DE2421521A1

DE2421521A1 - Elektrochemische duennschichtelemente

Info

Publication number: DE2421521A1
Application number: DE2421521A
Authority: DE
Inventors: Bernard Chenaux; Georges Feuillade; Philippe Perche
Original assignee: Compagnie Generale dElectricite SA
Current assignee: Alcatel Lucent SAS
Priority date: 1973-05-18
Filing date: 1974-05-03
Publication date: 1974-12-05
Also published as: LU70069A1; NL7406771A; JPS5018938A; GB1459681A; US3989540A; DK138347B; DE2421521C2; IT1019598B; DK138347C; CH600597A5

Description

ΡΒο/ΐ/C

Patentr.nv/älte

Manitz, Finsic^cI'J Γ. Orf.mkow 3. Mai 1974

8 Münohen 22, Hobcrt-Koüh-Str. 1
Telefon (089) 224211

COMPAGNIE GENEPAIE D^fEIECTRICITE 54, rue La Boetie, 75382 PARIS CEDEX 08 (Frankreich)

ELEKTROCHEMISCHE DDNNSCHICHTEIEMENTE

Die Erfindung betrifft elektrochemische Dünnschichtelemente sowie ein Herstellungsverfahren für diese Elemente, Sie betrifft auch Generatoren, die aus einem oder mehreren solcher Elemente gebildet werden.

Es sind Elemente bekannt, die im wesentlichen aus einer Aufeinanderschichtung von dünnen Peststoff schichten bestehen, die in geladenem Zustand in folgender Reihenfolge angeordnet werdens

- ein kathodischer Kollektor aus einem Material, das Elektronen gut leitet,

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242 152I₂-

- ein Katholyt, der einen Stoff wie beispielsweise Kupfersulfid enthält, der Anionen liefern kann, um mit dem Anodenmaterial eine Entladeverbindung zu "bilden,

- ein für den Katholyten undurchlässiger und ein ionenleitendes Salz,enthaltender Separator,

- eine Lithiumanode,

Die Frfindung will elektrochemische Elemente schaffen, deren Energie pro Volumeneinheit sowie Entladeleistung hoch ist und die darüber hinaus zu Batterien zusammengestellt werden, die zahlreiche praktisch Anwendungen finden können.

Gegenstand der Erfindung ist also ein elektrochemisches Element, zu dem der Beihe nach angeordnet eine erste dünne Schicht, die einen elektronenleitenden kathodischen Kollektor bildet, eine zweite dünne Schicht, die einen Katholyten bildet, der ein Material enthält, das Anionen liefert, die mit dem Material einer Anode eine Entladeverbindung bilden können, eine dritte dünne Schicht ₇ die einen für den Katholyten undurchlässigen Separator bildet, sowie eine vierte dünne anodische Schicht gehört, die lithiumhaltig ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Katholyt sowie der Separator mindestens teilweise ein aus mindestens einem Polyvinylazetal, das mit mindestens einem Lösemittel sowie mindestens einem ionenleitenden Salz imprägniert ist, gebildetes Gel aufweisen.

Die Erfindung betrifft auch ein elektrochemisches Element, das in Aufeinanderfolge eine erste dünne Schicht,

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die einen kathodischen elektronenleitenden Kollektor bildet, eine zweite dünne Schicht, die einen Katholyten bildet, der ein Material enthält, das Anionen liefern kann, die mit dem Material einer Anode eine Entladeverbindung bilden können, eine dritte dünne Schicht, die einen für den Katholyten undurchlässigen Separator darstellt, sowie eine vierte dünne anodische Schicht umfasst, die lithiumhaltig ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Katholyt sowie der Separator mindestens teilweise ein mit mindestens einem Lösungsmittel sowie mindestens einem ionenleitenden Salz imprägniertes Gel aufweisen, wobei das den Katholyten bildende Gel mindestens ein Polyvinylazetal enthält und das den Separator bildende Gel mindestens ein Polymer sowie einen mineralischen Füllstoff enthalt.

Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Herstellungsverfahren für ein erfindungsgemässes elektrochemisches Element sowie für Generatoren, die eins oder mehrere solcher Elemente enthalten.

Nachfolgend werden mehrere Ausfuhrungsbeispiele für erfindungsgemässe elektrochemische Dünnschichtelemente unter Bezugnahme auf die beiliegende Figur beschrieben.

In allen Fällen wird der kathodische Kollektor aus einer dünnen Metallschicht, beispielsweise Kupfer, und die Anode aus einer dünnen Lithiumschicht gebildet.

Der Katholyt besteht aus mit einem Gel zusammengebackenem Kupfersulfidpulver; das Gel wird dabei aus einem

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Harz wie beispielswei.se Polyvinylformal (nachfolgend mit PVF bezeichnet) und einem Lösungsmittel wie beispielsweise Propylenkarbonat (nachfolgend mit PC bezeichnet) gebildet, das mit einem leitenden Salz wie beispielsweise Ammoniumperchlorat (nachfolgend mit ClO.Am bezeichnet) gesättigt ist.

Ein solches Gel wird hergestellt, indem die verschiedenen oben angeführten Bestandteile in nachfolgenden Gewicht sverhältnissen gemischt werden:

5 / PVP / 15_ 50 / CuS / 2p_

100 \ PC ^ 100' · 50 \ PVF + PC + ClO.Am \ 10

Vorzugsweise liegen diese Werte bei -tftk bzw

Ein solches Gel, das eine weiche Konsistenz aufweist, wird auf einen aus einer Folie aus Silber oder verzinntem oder versilbertem Kupfer gebildeten Träger aufgetragen, auf den zuvor durch Wärmepressen ein einen Hohlraumträger bildendes Gitter aufgeschweisst wird. Dieses Gel wird so auf den Träger aufgetragen, das es die Hohlräume des Gitters ausfüllt, anschliessend wird das Überschüssige Gel vom Gitter abgestreift.

Es ist klar, dass die Stärke des Gitters und die Abmessungen der Hohlräume in Abhängigkeit von der gewünschten Kapazität des Elements bestimmt werden.

Der Katholyt kann gemäss dem angegebenen Verfahren auch so hergestellt werden, dass das PVP durch Polyvinyl-Butyral (nachfolgend PVB genannt) und das PC durch IT-Methyl-Pyrrolidon (mit N.M.P. bezeichnet) ersetzt werden.

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._Γ. 2Α21521

Ein solches Gel kann evtl. nicht vernetzt oder auch nach dem "bei der Beschreibung des Separators angegebenen Verfahren vernetzt werden.

Nachfolgend werden einige AusfUhrungsbeispiele von Separatoren beschrieben', wobei der Katholyt praktisch dieselbe Zusammensetzung aufweist, wie sie zuvor beschrieben wurden.

Zuvor sei darauf hingewiesen, dass der Separator aus einem Polyvinylazetal, insbesondere PVF oder PVB, und aus einem mit einem leitenden Salz, wie beispielsweise ClO.Am, gesättigten Lösungsmittel gebildet wird.

Mit dem PVF wird gewöhnlich als Lösungsmittel PC verwendet.

Mit PVB wird im allgemeinen N.M.P. als Lösungsmittel verwendet.

Auf diese Weise erhält man ein Gel» das je nach dem Azetalanteil und dem Lösungsmittelanteil veränderliche Viskositäten aufweist.

Ein solches Gel kann unvernetzt oder vernetzt sein; im letzten Falle ist das Vernetzungsmittel entweder direkt in den das Gel bildenden Bestandteilen enthalten oder es wird dem Gel nach seiner Herstellung aus diesen Bestandteilen zugesetzt,

1. Beispiel:

PVF und PC werden in folgenden Gewichtsanteilen miteinander gemischt:

409849/0734 ^#/'

5 / PVF /15 .10

TOO \ TC \ TÜÖ* vorzugsweise ^.

Das PC wird mit ClO-Am gesättigt.

!San erhält dann ein weiches Gel mit geringem Widerstand, das nach einem leichten Anwärmen auf einen porösen Träger, wie beispielsweise Asbest, gegossen wird, so dass dieser Träger damit getränkt wird.

Der so hergestellte Separator weist eine ausgezeichnete elektrische Leitfähigkeit auf und begünstigt eine gute Entladung des Elements. Er wird besonders vorteilhaft in Monozellen verwendet. Es ist zu bemerken₅ dass anstelle des ClO.Am (dg. gilt übrigens auch für die folgenden Beispiele) andere Salze wie beispielsweise Lithium-Perchlorat, Kalium-Jodid oder Natrium-Fluoroborat verwendet Werden können. Dieser Hinweis gilt ebenfalls für den Katholyten.

2. Beispiels

PVF und PC werden in folgenden Gewichtsverhältnissen

miteinander vermischte

20 / PVF /40 -30

ΪΟδ" \ "PC \ 1ÖÖ> vorzugsweise ^.

Das PC wird mit ClO.Am gesättigt.

Man erhält ein Gel mit kautschukartiger Konsistenz, das seine Form erhält, indem es warm auf eine Platte gegossen wird, so dass es einen dünnen Film bildet, oder indem es warm auf ein isolierendes Gewebe," beispielsweise aus Nylon, gegossen oder gepresst wird.

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Der so erhaltene Separator weist einen hohen Schmelzpunkt auf, je nach Zusammensetzung von 70 bis 120° C.

Eine Variante besteht darin, etwa 50$ des PVP durch Benton zu ersetzen. Hierbei handelt es sich um ein organophiles Bentonit, dessen alkalische Kationen durch quaternaire Ammoniumionen ersetzt worden sind.

Es ergibt sich ein hartes Gel, das eine ausgezeichnete Leitfähigkeit aufweist und der Passivierung des Elements wahrend der Entladung entgegenwirkt.

Die beiden soeben beschriebenen Beispiele betreffen Separatoren, die aus harten oder weichen unvemetzten Gelen gebildet werden.

Anschliessend werden nun Beispiele beschrieben, bei denen vernetzte Gele eingesetzt werden.

Es sei schon jetzt darauf hingewiesen, dass solche Gele ausgezeichnete mechanische Eigenschaften sowie eine sehr gute Wärmefestigkeit aufweisen; sie werden vorzugsweise bei aus mehreren Elementen bestehehenden Batterien eingesetzt, bei denen die Temperatur 70° C erreichen kann.

3. Beispiel:

PVB mit einem 25^igen nicht azetalisierten OH-Bestanteil wird mit einem Lösungsmittel, wie beispielsweise Äthanol oder Tetrahydrofuran (nachfolgend mit THP bezeichnet) und einem Vernetzungsmittel, im vorliegenden Fall Epichlorhydrin oder

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Chloroepoxypropan (nachfolgend mit EPC bezeichnet), so vermischt, dass sich eine dünnflüssige Lösung ergibt, bei der der EPC-Anteil etwa 5 bis 10$ des Gewichts des PVB ausmacht.

Vorteilhafterweise wird die Mischung mit einigen Tropfen HpSO- versetzt, die bei der Reaktion als Katalysator wirkt.

Die Mischung wird auf eine Platte gegossen und zur Entfernung des THF getrocknet. Der erhaltene Film schwammiger Konsistenz wird mit mit ClO.Am gesättigtem NMP getränkt. Dann wird zur Entfernung des überschüssigen NMP eine oberflächliche Trocknung vorgenommen. Ein solcher Film weist einen Widerstand von 65 Ohm/cm sowie eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit auf.

Die Mischung kann auch anstatt auf eine Platte auf einen porösen Asbestträger gegossen werden, der so getränkt wird.

4. Beispiel:

PVF mit etwa 5 bis 6$ OH-Besten wird mit THF als Lösungsmittel und mit EPC als Vernetzungsmittel unter Anwesenheit von HpSO. gemischt, wobei die Gewichtsverhältnisse praktisch dieselben sind wie zuvor.

Die Mischung wird auf eine Platte gegossen und zur Entfernung des THF getrocknet; der erhaltene Film wird mit mit ClO.Am gesättigtem PC getränkt. Das Trocknen erfolgt bei Um-

./. 409849/0734

gebungsteraperaturj Jedoch kann dieser Vorgang während einiger Minuten bei etwa 70° C ablaufen, um die Vernetzung zu verstärken .

Ein solcher Film weist einen Widerstand von etwa 100 Ohm/cm² auf.

Wie im vorausgehenden Fall kann auch ein Asbestträger mit diesem Gel getränkt werden.

5. Beispiel:

PVF wird, mit mit ClO-Am gesättigtem PC als lösungsmittel und mit EPC als Vernetzungsmittel in den folgenden Gewichtsverhältnissen gemischt:

10 C PVF / 20_ '
100 ^v PC \ 100

EPC: 5 Ms 10 Gewichtsprozent des PVF.

Das so entstehende weiche Gel wird rasch in v/armem Zustand auf ein TTylongewebe gespritzt oder gepresst. Nach dem Abkühlen erfolgt eine Vrdrmebehandlung bei etwa 50 bis 70° C während einer Dauer von einigen Minuten bis zu einer Stunde, um die Vernetzung und die gewünschte Desolvatation abzuschliessen,

Evtl. kann es notwendig sein, den Separator von neuem mit mit ClO .Am gesättigtem PC zu tränken, wenn zuviel Lösungsmittel entfernt wurde.

6. Beispiel:

PVB mit etwa 25$0H-Resten wird mit einem LSsungs-

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mittel wie beispielsweise ilthanol oder THF so gemisch** dass ein dünnflüssiges Gemisch entsteht. Dieses wird-auf eime Platte gegossen, so dass sich ein Film ergibt, der getroetaiet

Die Vernetzung wird dann auf verschiedene ?Fi bewirkt ϊ

- entweder durch Eintauchen dieses Films in eine ESsung von

EPC in mit ClO. Am gesättigtem' KMP,

- oder durch Eintauchen des Films in eine Lösung von Is©— propyltitanat in mit ClO.Am gesättigtem HMP,

- oder durch Eintauchen des Films in eine Lösung van Dianethylolharnstoff in mit ClO₄Am gesättigtem NMP. Der Film enthält also mit ClO .An gesättigtes 3HP.

7. Beispielξ

PVF und THF v/erden in solchen GewichtsveriaSXioaissen gemischt, dass sich eine dünnflüssige Mischung ergibt.

Diese Mischung wird auf eine Platte gegossesa* so dass sich ein Film ergibt, der zur Entfernung des 5PHF getraeiknet und dann vernetzt wird:

- entweder durch Eintauchen des Films in eine Lösung wmi EPC in mit ClO₄Am gesättigtem PC oder durch Eintauchen dieses Firns in eine Lösung von Isopropyltitanat in rait GlJO.Mm gesättigtem KMP.

Eine Variante der beiden vorausgellenden Beispiele besteht darin, ein Gel aus PVF und PC (oder aus PVB imd IMp)

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zu bilden^ dieses in warmem Zustand auf eine Platte zu giessen und an Ort und Stelle zu vernetzen, indem auf den so gebildeten Film eine Vernetzungslösung gegossen wird, die den zuvor genannten entspricht. Eine solche Variante ermöglicht es, die Trockenphase und die darauffolgende neuerliche' Imprägnierung zu vermeiden; diese Variante ist folglich schneller.

8. Beispiel:

PVF und mit ClO₄Am gesättigtes PC werden in einem Verhältnis —^a- gemischt, das etwa -τψτττ bis τ^ beträgt.

So erhält man ein relativ hartes Gel_y das in warmem Zustand gepresst oder gespritzt wird, so dass sich ein Film bildet, den man auch auf einem Nylongewebe erhalten kann.

Der Film wird getrocknet und anschliessend in ein Vernetzungsbad getaucht_s wie es zuvor beschrieben wurde,

9. Beispiel:

Ein Lösungsmittel, wie beispielsweise ein wenig flüchtiges Keton, im vorliegenden Fall Methyl-Äthyl-Keton, versetzt man mit einer makromolekularen Fluorverbindung, wie beispielsweise das Kopolymer von Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen, mit einem Vernetzungsmittel; wie beispielsweise N-N-Dizinnamyliden-1,6-Hexandiamin und mit Magnesiumoxyd. Diese Mischung wird stark geschüttelt, damit sie homogen wird. Auf diese Weise erhält man ein viskoses GeI₅ das auf eine Glasplatte gegossen wird, so dass sich ein Film oder eine dünne Schicht bildet, die nach dem Trocknen eine Dicke von 1 bis 2/iO mm aufweist. 409849/0734

Dieser Film wird bei Umgebungstemperatur zur Entfernung des Lösemittels getrocknet, anschliessend in oiner Trockenkammer während'etwa 15 bis 30 Minuten auf etwa 160° erhitzt, um die Vernetzung des Polymers zu bewirken und das Lösungsmittel vollständig zu entfernen.

Anschliessend wird der Film oder die dünne Schicht mit einer gesättigten Lösung von Ammonium-Perchloret in PC durch etwa 4- bis 5-stttndiges Eintauchen getränkt. Schliesslich wird der so imprägnierte Film an der Luft getrocknet und dann in das elektrochemische Element eingebaut.

Die Anteile der verschiedenen Bestandteile und des Lösungsmittels werden so gewählt dass eine Lösung erhalten wird, die eine fur das Giessen geeignete Viskosität aufweist.

Beispielsweise können folgende Proportionen verwendet werden:

Kopolymer von Vinylidenfluorid

und Hexafluorpropylen 100 Gewichtsteile

Vernetzungsmittel 2 bis 3 " " Magnesiumoxyd 15" "

Das Ganze wird in 600 Gewichtsteile Methy]-Äthylketon gegeben.

Eine Ausfuhrungsvariante besteht darin_r reines Polyvinylidenfluorid zu verwenden.

Eine weitere Variante besteht darin, als Vernetzungs-

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mittel ein organisches Peroxyd und insbesondere Zinnamyl-Peroxyd zu verwenden.

In allen Fällen sind die eingesetzten Gewichtsproportionen praktisch dieselben, wie die weiter oben angeführten.

Nachdem so einige Ausf Uhrungsbeispiele des Kitholyten und des Separators eines erfindungsgemässen elektrochemischen Elements beschrieben wurden, wird nachfolgend an Hand der beigefügten Figur die Ausführung einer Batterie mit zwei in Eeihe geschalteten erfindungsgemässen Elementen dargestellt, wobei es selbstverständlich ist, dass Batterien mit einer grösseren Anzahl von Elementen hergestellt v/erden können.

Die beigefügte .Figur zeigt also ein Gehäuse 1, das beispielsweise aus rostfreiem Stahl besteht, in den die nachstehenden Schichten in der angegebenen Folge aufeinander geschichtet werden:

- eine Kupferfolie 2,

- ein Kätholyt 3, der aus seinem Substrat 3* und seinem Gitter 3" gebildet wird, das mit einem CuS-haltigen Gel getränkt ist,

- ein Separator 4, '

- eine Lithiumfolie 5»

- eine Kupferfolie 6,

- ein Katholyt 7» der aus seinem Substrat 7* und seinem Gitter 7" gebildet wird,

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- ein Separator 8,

- eine Lithiumfolie 9,

- eine Kupferfolie 10.

Auf der Kupferfolie 10 wird ein Befestigungskeil 11 angeordnet, der einen Pol der Batterie bildet; der andere Pol wird vom Gehäuse 1 gebildet.

Es sei insbesondere festgestellt, dass die Kupferfolien 2, 6 und 10 einen Durchmesser aufweisen, der deutlich grosser ist als der der Übrigen Bestandteile, damit ein sich aus dem Fliessen der Separatoren evtl. ergebender Stromttberschlag und folglich die Selbstentladung des aus Lithium und Kupfersulfid gebildeten Stromkreises vermieden wird.

Es ist auch festzustellen, dass die Lithiumfolien 5 und 9 einen Durchmesser aufweisen, der kleiner ist als der der Übrigen Bestandteile.

Es wird zunächst ein leichter Druck auf den Keil 11 ausgeübt, so dass die H*dhe des Stapels der verschiedenen Schichten gleich der Summe der Stärken der Bestandteile wird.

Dann wird das Ganze auf eine Temperatur von 60° C gebracht. ünschliessend wird in das Gehäuse 1 ein Paraffin mit einem relativ niedrigen Schmelzpunkt von etwa 55° C gegossen und das Ganze in einen Vakuumheiz schrank mit etwa 60° C verbracht, um die Entgasung herbeizuführen, !fach einem solchen Entgasungsvorgang wird das Ganze aus dem Heizschrank genommen, was

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bewirkt, dass das flüssige Paraffin in alle Zwischenräume eindringt und so eine wirksame Umhüllung, die unter der Referenz in der Figur gezeigt wird, hergestellt wird. Natürlich, könnte anstelle des Keils 11 ein dem oberen Bereich des Gehäuses 1
angepasster Deckel verwendet werden _β

IM eine Vorstellung von der GrSssenordnung zu geben, seien folgende Abmessungen genannt:

- Durchmesser des Gehäuses 1 20 mm

- Stärke der Kupferfolien 2, 6 und 1.0 5/100 mm

- Durchmesser der Katholyten 3 und 7 18 mm

- Stärke der Substrate 2/100 mm

- Stärke des Gitters einige/10 mm (eine Stärke von 1/1O mm entspricht einer Kapazität von

3 bis 4 niAh/cm )

- Stärke der Separatoren 4 und 8 zwischen 0,1

und 0,4 mm

- Stärke der Lithiumfolien 5 und 9 0,2 mm bei einem Durchmesser von 16 mm.

Die Leistung eines aus fünf in Reihe geschalteten
erfxndungsgemässen Elementen gebildeten elektrochemischen Generators ist in etwa wie folgt:

elektromotorische Kraft: 10 Volt

Wirkungsgrad 70 bis 8θ£ des theoretischen Wirkungsgrade bei einer Leistungsabgabe von 5/uA/cm .

-Patentansprüche-409849/0734

Claims

PATENTAJiSPBtXJHE

1 Λ Elektrochemisches Element, zu dem der Beine nach angeordnet eine erste dünne Schicht, die einen elektronenleitenden kathodischen Kollektor bildet, eine zweite dünne Schicht, die einen Eatholyten bildet, der ein Material enthält, das Anionen liefert, die mit dem Material einer Anode eine Entladeverbindung bilden kennen, eine dritte dünne Schicht, die einen für den Katholyten undurchlässigen Separator bildet, sowie eine vierte dünne anodische Schicht gehurt, die lithiumhaltig ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Katholyt sowie der Separator mindestens teilweise ein aus mindestens einem Polyvinylazetal, das mit mindestens einem Lösemittel sowie mindestens einem ionenleitenden Salz imprägniert ist, gebildetes Gel aufweisen.
2. Elektrochemisches Element, das in Aufeinanderfolge eine erste dünne Schicht, die einen kathodischen elektronenleitenden Kollektor bildet, eine zweite dünne Schicht, die einen Katholyten bildet, der ein Material enthält, das Anionen liefern kann, die mit dem Material einer Anode eine Entladeverbindung bilden können, eine dritte dünne Schicht, die einen für den Katholyten undurchlässigen Separator darstellt, sowie eine vierte dünne anodische Schicht umfasst, die lithiumhalt ig ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Katholyt sowie der Separator mindestens teilweise ein mit

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._n. 242152?"

mindestens einem Lösungsmittel sowie mindestens einem ionenleitenden Salz imprägniertes Gel aufweisen, wobei das den Katholyten bildende Gel mindestens ein Polyvinylazetal enthält und das den Separator bildende Gel mindestens ein Polymer sowie einen mineralischen Füllstoff enthält,
3. Elektrochemisches Element gemäss einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polyvinylazetal um Polyvinylformal handelt.
4. Elektrochemisches Element gemäss einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polyvinylazetal um Polyvinylbutyral handelt.
5· Elektrochemisches Element gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Lösungsmittel um Propylenkarbonat handelt.
6. Elektrochemisches Element gemäss einem der Ansprüche 1, 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Lösungsmittel um !T-Methylpyrrolidon handelt.
7. Elektrochemisches Element gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem ionenleitenden Salz um Ammonium-Perchlorat handelt.

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-10-
8. Elektrochemisches Element gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem ionenleitenden Salz um Kaliumiodid handelt.
9. Elektrochemisches Element gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem ionenleitenden Salz um Natriumfluoroborat handelt.
10. Elektrochemisches Element gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem ionenleitenden Salz um Lithium-Perchlorat handelt.
11. Elektrochemisches Element gemäss einem der Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polymer um ein Kopolymer von Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen handelt.
12. Elektrochemisches Element gemäss einem der Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polymer um Vinylidenpolyfluorid handelt.
13. Elektrochemisches Element gemäss einem der An·* sprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polyvinylazetal um ein unvernetztes Azetat handelt.

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14· Elektrochemisches Element gemäss einem der Ansprüche 1 bis 1Oj dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polyvinylazetal um ein vernetztes Azetal handelt·
15. Elektrochemisches Element gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Vernetzungsmittel für das Azetal um eine Epichlorhydrin-18sung handelt.
16. Elektrochemisches Element gemäss Anspruch 14» dadurch gekennzeichnet, dass es eich bei dem Vernetzungsmittel für das Azetal um eine Isopropyl-Titanat-LSsung handelt.
17· Elektrochemisches Element gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Vernetzungsmittel für das Azetal um eine Dimethylolharnsto ff lösung handelt.
18. Elektrochemisches Element gemäss einem der AnsprUche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass, es sich bei dem Vernetzungsmittel um eine Lösung in einem sogenannten Vernetzungslösungsmittel handelt, das aus der Gruppe von Stoffen gewShlt wird, die aus Äthanol, Tetrahydrofuran, Propylen-Karbonat und N-Me thy !pyrrolidon gebildet wird, wobei der Gewichtsanteil im Verhältnis zum Polyvinylazetal praktisch 5 bis 10$ beträgt.

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19· Elektrochemisches Element gemäss einem der Ansprüche 2 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polymer um ein vernetztes Polymer handelt,
20. Elektrochemisches Element gemäss Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Vernetzungsmittel fttr das Polymer um N-N'-Dizinnamyliden-1,6-Hexandiamin handelt.
21. Elektrochemisches Element gemäss Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Vernetzungsmittel fttr das Polymer um ein organisches Peroxyd

handelt·
22. Elektrochemisches Element gemäss einem der Ansprüche 2 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass der Mineralfüllstoff Magnesiumoxyd enthalt.
23· Herstellungsverfahren fUr ein elektrochemisches Element gemäss einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass dieses Verfahren zur Herstellung des Katholyten als aufeinanderfolgende Phasen umfasst

A) die Mischung des Polyvinylazetals, des Lösungsmittels, des Materials, das Anionen liefern kann, die mit einer Anode eine Entladeverbindung verbinden können, und des ionenleitenden Salze β in derartigen Gewichtsverhältnissen, dass einerseits das Verhältnis des Gewichts des Azetals zum mit ionenleitenden Salz gesättigten Lösungsmittel zwischen 5 und 15$ liegt und

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dass andererseits das Verhältnis des Gewichts des Anionen liefernden Materials zum Gewicht der übrigen Bestandteile zwischen 1 und 9 liegt,

B) und das Verstreichen des in der.vorgenannten Phase erhaltenen Gels in den Poren eines leitenden Gitters, das a:i ein leitendes Substrat gebunden ist, so dass die Schicht des Gels praktisch die gleiche Stärke aufweist wie dieses Gitter.
24. Verfahren gemäss Anspruch 23» dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Azetal um Polyvinylformal, beim Lösungsmittel um Propylenkarbonat, beim anionenliefemden Material um Kupfersulfid und beim ionenleitenden Salz um Ammoniumperchlorat handelt, wobei die jeweiligen Gewichtsverhältnisse angenähert 10# und 2,3$ betragen.
25. Verfahren gemäss Anspruch 23» dadurch gekennze ichnet, dass es sich bei dem Azetal um Polyvinyl-Butyral, beim Lösungsmittel um IT-Methyl-Pyrrolidon, beim anionenliefemden Material um Kupfersulfid und beim ionenleitenden Salz um Ammonium-Perchlorat handelt, wobei die Gewichtsverhältnisse jeweils angenähert 10$ und 2,3# betragen.
26. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 23 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass es zur Herstellung des Separators als aufeinanderfolgende Phasen umfasst

A) die Mischung des Polyvinylazetals und des mit ionenleitendem Salz gesättigten Lösungsmittels in derartigen Gewichts-

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Verhältnissen, dass das Verhältnis des Gewichts des Azetals und des Gewichts des gesättigten Lösungsmittels zwischen 20 und 40$ liegt,

B) und die Bildung einer dünnen Schicht, die das in der vorausgehenden Phase erhaltene Gel enthält.
27. Verfahren gemäss Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Azetal um Polyvinylformal, bei dem Lösungsmittel um Propylenkarbonat und beim ionenleitenden Salz um Ammoniumperchlorat handelt und dass das Gewichtsverhältnis zwischen 5 und 15$ und vorzugsweise 10f5 beträgt.
28. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 26 und 27, dadurch gekennzeichnet, dass das Gel in warmem Zustand auf einen porösen, vorzugsweise aus Asbest gefertigten Träger gegossen wird und so eine dünne Schicht bildet.
29. Verfahren gemäss Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Azetal um Polyvinylformal, bei dem Lösungsmittel um Propylenkarbonat und bei dem ionenleitenden Salz um Ammoniumperchlorat handelt, wobei das Gewichtsverhältnis vorzugsweise angenähert 3O^ beträgt.
30. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 26 oder 29, dadurch gekennzeichnet, dass das Gel im kalten Zustand durch Heisspressen zu einer dünnen Schicht geformt wird.

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31. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 26 oder 29» dadurch gekennzeichnet, dass das Gel durch Heisspritzen auf ein isolierendes, vorzugsweise aus Nylon gefertigtes Gewebe aufgebracht wird und eine dünne Schicht bildet.
32. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 26 und 29 bis 31». dadurch gekennzeichnet, dass praktisch 50$ des Gewichts des Polyvinylazetals durch Benton ersetzt werden.
33. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 23 Ms 25, dadurch gekennzeichnet, dass es als aufeinanderfolgende Phasen für die Herstellung des Separators umfasst

A) die Mischung des Polyvinylazetals mit dem im Vernetzungs-Lösungsmittel gelösten Vernetzungsmittel unter Beisein von geringen Mengen Schwefelsäure,

B) die Herstellung einer dünnen Schicht, die das in der vorhergehenden Phase erhaltene Gel enthält,

C) das Trocknen dieser dünnen Schicht

D) und das Tranken dieser dünnen getrockneten Schicht mit dem mit ionenleitendem Salz gesättigten Lösungsmittel.
34. Verfahren gemäss Anspruch 33» dadurch g e k e η η ζ e lehnet* dass es sich bei dem Azetal um Polyvinylformal, bei dem Vernetzungsmittel um Epichlorhydrin, beim Vernetzungslösungsmittel um Tetrahydrofuran und beim Lösungsmittel um mit Ammoniumperchlorat gesättigtes Propylenkarbonat handelt.

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35. Verfahren gemäss Anspruch 33? dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Azetal um Polyvinylformal handelt, beim Vernetzungsmittel um Epichlorhydrin, beim Vernetzungslösungsmittel um Tetrahydrofuran und beim Lösungsmittel um Propylenkarbonat handelt, wobei das Verhältnis des Gewichts des Polyvinylformals zum Gewicht des Lösungsmittels zwischen etwa 10 und 20$ liegt.
36. Verfahren gemäss Anspruch 33» dadurch

gekenn ζ e i chne t, dass es sich bei dem Azetal um Polyvinylbutyral_y bei dem Vernetzungsmittel um Fpichlorhydrin, beim Vemetzungslösungsmittel um Tetrahydrofuran und beim Lösungsmittel um mit Ammonium-Perchlorat gesättigtes F-Methylpyrrolidon handelt.
37. Verfahren gemäss einem der Ansprtiche 33? 34 und 36, dadurch gekennzeichnet, dass die dünne Schicht durch Giessen des Gels auf eine Platte erzielt wird.
38. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 331 34 und 36, dadurch gekennzeichnet, dass die dünne Schicht durch Giessen des Gels auf einen vorzugsweise aus Asbest gefertigten porösen Träger erhalten wird.
39. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 33 oder 351 dadurch gekennzeichnet, dass die dünne Schicht durch Heisspritzen des Gels auf ein vorzugsweise aus Nylon gefertigtes Isoliergewebe erreicht wird.

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40. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 23 Ms 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung des Separators a,ls aufeinanderfolgende Phasen umfasst

A) die Mischung des Polyvinylazetals mit einem Lösungsmittel? das unter der vorzugsweise aus Äthanol, Tetrahydrofuran, Polypropylenkarbonat gebildeten Gruppe von Stoffen ausgewählt wird,

B) das Bilden einer dünnen Schicht, die das in der vorausgehenden Phase erhaltene Gel enthält,

C) das Trocknen der dünnen Schicht,

D) und das Vernetzen der trockenen dünnen Schicht mit Hilfe des in einem mit ionenleitendem Salz gesättigten Lösungsmittel in Lösung befindlichen-Vernetzungsmittels,
41. Verfahren gem'dss Anspruch 40, dadurch gekennze ichnet, dass es. sich bei dem Azetal um Polyvinylformal, bei dem Lösungsmittel um Tetrahydrofuran, bei dem Vernetzungsmittel vorzugsweise um in mit Ammonium-Perchlorat gesättigtem Propylenkarbonat in Lösung befindliches Epichlorhydrin handelt.
42. Verfahren gemäss Anspruch 40, dadurch gekennze ichnet, dass es sich bei dem Azetal um Polyvinylformal, , bei dem Lösungsmittel um Propylenkarbonat und bei dem Vernetzungsmittel um in mit Ammonium-Perchlorat gesättigtem Propylenkarbonat in Lösung vorliegendes Epichlorhydrin handelt.

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43. Verfahren gemäss Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, dass es sich "bei dem Azetal um Polyvinyl-Butyral, bei dem Lösungsmittel um Tetrahydrofuran und "bei dem Vernetzungsmittel um einen aus der aus Epichlorhydrin, Isopropyl-Titanat und in mit Ammonium-Perchlorat gesättigtem N-Methyl-Pyrrolidon in Lösung vorliegendem Dimethylolhamstoff gebildeten Gruppe von Stoffen gewählten Stoff handelt,
44· Verfahren gemäss einem der Ansprüche 40, 41 und 43» dadurch gekennzeichnet, dass die dünne Schicht durch (Hessen des Gels auf eine Platte erzielt wird.
45. Verfahren gemäss einem der .Ansprüche 40 oder 42, dadurch gekennzeichnet, dass die dünne Schicht durch Heisspritzen des Gels auf ein vorzugsweise aus ITylon gefertigtes Isoliergewebe erhalten wird.
46. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 23 "bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Herstellung des Separators notwendigen Phasen umfassen

A) die Mischung des Polymers mit dem Vernetzungsmittel und mit dem mineralischen Füllstoff,

B) die Bildung einer dünnen Schicht, die das in der vorausgegangenen Phase erhaltene Gel enthält, durch Giessen,

C) das Trocknen der dünnen Schicht bei praktisch Umgebungstemperatur,

D) das Erhitzen der dünnen Schicht während etwa 15 bis 30 Hinuten auf 160° C

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E) und das Tränken der dünnen Schicht durch Eintauchen in mit Ammonium-Perehlorat gesättigtes Propylenkarbonat.
47« Verfahren gemass Anspruch 46, dadurch ge kenn ze i chn e t, dass die Mischung in einem Keton hergestellt wird, vorzugsweise in Methyl-ftthyl-Keton.
48. Verfahren gemass einem der Ansprüche 46 und 47ν da. durch gekennzeichnet; dass die Mischung 80 bis 120 Gewichtsteile Polymer, 1 bis 4 Gewichtsteile Vernetzungsmittel und 10 bis 20 Gewichtsteile mineralischen Füllstoff enthalt.
49· Elektrochemischer Generator mit mindestens einem gemass einem der Ansprüche 1 bis 22 hergestellten elektrochemischen Element»
50· Elektrochemischer Generator mit mindestens einem gemass einem der Ansprüche 23 bis 48 hergestellten elektrochemischen Element.
51. Verfahren zur Herstellung eines Generators gemäss einem der Ansprüche 49 und 50, dadurch geken n— zeichnet, dass die Herstellung als Phasen umfasst Α) die schichtweise Anordnung in einem Gehäuse (1) von einer ersten dünnen Schicht aus einem elektronenleitenden Material (2), hinein Katholyten (3) in dünner Schicht, einem Separator (4) in dünner Schicht, einer Lithium-Anode (5) in dünner Schicht für das erste Element und von einer zweiten dünnen elektronen—

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leitenden Materialschicht (6), einem zweiten Katholyten (7) in dünner Schicht, einem zweiten Separator (8) in dünner Schicht, einer zweiten Lithium-Anode (9) für das zweite Element und so fort in derselben Reihenfolge für evtl. weitere Elemente*

B) das Aufbringen auf die in der vorausgegangenen Phase hergestellte Schichtstruktur einer letzten dünnen Schicht (10) aus einem elektronenleitenden Material,

C) das Aufbringen eines Keils (11) auf diese letzte dünne Schicht,

D) das Ausüben eines genügend hohen Drucks auf den Keil (11), damit die Höhe der Schichtstruktur auf die Hb'he der Summe der Stärken der einzelnen dünnen Schichten reduziert wird,

E) das Erwärmen des Ganzen auf eine Temperatur zwischen etwa 50 und 100° C,

P) das Giessen eines ümhüllungsmaterials (12) in das Gehäuse,

G) das Entgasen des Ganzen unter einem Vakuum und einer Temperatur, die ungefähr gleich der bei der in der voraufgegangenen Phase E r.ufgetreter.an !Rr^rriuiigstemperrvtur ist>

H) das Abkühlen des Ganzen unter Atmosphärendruck auf die Umgebungstemperatur,
52. Verfahren gemäss Anspruch 51» dadurch gekennzeichnet, dass das Umhüllungsmaterial (12) ein Paraffin enthält, das einen Schmelzpunkt aufweist, der nicht die Erwärmungstemperatur überschreitet.

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53» Verfahren gemäss einem der Ansprüche 51 und 52, dadurch gekennzeichnet, dass die dünnen < Lithiumschichten (5₅ 9) einen Durchmesser aufweisen, der etwas geringer ist als der Durchmesser der Übrigen Schichten, wahrend die dünnen Schichten des elektronenleitenden Materials (2,6,10) einen Durchmesser aufweisen, der etwas grosser ist als der der übrigen Schichten«

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L e e rs e ί t e