350 C unter ansonsten denselben Bedingungen wie gemäß Beispiel 3 durchgeführt. Das Ergebnis ist, daß die Ausbeute je Durchgang an Butadien aus n-Butenen 76,0% und die Gesamtausbeute an Methacrolein und Methacrylsäure 78,8% beträgt.
Beispiel 13
Wenn die Reaktion unter Anwendung desselben Katalysators wie gemäß Beispiel 10 und unter Aufrechterhaltung der Badtemperatur bei 375° C unter ansonsten denselben Bedingungen wie gemäß Beispiel 2 ausgeführt wird, stellt sich heraus, daß die Gesamtausbeute an Methacrolein und Methacrylsäure 79,0% beträgt.
Beispiel 14
In 200 Teilen Wasser werden 27,6 Teile eines feinen Pulvers von Antimonpentoxyd suspendiert; eine Lösung von 42,5 Teilen AiTimoniummolybdat, aufgelöst in 200 Teilen Wasser, wird zu dieser Suspension hinzugegeben. Dann wird eine Lösung von 1,0
409881/1269
Teilen Kaliumnitrat und 0,78 Teilen Cäsiumnitrat/ aufgelöst in 20 Teilen Wasser, eine Lösung von 48,5 Teilen Wismutnitrat, aufgelöst in 50 Teilen 10%iger Salpetersäure, eine Lösung von 16,4 Teilen Ferrinitrat, 5,9 Teilen Nickelnitrat, und 11,6 Teilen Cobaltnitrat, aufgelöst in 100 Teilen Wasser, und eine Lösung von 0,92 Teilen Palladiuianitrat, aufgelöst in 20 Teilen Wasser, in dieser Reihenfolge zum Gemisch hinzugefügt; schließlich folgt die Zugabe von 45 Teilen Siliciumdioxyd bzw. Kieselerde als Träger in Form von Eilica-Sol. Die erhaltene Aufschlämmung wird zur Trockne eingedampft und bei 120 C getrocknet, dann pelletisiert und bei 500° C unter einem Luftstrom 6 Stunden lang zur Erzielung eines Katalysators calciniert.
Eeispiel 15
Ein Katalysator wird in derselben Weise wie gemäß Beispiel 14 hergestellt,, mit der Ausnahme jedoch, daß kein Cobaltnitrat hinzugegeben wird und 1,5 Teile Rubidiumnitrat anstelle von Cäsiumnitrat verwendet werden.
Beispiel 16
Ein Katalysator wird in derselben Weise wie gemäß Beispiel 14 hergestellt, mit der Ausnahme jedoch? daß kein Cäsiumnitrat , Cobaltnitrat und Paliadiumnitrat hinzugegeben werden, jedoch 1,05 Teile Germaniumoxyd sugefügt werden.
408881 / 1263
Ein Katalysator wird in derselben Weise wie gemäß Beispiel 14 hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß kein Cäsiumnitrat/ Palladiumnitrat und Cobaltnitrat hinzugesetzt werden, jedoch 2,7 Teile Airanoniumwolframat zugefügt werden.
Beispiel 18
Ein Katalysator wird in derselben Weise wie gemäß Beispiel 14 hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß kein Cäsiumnitrat, Palladiumnitrat und Cobaltnitrat hinzugesetzt werden, jedoch 3,2 Teile Titanoxyd hxnzugefügt werden.
Beispiel 19
Ein Katalysator wird in derselben Weise wie gemäß Beispiel 14 hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß kein Cäsiumnitrat, Palladiumnitrat und Cobaltnitrat hinzugesetzt werden, jedoch 10,0 Teile Uranylnitrat zugegeben werden.
' Beispiel 20
In 200 Teilen Wasser werden 27,6 Teile eines feinen Pulvers von Antimonpentoxyd suspendiert; eine Lösung von 42,5 Teilen Ammoniummo lybdat, aufgelöst in 200 Teilen Wasser, wird zu dieser Suspension hinzugesetzt/ dann wird eine Lösung von 2,0 Teilen Kaliumnitrat,aufgelöst in 10 Teilen Wasser, eine Lösung von 29,1 Teilen Wismutnitrat, aufgelöst in 50 Teilen 10%iger Salpetersäure, eine Lösung von 8,2 Teilen Ferrinitrat und 11,8
4 0 9 8 81/12 6 9
Teilen Nickelnitrat, aufgelöst in 100 Teilen Wasser, und eine Lösung von 5,0 Teilen Uranylnitrat, aufgelöst in 20 Teilen Wasser, in dieser Reihenfolge zum Gemisch hinzugefügt; weiter folgt dann die Zugabe einer Lösung von 14,4 Teilen Stannochlorid, aufgelöst in 50 Teilen 10%iger Salpetersäure, und schließlich die Zugabe von 45 Teilen Silica-Sol. Die erhaltene Aufschlämmung wird zur Trockne eingedampft, bei 120°C getrocknet, dann pelletisiert und 6 Stunden lang bei 500° C calciniert. Das Produkt wird als Katalysator eingesetzt.
Beispiel 21
Ein Katalysator wird in derselben Weise wie gemäß Eeispiel 20 hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß kein Üranylnitrat hinzugegeben wird, jedoch 5,8 Teile Cobaltnitrat zugesetzt werden.
Beispiel 22
Ein Katalysator wird in derselben Weise wie gemäß Beispiel 20 hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß 0,46 Teile Palladiumnitrat und 1,6 Teile Titanoxyd weiterhin zugesetzt werden.
Jeder Katalysator gemäß den Beispielen 14 bis 22 wird in einer jeweiligen Reaktion eingesetzt, wobei ein gemischtes Zufuhrgas, enthaltend 5% tert.-Butylalkohol, 12% Sauerstoff, 48% Stickstoff und 35% Dampf (sämtliche Angaben in Mol%), in
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2_4 2 7 6 7 O
die KatalysatorSchicht, die bei der jeweiligen Temperatur gehalten wird, eingeleitet und dort bei einer Kontaktzeit von 3,6 Sekunden hindurchgeleitet wird. Wenn man die gebildeten Gase analysiert, erhält man die Ergebnisse gemäß der nachstehenden Tabelle I.
Beispiel Nr.
Tabelle I Katalysatorelemente
Reaktions- Ausbeute an temperatur Methacrolein (0C) und Methacrylsäure (%)
14 15 16 17 18 19 20 21 22
Mo-Sb-Bi-Fe-Ni-K-Cs-Pd-Co Ho-Sb-Bl-BB-N i-K-Rb-Pd Mo-Sb-Bi-Ib-Ni-K-Ge Mo-Sb-Bi-Sb-Ni-K-W Mo-Sb-Bi-Ib-Ni-K-Ti Mo-Sb-Bi-Fe-Ni-K-U Mo-Sb-Ei-Ib-Ni-Sn-K-U Mo-Sb-Bi-Fe-Ni-Sn-K-Co Mo-Sb-Bi-Fe-Ni-Sn-K-U-Pd-Ti
330 84,0
350 83,7
345 82,5
360 81,0
355 82,2
365 81,5
350 82,3
355 83,5
340 83,1
1/12

Claims (10)

  1. Patentansprüche
    1 J Verfahren zur Herstellung von Aldehyden, Säuren und/oder konjugierten Dienen durch katalytische Gasphasenoxydation von wenigstens einer Komponente aus der Reihe von ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen und tert.-Butylalkohol unter Verwendung von molekularem Sauerstoff bei 200° bis 450° C, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator gemäß der allgemeinen Formel
    Mo Sb, Bi Fe-Ni Sn41X Y1O. a b c d e fghi
    verwendet, worin X wenigstens ein Alkalimetall aus der Reihe von Kalium, Rubidium und Cäsium bedeutet, Y wenigstens ein Metall aus der Reihe von Palladium, Cobalt, Uran, Germanium, Wolfram und Titan darstellt, die Indices a bis h Atomverhältnisse innerhalb solcher Bereiche bedeuten, wenn a=12, b=0,? bis 20, c = 0,2 bis 12, d = 0,2 bis 12, e = 0,2 bis 12, f = 0 bis 20, g = 0,01 bis 4 und h = 0 bis 6, und i entsprechend dem Oxydatxonszustand bestimmt ist.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß tert.-Butylalkohol unter Bildung einer größeren Menge Methacrolein und geringeren Menge Methacrylsäure katalytisch in der Gasphase oxydiert wird.
  3. 3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus Isobutylen und η-Buten unter Bildung von Methacrolein, einer kleinen Menge
    409881/1269
    Methacrylsäure und 1,3-Butadien katalytisch in der Gasphase oxydiert wird.
  4. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Isobutylen unter Bildung einer größeren Menge Methacrolein und einer geringeren Menge Methacrylsäure katalytisch in der Gasphase oxydiert wird.
  5. 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Propylen unter Bildung einer größeren Menge Acrolein und einer geringeren Menge Acrylsäure katalytisch in der Gasphase oxydiert wird.
  6. 6. Verfahren nach einem der=vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente X Kalium verwendet wird.
  7. 7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente X Cäsium verwendet wird.
  8. 8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente X Kalium und Cäsium verwendet werden.
  9. 9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Atomverhältnisse a bis h des Katalysators innerhalb eines solchen Bereiches liegen, wenn a = 12, b = 0,5 bis 20, c = 0,5 bis 6, d = 0,5 bis 6,
    409881/1269
    e = 0,5 bis 6, f = O bis 20, g = 0,01 bis 2 und h = 0,01 bis 3.
  10. 10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente Y Palladium verwendet wird.
    409881 /1269
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