DE242312C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Die seit vielen Jahren durch Veränderung der bisherigen Röstöfen und Röstverfahren angestrebten Verbesserungen des Röstens von sulfidischen Zinkerzen haben diese für den gesamten Zinkhüttenbetrieb so wichtige Arbeit nicht wesentlich zu vereinfachen vermocht. Die Erfinder glauben jedoch den bisher vergeblich gesuchten Fortschritt durch nachstehend beschriebenes Verfahren gefunden zu

ίο haben.

Es ist ermittelt worden, daß eine wesentliche Bedingung für den Erfolg der Röstung sulfidischer Zinkerze nicht nur in der Zufuhr einer gewissen Wärme- oder Sauerstoffmenge liegt, sondern in der Zuhilfenahme von heißem Wasserdampf als Verbrennungsprodukt geeigneter Brennstoffe, oder besonders zugeführt, aber auch in diesem Falle in der Art, wie und wo in bezug auf das Zinkerz die Wärme und der Wasserdampf erzeugt und zur Einwirkung auf das Zinksulfid und auf die außer dem Zinkoxyd möglichen Oxydationsprodukte (Sulfate) dieses Sulfides gebracht werden. Wasserdampf ist bekanntlich schon mehrfach zur Mitwirkung bei metallurgischen Röstverfahren herangezogen, und es muß daher auf die charakteristischsten Fälle, in denen dies geschehen ist, zur näheren Kennzeichnung und Abgrenzung des Erfindungsgedankens zunächst kurz hingewiesen werden. ■ :

In seinem bekannten Werke »Die metallur- . gischen Röstprozesse« (Freiberg 1856) sagt Plattner, »daß man bis dahin bei den Röstprozessen im Großen die Anwendung von Wasserdämpfen hauptsächlich nur für Eisenerze, die Schwefelkies, Arsenkies und andere Scliwefelmetalle eingemengt enthalten,, sowie für schwefelhaltige Kupfererze und Kupfersteine in Schachtröstöfen für ganz zweckmäßig gefunden und daß auch Patera reiche Silbererze durch Wasserdämpfe zersetzt und dadurch zur weiteren Zugutemachung mit Vorteil vorbereitet habe.«

Nach dem einen Beispiel sollen schwefelhaltige Eisenerze »unter Zuführung von Wasserdämpfen durch Holz - Flammfeuer so erhitzt werden, ■ daß möglichst wenig unzersetzte atmosphärische Luft mit in den Ofen tritt«. Nach einem anderen Beispiel sollen solche Eisenerze geschichtet mit Holzkohlenklein in Schacht- oder Flammöfen durch ein Flamme gebendes Brennmaterial unter Zufuhr von Wasserdampf erhitzt werden.

In dem ersten Falle wurden gute, in dem zweiten Falle schlechte Resultate erreicht. Daher würde nach Ansicht Plattners auch ein ungünstiges Resultat zu erwarten sein,

wenn »Kohleneisenstein, der zuweilen bis zu 13 Prozent Kohle eingemengt enthält, unter Zuführung von Wasserdämpfen geröstet werden sollte«.

Auch in K e r 1 s »Grundriß der allgemeinen Hüttenkunde«, 2. Aufl., S. 19, werden die beim Rösten sulfidischer Erze mit Wasserdampf möglichen Reaktionen besprochen. Und wenn auch hier darauf hingewiesen wird, daß die Anwendung von Wasserdampf beim Rösten von Zinkblende im Jahre 1871 von H inter huber empfohlen sei, so ist doch beachtenswert,. wie auf Grund der damals bekannten Erfahrungen und Anschauungen Kerl die Wirkung des Wasserdampfes auf die verschiedenen Sulfide erklärt. Er sagt:

»Bei Luftzutritt entstehen neben Schwefelwasserstoff auch schweflige Säure und schwefelsaure Salze, welche sich bei steigender Rösttemperatur entweder zerlegen lassen (Eisen- und Kupfersulfat) oder der Zerlegung mehr oder weniger widerstehen (Sulfate von Zink, Blei, Kalk).

Bei Anwesenheit von Kohle (z. B. beim Rösten von Kohleneisenstein oder mit Brennmaterial geschichteten, Schwefelkies enthaltenden Eisenerzen) zerlegt sich der Wasserdampf mit derselben in Kohlenoxydgas und Wasserstoffgas, welches erstere gar nicht auf die Schwefelmetalle wirkt, während letzteres denselben ihren Schwefelgehalt nur langsam entzieht.

Wie Versuche im kleinen und großen meist ergaben, wirkt der Wasserdampf weniger kräftig und langsamer beim Rösten als atmosphärische Luft und veranlaßt mehr Kosten für Herstellung und besondere Apparate, weshalb man selten Anwendung" davon macht.«
Aus der neueren Patentliteratur ist in einem deutschen Patente von Claus, G ö ρ η e r und Wichmann (Patent 89347 vom 17. 12. 95) wieder die Anwendung von Wasserdampf beim Rösten- sulfidischer Erze empfohlen, und zwar, wie die Erfinder wört-Hch sagen, durch ein Verfahren, welches »eine völlige Umkehr des Prinzips der bisherigen Verfahren ist und darin besteht, daß während des R-östens die heiße schweflige Säure, welche während des Abröstens der zuletzt aufgegebenen Beschickung gebildet wird, ganz oder zum Teil mit Luft allein oder mit Dampf und Luft gemischt mit der früher aufgegebenen und bereits zum Teil oder völlig abgerösteten Beschickung, in innige Berührung gebracht wird, um die in derselben enthaltenen Oxyde oder unoxydierten Sulfide in Sulfate umzuwandeln«. Mit anderen Worten: Die Erfinder sorgen dafür, daß die beim Rösten.am weitesten oxydierten Teile des Röstgutes in eine an schwefliger Säure möglichst reiche Atmosphäre kommen, indem sie die Röstluft allein

l/t

oder mit Wasserdampf in derselben Richtung durch den Ofen ziehen lassen wie das Röstgut. Sie schaffen damit die zur Bildung der beständigeren Sulfate einiger Metalle günstigen Bedingungen, um diese Metalle dann von den nicht sulfatisierten Metallen, von unlöslichen Metallsulfaten und anderen in Wasser unlöslichen Bestandteilen der Erze zu trennen.

Den größten Erfolg des Röstens von zinkhaltigen Erzen scheint ein Gedanke von J. L. Bartlett gehabt zu haben, wie er in der englischen Patentschrift 12322 von 1889 ausgesprochen wird. Das Verfahren besteht darin, die mit kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffen und mit einer hinreichenden. Menge von Sulfiden gemischten Erze mittels kräftiger Windströme in niedrigen Schachtofen auf Rostplatten zu verblasen. Zu beachten ist jedoch, daß durch dieses Verfahren das Zink aus den Röstrückständen ausgetrieben und in Form von Oxyd aus den Abgasen dieser öfen in Kondensationskammern gewonnen werden soll. Ein ganz ähnliches Verfahren wird bekanntlich mit Erfolg zur Verarbeitung zinkhaltiger Schlacken der Unterharzer Hüttenwerke (Üker) von P a ρ e mit Erfolg ausgeführt und sind auch auf die P a ρ e sehen Modifikationen dieses Verblaseverfahrens Patente erteilt worden.

Aus allein ist ersichtlich, daß die Anwendung von Wasserdampf beim Rösten von Erzen zur Erzielung der verschiedensten Wirkungen teils nur vorgeschlagen, teils mit Erfolg durchgeführt ist; mit Erfolg unseres AVissens in dem Falle des Patents 89347 von Claus, Göpner und W i c h m a η η zur Erzeugung von Metallsulfaten, in dem Falle des englischen Patentes 12322 von 1889 von Bartlett zum verflüchtigenden Rösten von Zink aus zink- und schwefelarmen Erzen und endlich auch in dem Falle der Verarbeitung zinkhaltiger Schlacken nach P a ρ e , wobei ja ebenfalls wasserstoffhaltige Brennstoffe den zu verblasenden Schlacken zugeschlagen werden.

Trotz der Erfolge der drei zuletzt genannten Erfindungen hält man in den eigentlichen Zinkhütten, also in solchen Werken, welche sich mit der Verarbeitung der größten Men- no gen von Zinkblende, d. h. von sulfidischen Zinkerzen mittlerer und höherer Konzentration beschäftigen, an den bisherigen Röstmethoden fest: Man führt diese Arbeit auf den meisten Zinkhütten heute noch in Muffelöfen aus, in denen man die aus den Feuerungen kommenden, Wasserdampf enthaltenden Verbrennungs- und Heizgase von der Berührung mit der Blende fernhält, indem man die Blende durch den eigentlichen Röstraum, das Muffelinnere hindurcharbeitet, während die Heizgase um das Äußere der Muffel herumge-

führt werden. Die Praxis des eigentlichen

. Zinkhüttengroßbetriebes beweist damit, daß trotz der angezogenen Veröffentlichungen die Bedingungen einer nutzbringenden Anwendung des Wasserdampfes beim Blenderösten auch bisher nicht bekannt waren.

Diese Bedingungen sind auch in keiner jener Veröffentlichungen bisher ausgesprochen ; denn in den Fällen, wo man wirklich

ίο Erfolge erzielt hat, will man einmal (Patent 89347) sulfatisierend rösten, andererseits das Zink verflüchtigen und in Kondensationsanlagen als Oxyd gewinnen (Britisches Patent 12322 von 1889).

Die Erfinder halten es für richtiger, Erze, deren Gangarten eine weitere Verarbeitung des Röstgutes auf metallisches Zink in Muffeln gestatten, so zu rösten, daß weder Sulfat entsteht (Gegensatz zu Claus, Göpner, Wich mann, Patent 89347), noch sich die geringste Menge Zink verflüchtigt (Gegensatz zu Bartlett, Britisches Patent 12322 von 1889 und P a ρ e , Patent 218409), sondern daß sämtliches Zink aus Sulfiden und anderen i η d e η Erze vorhandenen Zinkverbindungen im Rost gute verbleibt, und zwar als O χ y d.

Die Erfinder haben nicht nur ermittelt, daß die Wirkung des Wasserdampfes unter Umständen eine günstige sein kann, sondern haben die bisher unbekannten Bedingungen ermittelt, unter denen der Wasserdampf beschleunigend auf die Zersetzung der Zinkblende einwirkt und ein sulfatfreies Oxyd liefert, ohne daß sich Zink ve rflüchtigt.

Es wurde festgestellt, daß dieses Ergebnis nicht erreicht wird durch Einblasen von AVasserdampf oder durch Anwendung einer wasserdampfreichen Röstflamme. Der Angriff des Wasserdampfes muß gesichert werden dadurch, daß man wenigstens einen Teil desselben in unmittelbarer Berührung mit den Erzteilchen entstehen läßt. Und auch dies führt nicht unter allen Umständen zum Ziel, sondern nur bei den von uns angegebenen Temperaturen. Geht man über diese Temperaturen hinaus, so erfolgt Zinkverflüchtigung".

Bleibt man unter diesen Temperaturen, so ist Sulfatbildung unvermeidlich. Das war nicht bekannt bisher.

Auch eine andere Beobachtung, welche zum Erfolge des Verfahrens mit beigetragen hat, war die Art der Entfernung des fertiggerösteten Materials von dem unfertigen. Indem ein Teil wasserstoffhaltigen Brennstoffes außer als Wasserdampfquelle noch dazu benutzt wird, die fein zerteilten Erzteile zu festen Körpern zu verbinden, werden die Erzteile so lange zusammengehalten, bis dieselben fast vollständig abgeröstet, d. h. in Oxyd übergeführt sind. Diese Umwandlung geht naturgemäß zuerst auf der Oberfläche der Erzbrennstoffkörper vor sich, so daß bei langsamer Bewegung dieser Körper gegeneinander in Gefäßen mit durchlässigen Wandungen das annähernd fertige Röstgut von der Oberfläche der Erzbrennstoffkörper abgerieben wird und durch die Wandungen des Rostgefäßes hindurchfällt in einen Vorherd, in welchem die letzten Reste etwa noch vorhandener Sulfate durch die ebenfalls wasserdampf haltigen Verbrennungsgase einer Feuerung ausgetrieben werden.

Die durch zahlreiche. Versuche nunmehr befestigte Ansicht geht dahin, daß die Röstungsulfidischer Zinkerze unter Beseitigung der Handarbeit (Fortschaufelung)bei niedrigerer Temperatur, in kürzerer Zeit und mit sichereren Ergebnissen als bisher durchgeführt werden kann, wenn man folgende Arbeitsbedingungen innehält:

1. Dem Erz wird ein wasserstoffhaltiger backfähiger Brennstoff, z. B. Teer, Pechpul-Ver, Backkohle u. dgl., beigemischt.

2. Durch Vorwärmung, nötigenfalls auch durch Anwendung . von Druck, wird das Erzbrennstoffgemisch brikettiert.

3. Die Erzbriketts werden in der oxydierenden Flamme eines wasserstoffhaltigen Brennstoffes (z. B. Gas-, Flammkohlen, Erdöldestillationsprodukten, Halbwasser-, Wassergases, Kokereiabgases usw.) bei mäßigen Temperaturen (700 bis 820⁰) oxydierend geröstet.

4. Die Durchröstung der Briketts wird beschleunigt durch Wahl eines Röstofens, welcher ein Abfallen der abgerösteten und dadurch locker werdenden Oberflächenschichten der Briketts von den festeren, noch Brennstoffbindemittel enthaltenden ungerösteten inneren Massen, beispielsweise durch Anwendung beweglicher Roste, so ermöglicht, daß die'abfallenden, vielleicht noch sulfathaltigen gerösteten Krusten in den heißesten Teil des Röstraumes übergeführt werden.

Zur Ausführung aller dieser Arbeiten gibt es Vorrichtungen in zahlreichen bekannten Mischern, Ziegel- und sonstigen Brikettpressen, Wärm- und Röstöfen. Nur um zu erklären, wie die letztere Arbeit (4.) etwa auszuführen ist, sei die Beschreibung eines kleinen Versuchsofens gegeben:

Über dem Herde eines kleinen Flammofens, in welchem ein wasserstoffhaltiges Gas zur vollständigen Verbrennung gebracht wurde, war in einem niedrigen Schachtaufbau eine aus Eisenstäben bestehende Trommel so angeordnet, daß sich dieselbe in langsame Drehung versetzen ließ. Diese Trommel enthielt Erz-Teer-Briketts. Die abgerösteten Ober-

flkclienschichten bröckelten ab und fielen auf den Herd des Flammofens, wo sie in dem etwas heißeren Gasstrome noch die letzten Reste Schwefel und Schwefeltrioxyd verloren. Durch diese Beschreibung soll jedoch keinerlei Anspruch auf die Erfindung einer neuen Oferikonstruktion erhoben werden; auch mit anderen bekannten Vorrichtungen an Schüttel- und sonstwie beweglichen Rosten lassen sich

ίο zweifellos gleiche Wirkungen erzielen.

Wie genaue chemische und physikalische Untersuchungen bewiesen haben, ist die Vereinfachung des Röstens der Zinkblende in unserem Verfahren in erster Linie zurückzufühlen auf die Mitwirkung heißen Wasserdampfes, welcher zum Teil aus der Feuerung, zum Teil aus dem Bindemittel der Briketts und dann in unmittelbarer Berührung mit den Erzteilchen entsteht, ferner auf die durch Verbrennung des Bindemittels in dem Erz selbst erzeugte Wärme und endlich auf den Umstand, daß durch die beschriebene Art der langsamen Bewegung des brikettierten Erzes das der vollständigen Röstung sich nähernde Erz von dem ungerösteten Teile der Briketts sich ablöst und in heißere Teile des Röstofens fällt, in denen die letzten Reste Schwefel und Schwefeltrioxyd (aus entstandenen Sulfaten) unter der Einwirkung heißen Sauerstoffes und Wasserdampfes schnell entfernt werden.

Es ist ja selbstverständlich, daß auch überhitzter Wasserdampf, welcher auf anderem Wege als durch Verbrennung erzeugt wird, zugeführt werden kann, doch würde dadurch kaum eine Vereinfachung des Verfahrens herbeigeführt werden. .

Wo nur wassersto'ffarmer Brennstoff für Feuerungen vorliegt, würde der Feuerung oder ihren Verbrennungsprodukten natürlich noch Wasserdampf zugeführt werden müssen; doch kann dies ja in der bekannten einfachen Weise geschehen, wie es bei der Herstellung der bereits erwähnten gasförmigen Brennstoffe Wassergas und Halbwassergas üblich ist. ■ ■

Ob man dem Erz viel oder wenig wasserstoffhaltigen Brennstoff beimischt und dementsprechend weniger oder mehr Brennstoff in der Feuerung durch Wärme- und Wasserdampferzeugung" verbrennt, ist vorwiegend eine Frage wirtschaftlicher Berechnung aus den Preisen der in Frage kommenden Brennstoffe.

Claims (1)

1. Patent-An SPRU ch:

   Verfahren der oxydierenden Röstung sulfidischer Zinkerze (Zinkblende) in sauerstoff- und wasserdampfhaltigen Verbrennungsgasen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der zur Wärme- und Wasserdampferzeugung dienenden Brennstoffe in Form von backfähigen Kohlenstoff und Wasserstoff enthaltenden Stoffen (z.B. Teer, Pech, Backkohlen u. dgl.) dem zerkleinerten Erz beigemischt, mit demselben brikettiert und daß solche Briketts auf beweglichen Rosten, Rostplatten oder in Rosttrommeln in der oxydierenden Flamme einer Feuerung bei Temperaturen von 700 bis 8oo° geröstet werden, und zwar unter langsamer Bewegung der Erz-Brennstoff-Briketts gegeneinander, um dadurch die nahezu abgerösteten, nun vorwiegend Zinkoxyd enthaltenden äußeren lockeren Brikettkrusten abzureiben und das jetzt wieder pulverig gewordene Röstgut in einen der eben erwähnten Feuerung näher gelegenen Heizraum fallen zu lassen, in welchem es die bei etwas über 8oo° liegende Maximaltemperatur erhält, bei welcher in diesem vorgeschrittenen Röststadium nur das noch vorhandene Zinksulfat zersetzt, aber praktisch kein Zink verflüchtigt wird.