DE2422794B2

DE2422794B2 - Verfahren zur Herstellung von partiell verseiftem Polyacrylsäureamid und seine Verwendung als Flockungsmittel

Info

Publication number: DE2422794B2
Application number: DE2422794A
Authority: DE
Inventors: Akihisa Furuno; Masao Tokio Hasegawa; Haruhiko Ishikawa; Yasuo Kawasaki Ogawa
Original assignee: Nitto Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nitto Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1973-05-12
Filing date: 1974-05-10
Publication date: 1979-12-13
Also published as: DE2422794A1; DE2422794C3; GB1467952A; US3968093A; FR2228793B1; FR2228793A1; ES426221A1

Description

Die Polymerisation von Monomeren, die wasserlösliche Polymerisate bilden können, im wäßrigen Medium liefert Polymerisate, die sich durch unterschiedliche Fließfähigkeit je nach der Monomerenkonzentration, dem Polymerisationsgrad und dem jeweils verwendeten Monomeren unterscheiden. Acrylsäureamid läßt sich nach verschiedenen Verfahren polymerisieren. Zur Herstellung von Polymerisaten mit hohem Molekulargewicht, die sich als Flockungsmittel oder Dispergiermittel für die verschiedensten Zwecke eignen, wird ein Polymerisationsverfahren in wäßriger Lösung angewendet Bei einer Polymerisation in einem Lösungsmittel oder Dispergiermittel verwendet man vorzugsweise eine Lösung mit hoher Monomerenkonzentration oder eine Lösung mit hoher Polymerkonzentration im Hinblick auf die Dimensionierung der Polymerisationsvorrichtung und die Abtrennung des Lösungsmittels oder die Trocknung der gebildeten Polymerlösung. Beispeilsweise sind in den US-PS 34 77 932 und 35 58 759 sowie in der GB-PS 12 17 552 Verfahren zur Polymerisation von Acrylsäureamid bei hoher Konzentration in wäßriger Lösung beschrieben. Zum leichteren Transport und zur besseren Handhabung werden Polymerpulver anstelle von Flüssigkeiten mit niedriger Feststoffkonzentration bevorzugt. Die Polymerisation von Lösungen mit hoher Monomerenkonzentration ist jedoch mit Schwierigkeiten verbunden. Beispielsweise nimmt die Viskosität der Polymerlösung stark zu.

Zur Herstellung von Polyacrylsäureamid als Flokkungsmittel ist es erwünscht, ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularem Polyacrylsäureamid mit einem Verseifungsgrad von etwa 5 bis 50 Molprozent zu schaffen, da die Flockungsfähigkeit des Polymerisats mit zunehmendem Molekulargewicht des Polymerisats zunimmt und der geeignete Verseifungsgrad des Polyacrylsäureamids von den Eigenschaften der auszuflockenden suspendierten Stoffe abhängt.

Zur Herstellung eines Polymerpulvers durch Trocknen einer wäßrigen Polymerlösung wird ein Monomeres bei möglichst hoher Konzentration polymerisiert. Wie vorstehend angegeben, neigt Polyacrylsäureamid, insbesondere verseiftes Polyacrylsäureamid dazu, ziemlich viskose Flüssigkeiten oder Gele zu bilden. Die Konzentration der Polymerlösung, die noch als Flüssigkeit behandelt werden kann, liegt unterhalb etwa 10 bis 15 Gewichtsprozent, je nach dem Polymerisationsgrari. Bei einem Polyacrylsäureamid mit einem Molekulargewicht von etwa 5 000 000, wie es gewöhnlich als Rockungsmittel verwendet wird, ist eine Polymerlösung mit einer Konzentration von etwa 10 Gewichtsprozent schwierig als Flüssigkeit zu handhaben.

Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von verseiftem Polyacrylamid bekannt, beispielsweise ein Verfahren, bei dem Acrylsäureamid mit Acrylsäure oder deren Salz copolymerisiert wird. Ferner ist ein

ίο Verfahren bekannt, bei dem ein Homopolymerisat aus Acrylsäureamid hergestellt und anschließend verseift wird. Bei der Copolymerisation von Acrylsäureamid mit Acrylsäure oder deren Salz ist es schwierig, hochmolekulare Copolymerisate zu erhalten. Die Homopolymerisation von Acrylsäureamid liefert bei einer monomeren Konzentration von mehr als 10 Gewichtsprozent und insbesondere mehr als etwa 15 Gewichtsprozent ein Polymerisat als viskoses GeL Wenn man ein derartiges Polymerisat in einer Nachbehandlung verseift, beispielsweise nach dem in der britischen Patentschrift 12 17 552 beschriebenen Verfahren, erhält man kein homogenes verseiftes Polymerisat

Zur Herstellung von partiell verseiftem Polyacrylsäureamid in hoher Konzentration muß man ein sogenanntes gleichzeitiges Polymerisations-Hydrolyse-Verfahren anwenden, bei dem die Verseifung des Polyacrylsäureamids prakdsch gleichzeitig mit der Polymerisation des Acrylsäureamids durchgeführt wird.
Die gleichzeitige Polymerisation und Verseifung von Acrylsäureamid ist bekannt Als Verseifungsmittel wird Natriumhydroxid oder Ammoniak verwendet: vgl. z. B. US-PS 32 00 098 sowie GB-PS 12 42 551. Bei der Verwendung dieser Verseifungsmittel werden jedoch hochmolekulare Polymerisate nicht erhalten. Zur Lösung dieser Schwierigkeiten wurden verschiedene Untersuchungen durchgeführt. Beispielsweise ist in der US-PS 30 22 279 ein Verfahren beschrieben, bei dem als Verseifungsmittel ein Alkalimetallcarbonat verwendet wird. In der US-PS 3414 552 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem (1) ein Alkalimetallhydroxid oder Alkalimetallcarbonat zusammen mit (2) einem Alkalimetallsulfat oder Alkalimetallchlorid verwendet wird. Ferner ist in der japanischen Patentveröffentlichung 890/72 ein Verfahren beschrieben, bei dem Natriumphosphat zusammen mit Natriumborat als Verseifungsmittel genannt ist.

Es treten jedoch bei Verwendung der vorgenannten Verseifungsmittel noch einige Schwierigkeiten auf, wenn die Monomerenkonzentration höher als etwa 15

so Gewichtsprozent liegt, obwohl befriedigende Ergebnisse erhalten werden, wenn die Monomerenkonzentration verhältnismäßig niedrig ist, beispielsweise etwa 10 Gewichtsprozent beträgt. Beispielsweise entsteht bei der Verwendung eines Alkalimetallcarbonats in erheblichem Umfang ein wasserunlösliches Polymerisat, während bei gemeinsamer Verwendung eines Phosphats und eines Borats das Phosphat sich in der wäßrigen Lösung des Monomeren bei hoher Konzentration auf Grund der niedrigen Löslichkeit des Phosphats nicht gut löst. Dies erschwert die Herstellung eines stark verseiften Polymerisats.

Aus der GB-PS 9 03 368 ist die Herstellung von partiell verseiftem Polyacrylsäureamid nach dem Polymerisations-Hydrolyse-Verfahren bekannt. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die Konzentration der eingesetzten Monomerenlösungen nicht mehr als 20% betragen kann.
In der US-PS 28 20 777 ist ein entsprechendes

Verfahren beschrieben, bei dem Natriumhydroxid als Hydrolysierungsmittel eingesetzt wird. Dabei können jedoch keine hochmolekularen Polymerisate erhalten werden. Beispielsweise führt dieses bekannte Verfahren bei der Polymerisation einer 29,1 Gewichtsprozent s Acrylamid enthaltenden wäßrigen Lösung zu einem Polymerisat, das bei einem Verseifungsgrad von 14 Molprozent eine Viskosität von nur 1400 cP aufweist Gemäß einer weiteren Ausführungsform des bekannten Verfahrens wird bei Einsatz von 29,5 to Gewichtsprozent Acrylamid, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten, ein Polymerisat mit einer Viskosität von 88 700 cP erhalten. Derartige Produkte sind immer noch fließfähig und als Flockungsmittel nicht geeignet

Aus der US-PS 36 33 310 ist auch ein Verfahren zur gleichzeitigen Polymerisation und Hydrolyse von Acrylsäureamid bekannt Als Hydrolysierungsmittel dienen Natriumcarbonat und ein Alkalimetallpolyphosphat Die nach diesem Verfahren erhaltenen Polymerisate erreichen auch nicht die sehr hohen Molekulargewichte, die für den Einsatz der partiell hydrolysierten Polyacrylsäureamide als Flockungsmittel erforderlich sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Schwierigkeiten der bekannten Verfahren zu vermeiden und ein neues Verfahren zur Herstellung von als Flockungsmittel geeignetem, partiell verseiftem PoIyacrylsäureamid durch Polymerisation und gleichzeitige Verseifung einer stark konzentrierten wäßrigen Lösung jo von rnonomerem Acrylsäureamid zu schaffen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man partiell verseiftes Polyacrylsäureamid mit hohem Molekulargewicht und guter Wasserlöslichkeit Die Polymerisation und Verseifung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann bei einer Monomerenkonzentration von mindestens 15 Gewichtsprozent bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise mindestens 18 Gewichtsprozent bis 35 Gewichtsprozent durchgeführt werden.

Dieses Ergebnis ist im Hinblick auf den Stand der Technik, insbesondere die GB-PS 9 03 368, ¹JiJ-PS 28 20 777 und US-PS 36 33 310, überraschend, ca nicht erwartet werden konnte, daß durch Zusatz von Borsäure eine erhebliche Steigerung des Molekulargewichts des partiell verseiften Polyacrylsäureamids erreicht werden kann.

In der Zeichnung sind der Polymerisationsgrad und der Verseifungsgrad in Abhängigkeit von der Reaktionszeit des erfindungsgemäßen Verfahrens graphisch aufgetragen.

Der Ausdruck »partiell verseiftes Polyacrylsäureamid mit hohem Molekulargewicht und hoher oder guter Wasserlöslichkeit« bedeutet ein Polyacrylsäureamid mit einem Molekulargewicht von mindestens 5 000 000 bis 12 000 000 und einem Verseifungsgrad von 5 bis 50 Molprozent und einer Viskosität von 100 bis 120OcP, e,o vorzugsweise 250 bis 90OcP bei 25° C, gemessen an einer O.lprozentigen wäßrigen Lösung. Die Viskosität der wäßrigen Lösung des partiell verseiften Polyacrylsäureamids hängt vom Verseifungsgrad ab. Bei einem Polymerisat mit einem Verseifungsgrad von beispielsweise 10 Molprozent beträgt die Viskosität einer 0,1 gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung bei 25° C mindestens 100 cP, gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter mit einem Rotor Nr. 1 und einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 6 U/min.

Die Polymerisation von monomeren! Acrylsäureamid in wäßrigem Medium wird in an sich bekannter Weise durchgeführt Als Polymerisationsinitiatoren können wasserlösliche Peroxide, wie Ammoniumpersulfat oder Kaliumpersulfat, Redox-Polymerisationsinitiatoren, wie wasserlösliche Peroxide und wasserlösliche tertiäre Amine, wasserlösliche Sulfite und wasserlösliche Peroxide oder wasserlösliche Bromate und wasserlösliche Sulfite, sowie wasserlösliche Azoverbindungen, wie 4,4'-Azobis-(4-cyanvaleriansäure), verwendet werden. Vorzugsweise werden Redox-Polymerisationsinitiatoren verwendet da die große Polymerisationswärme ausreichend abgeführt werden kann. Vorzugsweise wird die Polymerisation auch unter einem Schutzgas, wie Stickstoff oder Argon, durchgeführt

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei Temperaturen von 0 bis 55° C, vorzugsweise 20 bis 40° C, durchgeführt Zur Herstellung von Polyacrylsäureamid, das sich besonders als Flockungsmittel eignet wird vorzugsweise bei einer Polymerisationstemperatur von 20 bis 40° C gearbeitet

Als Verseifungsmittel kann im erfindungsgemäßen Verfahren z. B. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, vorzugsweise Natriumhydroxid, zusammen mit Borsäure verwendet werden. Der Verseifungsgrad des Polyacrylsäureamids wird durch die Alkalimetallhydroxidkonzentration bestimmt. Das Alkalimetallhydroxid wird in der theoretisch erforderlichen Menge verwendet um den entsprechenden Verseifungsgrad zu erhalten. Bei einem Verseifungsgrad von 10 Molprozent beträgt das Molverhältnis von Alkalimetallhydroxid zu Acrylsäureamid 0,09 und bei einem Verseifungsgrad von 30 Molprozent beträgt das Molverhältnis von Alkalimetallhydroxid zu Acrylsäureamid 0,25 : 1.

Sobald die Innentemperatur des Polymerisationssystems das Temperaturmaximum auf Grund der Polymerisationswärme erreict hat, ist die Polymerisation des Acrylsäureamids nahezu beendet. Dies wird als Endpunkt der Polymerisation im erfindungsgemäßen Verfahren angesehen. Zu diesem Zeitpunkt beträgt der Monomerenumsatz etwa 98 bis etwa 99 Prozent oder mehr, und der Inhalt des Polymerisationsgefäßes liegt als Gel mit hoher Klebrigkeit oder Viskoelastizität vor.

Die Borsäure beeinflußt das Molekulargewicht des Polymerisats, d. h. mit zunehmender Menge an Borsäure nimmt auch das Molekulargewicht des Polymerisats zu. Die Gründe hierfür sind nicht bekannt Vermutlich bilden sich durch Hydrolyse Ammoniak sowie tertiäre Amine, wie Nitrilotripropionsäureamid, das ein Reaktionsprodukt des gebildeten Ammoniaks mit Acrylsäureamid darstellt, welche das Molekulargewicht des Polymerisats verringern.

Die Borsäure unterdrückt die Bildung dieser Nebenprodukte oder fixiert diese Verbindungen.

Das Alkalimetallhydroxid wird in solcher Menge verwendet, daß ein Polyacrylsäureamid mit dem gewünschten Verseifungsgrad anfällt. Borsäure wird vorzugsweise in nahezu äquimolarer Menge zum Alkalimetallhydroxid verwendet. In der Praxis wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt daß das Moiverhältnis von Alkalimetallhydroxid (MOH, wobei M ein Alkalimetallatom, wie ein Natrium- oder Kaliumatom, darstellt) zu H₃BO₃ 0,5 :1 bis 1,5 :1, vorzugsweise 0,8 :1 bis 1,3 :1, beträgt. Das Molverhältnis hängt von der Monomerenkonzentration ab. Wenn die K^sn^e der verwendeten Sorsäurs unter dem

vorgenannten Bereich liegt, sinkt das Molekulargewicht des erhaltenen Polymerisats, während bei einer höheren Borsäuremenge die Bildung von wasserunlöslichen Verbindungen zunimmt, was zu einer Verminderung der Löslichkeit des Polymerisats in Wasser führt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird durch Polymerisation von Acrylsäureamid in einer hochkonzentrierten wäßrigen Lösung ein Polyacrylsäureamid mit dem entsprechenden Verseifungsgrad erhalten. Bei der Herstellung von Polyacrylsäureamid mit einem Verseifungsgrad von beispielsweise 35 bis 50 Molprozent unter Verwendung der theoretisch für diesen Verseifungsgrad erforderlichen Menge an Alkalimetallhydroxid und einer nahezu äquimolaren Menge an Borsäure, bezogen auf das Alkalimetallhydroxid, erhält man jedoch ein Polyacrylsäureamid mit etwas geringerem Reinheitsgrad. Experimentell wurde festgeteilt, das durch weiteres Altern des erhaltenen gelähnlichen Polymerisats durch Erhitzen der Verseifungsgrad des Polymerisats erhöht werden kann. Sobald die Innentemperatur des Polymerisationssystems die Maximaltemperatur erreicht hat und der Monomerenumsatz zu diesem Zeitpunkt etwa 99 Prozent beträgt, kann das erfindungsgemäß hergestellte Polymerisat durch weiteres Erhitzen für eine bestimmte Zeit gealtert werden. Die Alterungstemperatur beträgt 75° C bis 100° C, vorzugsweise 80 bis 100°C. Wenn die Alterungstemperatur unterhalb des angegebenen Wertes liegt, wird eine unzureichende Alterung und damit ein unzureichender Verseifungsgrad erreicht Bei einer Alterungstemperatur oberhalb 100° C kommt die wäßrige Polymerlösung zum Kochen, und die Umsetzung muß in druckbeständigen Reaktionsgefäßen durchgeführt werden. Ferner können unerwünschte Nebenreaktionen ablaufen, wie die Bildung von Imiden.

Die Verseifungsreaktion durch Altern unter Erhitzen verläuft in nahezu linearer Beziehung mit der Zeit bei einer bestimmten Temperatur. Beispielsweise wird eine wäßrige Acrylsäureamidlösung mit einer Acrylsäureamidkonzentration von 25 Gewichtsprozent und 75 Gewichtsprozent Wasser bei 30° C in Gegenwart von 1,27 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gewicht der Lösung) Natriumhydroxid, 1,5 Gewichtsprozent Borsäure (Molverhältnis von NaOH: H₃BO₃ 1,31:1), 0,01 Gewichtsprozent Kaliumperoxid und 0,01 Gewichtsprozent Dimethylaminopropionitril polymerisiert Sobald die Innentemperatur des Polymerisationssystems eine Maximaltemperatur von 97° C erreicht hat, wird das Polymerisationsgemisch bei einer Manteltemperatur des Polymerisationsgefäßes von 95° C gealtert Hierbei wird eine Änderung des Verseifungsgrades des erhaltenen Polymerisats mit der Zeit beobachtet Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt

Alterungsdauer, Minuten
40 230 320

Verseifungsgrad,
Molprozent

22

25

Die Ergebnisse sind in der Zeichnung zusammen mit dem Polymerisationsgrad angegeben. In der Zeichnung bedeutet die ausgezogene Linie den Polymerisationsamsatz des Acrylsäureamids und die gestnchelte linie den Verseifungsgrad des Polyacrylsäureamids in Abhängigkeit zur Reaktionszeit

Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß der Umsatz des Acrylsäureamids etwa 100 Prozent beträgt wenn die Innentemperatur des Polymerisationssystems durch die Polymerisationswärme ein Maximum erreicht hat. s Der Verseifungsgrad des Polymers zu diesem Zeitpunkt ist jedoch gering. Wenn man das wasserhaltige gelähnliche Polyacrylsäureamid der Wärmebehandlung und Alterung unterwirft erfolgt lediglich die Hydi olyse, und es erfolgen praktisch keine Nebenreaktionen.

ίο Die Alterungsbedingungen können leicht experii ientell bestimmt werden. Wenn man den Verseifungsgrad des erhaltenen Polyacrylsäureamids nach beendeter Polymerisation und zu Beginn der Alterung bestimmt, kann durch Steuerung der Alterungsdauer und der Alterungstemperatur ein Polyacrylsäureamid mit dem gewünschten Verseifungsgrad hergestellt werden. Die Alterung des Polyacrylsäureamids ist nicht in allen Fällen erforderlich. Bei niedrigem Verseifungsgrad ist die Alterung manchmal nicht erforderlich und kann entfallen. Die Anwendung einer Alterungsbehandlung hängt u. a. von der gewünschten Reinheit des Endprodukts und der Menge des zugesetzten Alkalimetallhydroxids ab. Wenn eine Alterungsbehandlung durchgeführt wird, beträgt die Alterungsdauer vorzugsweise 4 bis 20 Stunden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht sofern nicht anderes angegeben ist

Beispiel 1

In 380 ml reinem Wasser werden 230 g kristallines Acrylsäureamid gelöst Die Lösung wird mit einer Lösung von Natriumhydroxid und Borsäure in dem nachstehend in Tabelle I angegebenen Molverhältnis in 370 ml Wasser versetzt Das Gemisch wird auf 27° C erwärmt und anschließend in ein Dewar-Gefäß gegeben, das mit einem Thermometer, einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Stickstoffauslaßrohr und einem Einlaß für den Katalysator versehen ist In das Gefäß wird 30 Minuten Stickstoff eingeleitet Sodann werden 10 ml einer wäßrigen Lösung zugegeben, die 0,1g Dimethylaminopropionitril enthält 5 Minuten später werden 10 ml einer wäßrigen Lösung zugegeben, die 0,1 g Kaliumpersulfat enthält Nach 5 Minuten wird die Stickstoffeinleitung unterbrochen und das Gefäß verschlossen. Die Temperatur beträgt zunächst 25° C, innerhalb 10 bis 20 Minuten nach der Zugabe des

so Kaliumpersulfats steigt jedoch die Temperatur im Gefäß und erreicht nach etwa 1 Stunde einen Wert von etwa 90° C Sodann wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und das elastische, gelähnliche Polymerisat aus dem Gefäß entnommen und zu kleinen Teilchen mit einer Länge von wenigen Millimetern zerschnitten. Die Polymerteilchen werden in reines Wasser gegeben. Das Gemisch wird 15 bis 18 Stunden gerührt Es wird eine Q,lprozentige Polymerlösung erhalten, deren Viskosität und Verseifungsgrad bestimmt werden. Die Viskosität wird bei 25° C mit einem Brookfield-Viskosimeter mit einem Rotor Nr. 1 und einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 6 U/min gemessen. Der Verseifungsgrad wird durch potentiometrische Titration über den Wert der verbrauchten Anzahl an ml 0,1 η Natronlauge bestimmt Das hochmolekulare gelähnliche Polymerisat wird zerschnitten und an der Luft bei 60 bis 100° C getrocknet Das Polymerisat kann in kurzer Zeit getrocknet werden.

Tabelle	I	H₃BO₃	(A)	(A')	(B)	Eigenschaften des	Polymerisats	IcP)
	NaOH	(g)			(⁰C)	(C)	(%)	352
	(g)	55,0	1,09	0,275	92	löslich	31,2	657
1-1	38,8	59,0	1,02	0,295	89	löslich	32,7	850
1-2	38,8	63,0	0,95	0,314	91	löslich	33,3	—
1-3	38,8	67,0	0,90	0,334	91	unlöslich	—
1-4·	38,8	71,0	0,85	0,359	89	unlöslich	_	32
1-5·	38,8	0			91	löslich	30.8
1-6·	38,8

: Molverhältnis NaOH : H₃BO₃.

: Molverhältnis H3BO3 : monomeres Acrylsäureamid.

: Maximum der Polymerisationstemperatur.

: Löslichkeit in Wasser.

: Verseifungsgrad.

: Viskosität.

: Vergleichsversuche.

Erläuterung des Zusammenhangs zwischen dem Molekulargewicht des partiell verseiften Polyacrylsäureamids und der Viskosität seiner Lösung bei verschiedenen Verseifungsgraden:

Die Viskosität in cP einer O.lprozentigen wäßrigen 25

Lösung eines partiell verseiften Polyacrylsäureamids mit bekanntem Molekulargewicht wird gemessen. Die Ergebnisse sind zur Erläuterung der Wirkung und Vorteile des erfindungsgemäß hergestellten Polymerisats in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.

Molekulargewicht

Verseifungsgrad, Prozent
10 20

30

4 500 000	19	130	290	430
8 100 000	250	370	720	980

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird eine wäßrige beträgt 30⁰C. Die Ergebnisse sind in Tabelle II Lösung von 250 g Acrylsäureamid in 750 ml Wasser 40 zusammengefaßt verwendet Die anfängliche Polymerisationstemperatur

Tabelle II

NaOH

(g)

H₃BO₃
(g)

(A)

(B) Eigenschaften des Polymerisats

4,0
11,3
28,2

6,0	1,03	0,0276	100	löslich
16,0	1,09	0,0734	99	löslich
40,0	1,09	0,1837	98	löslich

13,0
20,5
28,4

(A) bis (E) haben die in Tabelle I angegebene Bedeutung.

Beispiel 3

230 g Acrylsäureamid werden in 400 ml vollentsalztem Wasser gelöst Die Lösung wird in ein 2 liter fassendes Dewar-Gefäß eingefüllt Sodann wird eine Lösung von 8 g Natriumhydroxid und 11g Borsäure in 350 ml vollentsalztem Wasser zugegeben. Das Molverhältnis HaBCVmonomeres Acrylsäureamid beträgt 0,0549. Die Luft in dem Gefäß wird durch Stickstoff verdrangt und die Temperatur der Lösung auf 28° C eingestellt Hierauf wird die Lösung mit 10 ml einer l.Oprozentigen wäßrigen Kaliumpersulfatlösung und 10 ml einer l.Oprozentigen wäßrigen Lösung von Dimethylaminpropionitril versetzt Nach einer Induktionsdauer von etwa 20 Minuten setzt die Polymerisation rasch ein. Die Temperatur des Polymerisationsgemisches steigt an und erreicht nach 40 Minuten einen Maximalwert von 96,5⁰G Zu diesem Zeitpunkt wird das gebildete gelähnliche Polymerisat aus dem Gefäß entnommen und in 5 Teile unterteilt 1 Teil wird abgekühlt und die anderen Teile werden an der Luft auf 95°C erhitzt Der Verseifungsgrad und die Viskosität (gemessen an einet* O.lprozentigen wäßrigen Lösung mit einem Brookfield-Viskosimeter, Rot Nr. 1, bei 6 U/min) ändern sich mit der Zeit Die Ergebnisse sind in Tabelle ΠΙ zusammengefaßt

909550/182

Tabelle 111

Erhitzungsdauer,
Std.

Verseifungsgrad, Molprozent

Viskosität, cP

0	8,4	290
2	12,4	430
4	14,3	600
10	21,9	820
16	25,0	860

10 Beispiele 4bis6

Eine Lösung von 23 Teilen Acrylsäureamid und Teilen Wasser wird mit 0,01 Prozent (bezogen auf das Gewicht der Lösung) Kaliumpersulfat und 0,01 Prozent Dimethylaminopropionitril versetzt. Die Polymerisation wird bei einer anfänglichen Temperatur von 30⁰C gemäß Beispiel 3 durchgeführt. Die Änderung der Eigenschaften der erhaltenen Polymerisate bei Verwendung unterschiedlicher Mengen an Natriumhydroxid und Borsäure werden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt. Das erhaltene Polymerisat wird bei 95° C gealtert.

Tabelle IV

Beispiel H₃BO₃

NaOH

(F)
(o/o)

(G)
(Std.)

(H)
(Mol.-0/o)

(I) (cP)

0,2 0,2 0,2 1,5 1,5 1,5 1,5 4,7 4,7 4,7

(A'): Molverhältnis HsBOymonomeres Acrylsäureamid. (B^: Maximaliemperatur der Polymerisation. (Fi: Monomerenumsatz.
(G): Erhitzungsdauer nach der Polymerisation. (H): Verseifungsgrad.
(I): Viskosität einer O.lprozentigen wäßrigen Lösung des Polymers.

4	0,25
4	0,25
4	0,25
5	2,1
5	2,1
5	2,1
5	2,1
6	7,0
6	7,0
6	7,0

0,0125	99
0,0125	99
0,0125	99
0,1048	98
0,1048	98
0,1048	98
0,1048	98
0,3494	92
0,3494	92
0,3494	92

99,5	0
99,5	5
99,5	10
99,6	0
99,6	5
99,6	10
99,6	20
99,1	5
99,1	10
99,1	16

4,4
14,5
19,7
15,5
20,1
28,8
33,9
25,1
37,8
47,0

210 650 700 630 740 850 900 770 980 1120

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von partiell verseiftem Polyacrylsäureamid durch Polymerisation von mindestens 15gewichtsprozentigen Lösungen des monomeren Acrylsäureamids in Wasser in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids und eines Polymerisationsinitiators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation zusätzlich in Gegenwart von Borsäure im Molverhältnis Alkalimetallhydroxid zu Borsäure von 0,5 :1 bis 1,5 :1 durchführt und gegebenenfalls das Polymerisat durch Erhitzen bei Temperaturen von 75 bis 100" C altert

2. Verwendung des gemäß Anspruch 1 erhaltenen Polyacrylsäureamids als Flockungsmittel.