DE2419322A1 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ALKYLENE BIS (NITROBENZOATES) - Google Patents
PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ALKYLENE BIS (NITROBENZOATES)Info
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"Verfahren zur Herstellung von Alkylen-bis(nitrob enzoat en)""Process for the preparation of alkylene bis (nitrobenzoates)"
In der Cheiaief as er Industrie wurden bisher große Anstrengungen zur Herstellung von faserartigen Artikeln unternommen, die bei vernünftigen Gestehungskosten eine bessere Nichtentflammbarkeit aufweisen. Dies ist von großer Bedeutung für die Sicherheit.von Bewohnern von Gebäuden, in welchen sich heut-Great efforts have been made so far in the Cheiaief as er industry undertaken to manufacture fibrous articles that have better non-flammability at a reasonable cost exhibit. This is of great importance for the safety of residents of buildings in which
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983310O89> 98 7043
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Banken: Bayerische Vereinebank Mönchen 453100 Hypo-Bank München 389 2623 Poetecheck München 653 43 -808 Banks: Bayerische Vereinebank Mönchen 453 100 Hypo-Bank Munich 389 2623 Poetecheck Munich 653 43 -808
>14~54-O154A GH·:> 14 ~ 54-O154A GH:
zutage in erheblichem Umfang Vorhänge und Teppiche befinden. Bei einem starken Feuer brennen sogar die nichtentflammbaren Fasern und fangen an zu qualmen. Es ist daher die Schaffung von Fasern mit einer geringen Raucherzeugung ein seit langen erkanntes Erfordernis und es besteht für solche Fasern ein erhebliches Bedürfnis. Es wurde bereits gefunden, daß gewisse Polyesteramid-Fasern aus gewissen Älkylen-bis(aminobenzoaten) und aromatischen Dicarbonsäuren hergestellt werden können, die nichtentflammbar sind und beim Brennen nur sehr wenig Rauch abgeben. Alkylen-bis(aminobenzoate) können durch Hydrierung der entsprechenden Alkylen-bis(nitrobenzoate) hergestellt werden. A considerable number of curtains and carpets have come to light. In a strong fire, even the non-flammable ones will burn Fibers and start to smoke. It has therefore long been the creation of fibers with low smoke generation recognized need and there is a significant need for such fibers. It has already been found that certain Polyesteramide fibers made from certain alkylene bis (aminobenzoates) and aromatic dicarboxylic acids that are non-flammable and have very little smoke when burned hand over. Alkylene bis (aminobenzoates) can be obtained by hydrogenation the corresponding alkylene bis (nitrobenzoates) are prepared.
Die bekannten Verfahren zur Herstellung der Alkylen-bis(aminobenzoate) sind mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden. Cretcher et al berichtet in J. Am. Chem. Soc, 47, 2560 (1925) von einem Versuch zur Herstellung dieses Diamins. Er ging hierbei so vor3 daß er l,2-Ä'thylen-bis(p-aminobenzoat) durch Erhitzen von 2-Hydroxyäthyl-p-aminobenzoat und Eliminierung von Äthylenglykol bei erhöhter Temperatur zu erhalten suchte. Es wurden jedoch lediglich Zersetzungsprodukte erhalten. Die Forsehergruppe fand, daß es möglich ist, die Dinitro-Vorstufe des Diarains durch Erhitzen von 2-Hydroxyäthyl-p-nitrobenzoat unter Eliminierung von Äthylenglykol herzustellen. Jedoch erfordert diese Synthese die Isolierung der Zwischenverbindung,The known processes for the preparation of the alkylene bis (aminobenzoates) are associated with considerable difficulties. Cretcher et al in J. Am. Chem. Soc, 47, 2560 (1925) of an attempt to prepare this diamine. He went case 3 so that he l, 2-Ä'thylen-bis (p-aminobenzoate)-hydroxyethyl-p-aminobenzoate 2 by heating, and sought to obtain the elimination of ethylene glycol at elevated temperature. However, only decomposition products were obtained. The research group found that it is possible to produce the dinitro precursor of diaraine by heating 2-hydroxyethyl p-nitrobenzoate with the elimination of ethylene glycol. However, this synthesis requires the isolation of the intermediate compound,
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nämlich des 2-Hydroxyäthyl-p-nitrobenzoates und die Pyrolyse der letztgenannten Verbindung als getrennte Stufen. ■namely of 2-hydroxyethyl-p-nitrobenzoates and pyrolysis the latter compound as separate stages. ■
Die Herstellung von Dinitroestern von mehreren Glykolen unterZuhilfenahme von Jod-Silber-Komplexen ist bekannt. Die erhaltenen Dinitro-Vorstufen werden zu den entsprechenden Diaminen reduziert. Leider ist die Anwendung derartiger Komplexe sehr kostspielig und die Ausbeuten an Dinitro-Verbindungen sind gering.The preparation of dinitroesters of several glycols with the help of of iodine-silver complexes is known. The dinitro precursors obtained become the corresponding diamines reduced. Unfortunately, such complexes are very expensive to use and the yields of dinitro compounds are small amount.
Es wurde daher ein Verfahren zur Herstellung von Alkylen-bis-(nitrobenzoaten) der allgemeinen FormelIt was therefore a process for the preparation of alkylene bis (nitrobenzoates) the general formula
0 0 -C-O-R-O- C H- —1—NO0 0 -C-O-R-O-C H- -1-NO
XnXn
worin der Rest X ein Halogenatom ists der Index η den Wert Null oder 1 hat und R einen linearen oder verzweigten Alkylen-Rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt; geschaffen. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird dieses Verfahren so durchgeführt, daß man eine innige Mischung von stöchiometrischen Mengen einer Nitrobenzoesäure und eines geeigneten Glykols bei einer Temperatur von etwa 150 bis 300 0C erhitzt und hierdurch die Benzoatverbindung gewinnt. Das Reaktionswasser wird aus der Reaktionsmischung entfernt. Das erhaltene Eenzoat-Produkt wird aus der Reaktionsmischung abgetrennt.in which the radical X is a halogen atom, s the index η has the value zero or 1 and R represents a linear or branched alkylene radical having 2 to 8 carbon atoms; created. According to the present invention, this method is carried out, by heating an intimate mixture of stoichiometric amounts of a nitrobenzoic acid and a suitable glycol at a temperature of about 150 to 300 0 C and thereby obtains the benzoate compound. The water of reaction is removed from the reaction mixture. The eenzoate product obtained is separated off from the reaction mixture.
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Spezifischervreise ermöglicht die vorliegende Erfindung die direkte Veresterung von Nitrobenzoesäure, vorzugsweise von p-Nitrobenzoesäurej mit einem niederen Glykol. vorzugsweise mit A'thylenglykol. zum Alkylen-bis (nitrobenzoat), vorzugsweise zum ls2-iithylen~bis (p-aminobenzoat). Die Veresterung kann mit oder ohne die Verwendung eines Katalysators durchgeführt werden. Die Reinigung des Benzoates kann leicht durch Umkristallisation aus allgemein üblichen Lösungsmitteln vom Amid-Typ; z. B. durch Umkristalllsation aus NSN-Dimethyl- acetamid, bewirkt werden.More specifically, the present invention enables the direct esterification of nitrobenzoic acid, preferably p-nitrobenzoic acid, with a lower glycol. preferably with ethylene glycol. to alkylene bis (nitrobenzoate) , preferably to 1 s 2-iithylene bis (p-aminobenzoate). The esterification can be carried out with or without the use of a catalyst. The benzoate can easily be purified by recrystallization from common solvents of the amide type; z. Instance, be effected by Umkristalllsation from N S N-dimethyl acetamide.
Die Veresterung wird der Bequemlichkeit halber in zwei Stufen durchgeführt. In der ersten Stufe werden im wesentlichen gleiche molare Mengen von Nitrobenzoesäure und dem gewählten Glykol miteinander unter Bildung eines Hydroxyalkyl-nitro-· benzoates erhitzt. In der zweiten Stufe x?ird eine zusätzliche molare Menge von Ritrobenzoesäure zu dem Reaktionsprodukt der ersten Stufe hinzugefügt und die erhaltene Mischung bis zur Eildung des gewünschten Alkylen-bis(nitrobenzoates) erhitzt.The esterification is carried out in two stages for convenience. The first stage is essentially equal molar amounts of nitrobenzoic acid and the selected glycol with one another to form a hydroxyalkyl-nitro- · benzoates heated. In the second stage, an additional molar amount of ritrobenzoic acid is added to the reaction product of the added to the first stage and the mixture obtained is heated until the desired alkylene bis (nitrobenzoate) is formed.
liie oben erwähnt^ ist ein Reaktionsteilnehrr.er in dem erfindungsgemäßen Verfahren IJitrobenzcesäure.- einschließend p-llitrobenzoesäure. "m-iTitrobenzoesäure oder eine Halogen-substituierte Nitrobenzoesäure und o~Nitrobenzoeseure. Der andere Reakticnsteiinehmer ist ein niederes Alkylenglykol. einschlies-liie mentioned above ^ is a reactant in the invention Process I-nitrobenzoic acid - including p-nitrobenzoic acid. "m-Ititrobenzoic acid or a halogen-substituted one Nitrobenzoic acid and nitrobenzoic acid. The other reactant is a lower alkylene glycol. including
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send Xthylenglykol., Propylenglykol^ 154-Butandiol3 l,5~Pentan-send xethylene glycol., propylene glycol ^ 1 5 4-butanediol 3 l, 5 ~ pentane
-ol /-ol /
diol.. Neopentylglykol. trans-1, ^---Cyclohexane trans-1 .,4-Cyclone xandiiü ethanol., u. dergl.diol. neopentyl glycol. trans-1, ^ --- cyclohexanes trans-1., 4-cyclones xandiiü ethanol., etc.
Die ausgewählte Mitrobenzoesäure und das Diol werden bei einer erhöhten Temperatur zwecks Reaktion in Kontakt gebracht. Die Reaktion kann in einem Lösungsmittel-Medium., durch direkten Kontakts durch Grenzflächentechniken, oder durch andere bekannte Verfahren bewerkstelligt werden.The selected mitrobenzoic acid and diol are contacted at an elevated temperature for reaction. The reaction may be accomplished by s interface techniques, or by other known methods by direct contact in a solvent medium.,.
Es wurde gefunden^, daß die Reduktion des erhaltenen Alkylenbis(nitrobenzoates) mit Wasserstoff zu dem entsprechenden. Diamin in N3N-Dimethylacetamid oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel durchgeführt werden kann. Das erhaltene Diamin kann mit einem Disäurechlorid in NjN-Dimethylacetamid polymerisiert und das erhaltene Polymerisat unter Verwendung des gleichen Lösungsmittels zu feuerhemmenden Pasern versponnen werden.It has been found that the reduction of the alkylenebis (nitrobenzoate) obtained with hydrogen to the corresponding. Diamine can be carried out in N 3 N-dimethylacetamide or another suitable solvent. The diamine obtained can be polymerized with a diacid chloride in N, N-dimethylacetamide and the polymer obtained can be spun into fire-retardant fibers using the same solvent.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden u.a. folgende Produkte hergestellt:According to the present invention, the following products are produced, among others:
1,2-Äthylen-bis(p~nitrobenzoat), 1 j 2-lthylen-bis (m-nitrobenz'oat) 5 1j 2-Sthylen-bis(o-nitrobenzoat) } 1 3 2-Propylen-bis(p-nitrobenzoat), 1,2-ethylene bis (p ~ nitrobenzoate), 1 j 2-ethylene bis (m-nitrobenzoate) 5 1 j 2-sthylenebis (o-nitrobenzoate) } 1 3 2-propylene bis (p- nitrobenzoate) ,
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- β- β
D -D -
l52-Propylen-bis(m-nxtrobenzoat)3 I32-Propylen-bis(o-nitrobensoat) 3 2 j 2~Dimethyi~lj 3-propan-bis(p~nitrobenzoat)Λ 2,2-Dimethyl-13 3-Propan-bis(m-nitrob enzoat); 2,2-Dimethyl-l 3 3-propan-bis(o-nitrobenzoat), I,4-Butylen-bis(p-nitrobenzoat) 3 1,4--Eutylen-bis (m-nitrobenzoat·) 3 1,4-Butylen-bis (o.-nitrobenzoat), lj)2-Äthylen-bis(2-cb.lor-4-nitrobenzoat) und dergleichen.l 5 2-propylene-bis (m-nxtrobenzoat) 3 I 3 2-propylene-bis j (o-nitrobensoat) 3 2 2 ~ dimethyl ~ lj 3-propane-bis (p ~ nitrobenzoate) Λ 2, 2-dimethyl- 1 3 3-propane bis (m-nitrobenzoate) ; 2, 2-dimethyl-l 3 3-propane-bis (o-nitrobenzoate), I, 4-butylene-bis (p-nitrobenzoate) 3 1, 4 - Eutylen-bis (m-nitrobenzoate ·) 3 1, 4 -Butylene bis (o.-nitrobenzoate), l j) 2-ethylene bis (2-cb.loro-4-nitrobenzoate) and the like.
Die Temperatur^, bei welcher die Reaktion zwischen der Benzoesäure und den Diol durchgeführt wird, ist nicht entscheidend., Die Temperatur sollte zumindest ausreichend hoch sein, daß die Reaktion bei einer vernünftigen Geschwindigkeit abläuft, jedoch nicht so hoch3 daß im Endergebnis unerwünschte Verunreinigungen gebildet v/erden.The temperature ^, wherein the reaction is carried out between the benzoic acid and the diol is not critical., The temperature should be at least sufficiently high that the reaction proceeds at a reasonable rate, but not so high 3 that undesirable in the final result impurities formed v / earth.
Zusammenfassend betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Alkylen-bis(nitrobenzoaten) der nachfolgenden allgemeinen FormelIn summary, the present invention relates to a process for the preparation of alkylene bis (nitrobenzoates) of the following general formula
r^-^i ? j?r ^ - ^ i? j?
ON—M- -J—C - 0 - R - 0 - CON-M- -J-C-0-R-0-C
worin R ein linearer oder verzweigter Alkylenrest mit 2 biswherein R is a linear or branched alkylene radical with 2 to
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8 Kohlenstoffatomen ist j X Halogen bedeutet und der Index η den Wert Null oder 1 hat.8 carbon atoms, j X is halogen and the index η has the value zero or 1.
Die folgenden Beispiele erläutern die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung.The following examples illustrate the practice of the present invention.
Eine Aufsehlärnmung von 167 g (1 Mol) p~Nitrobenzoesäure von technischer Qualität und 61 g (1 Mol) Äthylenglykol von einer Qualität j die für die Faserherstellung geeignet ist., wurde in einem Rundkolben., der mit einer magnetischen Rührvorrichtung und einem Destillationskopf für Nebenstromabzweigung auf eine Temperatur von 240 0C erhitzt. Das Reaktionswasser plus nichtumgesetztes Äthylenglykol wurde im Verlaufe eines Zeitraums von 4 Std. gesammelt, wonach der Kolbeninhalt auf etwa lkO 0C abgekühlt und ein zweiter Anteil (167 g) p-Nitrobenzoesäure zu dem Kolbeninhalt zugefügt wurde. Es wurde weitere zwei Stunden lang auf 220 0C erhitzt. Dann wurden 100 g.Xylol in · den Kolben zugegeben und das Produkt über Nacht azeotrop destilliert. Das Xylol wurde aus dem Kolben abgestreift und der Kolbeninhalt ausgegossen und das Produkt verfestigt. Es wurden 303 g gereinigtes l32-Äthylen--bis (p-nitrobenzoat) erhalten. Das gereinigte Produkt hatte nach Umkrxstallxsation aus A'thylacetat-A'thanol einen Schmelzpunkt von 144 bis 146 C. Das Produkt wurde weiter aus NjN-Dimethylacetamid-Wasser um-A volume of 167 g (1 mole) of technical grade p-nitrobenzoic acid and 61 g (1 mole) of ethylene glycol of a grade suitable for fiber production was placed in a round bottom flask equipped with a magnetic stirrer and a distillation head for Nebenstromabzweigung heated to a temperature of 240 0 C. The water of reaction plus unreacted ethylene glycol was collected in the course of a period of 4 hrs., After which the flask contents cooled to about lko 0 C and a second portion was (167 g) of p-nitrobenzoic acid added to the flask contents. It was heated to 220 ° C. for a further two hours. 100 g of xylene were then added to the flask and the product was azeotropically distilled overnight. The xylene was stripped from the flask and the contents poured out and the product solidified. 303 g of purified 1 3 2-ethylene bis (p-nitrobenzoate) were obtained. The purified product, after conversion from ethyl acetate-ethanol, had a melting point of 144 to 146 C. The product was further converted from N / N-dimethylacetamide-water.
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"kristallisiert. Die Gesamtausbeute an reinem Produkt3 bezogen auf p-Nitrobenzoesäure betrug 90 %. "crystallized. The total yield of pure product 3 based on p-nitrobenzoic acid was 90 %.
Beispiel 2 EXAMPLE 2
lJ2-Äthylen- üis(m-nitrobenzoat) wurde nach dem Verfahren des •Beispiels 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß m-Nitrobenzoesäure anstelle des Para-Isomeren eingesetzt wurde. Es wurde .eine ausgezeichnete Produktausbeute erhalten. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 128 bis 130 0C.l J 2-ethylene üis (m-nitrobenzoate) was prepared following the procedure of • Example 1, except that m-nitrobenzoic acid was used in place of the para-isomer. An excellent yield of product was obtained. The product had a melting point of 128 to 130 ° C.
1.2-Äthylen-bis(o-nitrobenzoat) wurde nach dem Verfahren vom Beispiel 1 hergestellta mit der Ausnahme, daß anstelle des para-Isoineren o-Nitrobenzoesäure eingesetzt wurde. Es wurde eine ausgezeichnete Produktausbeute erhalten. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 132 bis 134 °C.1,2-ethylene-bis (o-nitrobenzoate) was prepared following the procedure of Example 1 a with the exception that was used instead of para-Isoineren o-nitrobenzoic acid. Excellent product yield was obtained. The product had a melting point of 132 to 134 ° C.
Durch Anwendung eines die Reaktion vervollständigenden Vakuumverfahren kann die Verwendung von Xylol vermieden und die Reaktion unter Entfernung des Reaktionswassers zürn vollständigen Ablauf gebracht werden. Dies wird durch das nachfolgende Beispiel erläutert.Using a vacuum process to complete the reaction the use of xylene can be avoided and the reaction can be brought to completion with removal of the water of reaction. This is illustrated by the following Example explained.
Ein 10-gallon (37585 £)-Autoklav mit Rühreinrichtung wurdeA 10-gallon (37 5 £ 85) autoclave with stirring device
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mit 9 070 g p-Nitrobenzoesäure und 6 74O g A'thylenglykol beschickt. Das System vimrde mit Stickstoff gespült. Dann wurde der Autoklaveninhalt ,ira Verlaufe von etwa 75 Min. auf eine Temperatur von ISO bis I85 0C aufgeheizt und bei dieser Temperatur 1 Std. lang gehalten. Während dieser Zeit wurde Wasser und Glykol abdestilliert und gesammelt. Die Temperatur des Autoklaveninhaltes wurde auf 210 0C erhöht und die Temperatur auf diesem Wert 2 Std. lang zum Abdestillieren des überschüssigen Glykols gehalten.charged with 9,070 g of p-nitrobenzoic acid and 6,740 g of ethylene glycol. The system was purged with nitrogen. Then, the autoclave was heated ira over about 75 min. To a temperature of up to ISO I85 0 C and kept at this temperature for 1 hr. Long. During this time the water and glycol were distilled off and collected. The temperature of the autoclave contents was raised to 210 0 C and. Kept the temperature at this value for 2 hours to distill off the excess glycol.
Die Reaktionsmasse wurde auf 100 0C abgekühlt, weitere 9 070 g p-Nitrobenzoesäure zugesetzt und anschließend im Verlaufe von 30 Min. auf ISO 0C aufgeheizt. Der Druck in dem System wurde nach 2-stündigem Erhitzen auf diese Temperatur auf annähernd 60 mrnHg für einen Zeitraum von 1 Std. herabgesetzt, wobei man die Temperatur von I80 °C aufrechterhielt. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches während eines Zeitraums von 30 Min. auf 150 C wurde das Vakuum mit -Stickstoff aufgehoben. Es xrarden 4 gallon (15,14 I) Ν,Ν-Dimethylacetarnid zu dem Autoklaveninhalt zugesetzt. Nach ausreichender Durchmischung wurde die erhaltene heiße Lösung aus dem Reaktor abgezogen und 1 gallon (3s78 I) Ν,Ν-Diinethylacetamid zur Spülung des Reaktors in diesen eingefüllt. Zu der mit der Lösung vereinigten Spülflüssigkeit, die in ein 30 gallon (113,55 A)-PaB überführt worden war, wurden 2 gallon (7,57 £·) heißes Wasser zugegebenThe reaction mass was cooled to 100 ° C., a further 9 070 g of p-nitrobenzoic acid were added and then heated to ISO ° C. over the course of 30 minutes. The pressure in the system, after heating at this temperature for 2 hours, was reduced to approximately 60 mmHg for a period of 1 hour while maintaining the temperature at 180 ° C. After the reaction mixture had cooled to 150 ° C. over a period of 30 minutes, the vacuum was released with nitrogen. There were 4 gallons (15.14 liters ) of Ν, Ν-dimethylacetarnide added to the contents of the autoclave. After sufficient mixing, the hot solution obtained was drawn off from the reactor and 1 gallon (3s78 l ) of Ν, Ν-diinethylacetamide was poured into the reactor to rinse it. To the combined rinse liquid, which had been transferred to a 30 gallon (113.55 Å) PaB, 2 gallons (7.57 pounds) of hot water was added
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und die Mischung sehr langsam über einen Zeitraum von 12 Std. gerührt. Es bildete sich ein Niederschlag. Das ausgefällte Produkt wurde abfiltriert. Das Filtrat wurde in das Faß zurückgegeben und mittels Einleiten von -Dampf auf etwa 90 0C erhitzt. Es wurden 7 gallon (26,49 I) heißes Wasser zugesetzt, die Mischung 1 Std. lang gerührt und eine zweite Ausbeute an ausgefälltem Produkt gewonnen. Der nasse Filterkuchen wurde in dem Faß eine Stunde lang mit 10 gallon (37j85 I) Wasser., das 3,5 Ib (I358 kg) Natriumcarbonat enthielt, erneut aufgeschlämmt. Nach der Filtration wurde das Produkt mit Wasser gewaschen und über Nacht bei -50 0C in einem Hordentrockner mit Luft-Zwangsumwälzung getrocknet. Es wurde eine Ausbeute von 86,5 % an l,2-A'thylen-bis(p-nitrobenzoat) erhalten.and stirring the mixture very slowly over a period of 12 hours. A precipitate formed. The precipitated product was filtered off. The filtrate was returned to the barrel and heated to about 90 ° C. by introducing steam. 7 gallons (26.49 liters ) of hot water were added, the mixture stirred for 1 hour, and a second crop of precipitated product was collected. The wet filter cake was one hour contained in the barrel with 10 gallon (37j85 I) water. Containing 3.5 Ib (I 3 58 kg) of sodium carbonate, reslurried. After filtration, the product was washed with water and dried overnight at -50 0 C in a tray dryer with air-circulation pump. A yield of 86.5 % of 1,2-ethylene-bis (p-nitrobenzoate) was obtained.
Das A'thylen-bis(p-nitrobenzoat) von Beispiel 4 wurde zum A'thylen-bis(p-aminobenzoat) reduziert. Dies wurde in Anteilen von 20 Ib (9,7 kg) durch Hydrierung im Autoklaven unter Verwendung von N,N~Dimethylacetamid als Lösungsmittel und Raneynickel als Katalysator bei einer Reaktionsteraperatur von 90 0C und einem Druck von 8 Atmosphären durchgeführt. Man erhielt eine Ausbeute von 9I1 7 % an Diamin. Das Diamin hatte einen Schmelzpunkt von 222 bis 223 C.The ethylene bis (p-nitrobenzoate) from Example 4 was reduced to the ethylene bis (p-aminobenzoate). This was carried out in proportions of 20 Ib (9.7 kg) by hydrogenation in an autoclave using N, N ~ dimethylacetamide as solvent and Raney nickel as catalyst at a Reaktionsteraperatur of 90 0 C and a pressure of 8 atmospheres. A yield was obtained from 9I 1 7% of diamine. The diamine had a melting point of 222 to 223 C.
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- li -- li -
Beispiel 6Example 6
Unter Verwendung des Verfahrens vom Beispiel 1 wurde 1,2-Äthylen-bis(2--chlor-4-nitrobenzoa.t) durch Umsetzen von Ithylenglykol und 2-Chlor-4-nitrobenzoesäure hergestellt. Es wurde eine ausgezeichnete Produktausbeute (90 %) erhalten. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 136 bis 138 0C.Using the procedure of Example 1, 1,2-ethylene-bis (2-chloro-4-nitrobenzoa.t) was prepared by reacting ethylene glycol and 2-chloro-4-nitrobenzoic acid. Excellent product yield (90 %) was obtained. The product had a melting point of 136 to 138 ° C.
Die Reduktion der Dinitroverbindung nach dem Verfahren des Beispiels 6 ergab eine ausgezeichnete Ausbeute an ls'2-Äthyleribis(2--ehlor-4~aminobenzoat) 5 das einen Schmelzpunkt von 162 bis 164 0C hatte.The reduction of the dinitro compound by the procedure of Example 6 gave an excellent yield of l s' 2-Äthyleribis (2 - ehlor-4 ~ aminobenzoate) 5 which had a melting point of 162-164 0 C.
Nach dem allgemeinen Verfahren vom Beispiel 1 wurde Neopentylglykol mit p-Nitrobenzoesäure mit ausgezeichneter Ausbeute zu 2s2-Dimethyl-lj3-propan-bis(p-nitrobenzoat) umgesetzt, das einen Schmelzpunkt von 136 bis 138 C hatte.Following the general procedure of Example 1, neopentyl glycol was reacted with p-nitrobenzoic acid in excellent yield to give 2 s 2-dimethyl-13-propane-bis (p-nitrobenzoate) which had a melting point of 136-138 ° C.
Die Reduktion der Dinitroverbindung mit Wasserstoff gab ebenfalls in ausgezeichneter Ausbeute 2J2~Dimethyl-lJ3-propanbisCp-aminobenzoat) mit einem Schmelzpunkt von 154 'bis 156 0C.The reduction of the dinitro compound with hydrogen also were in excellent yield 2 J 2 ~ dimethyl-l J-3 propanbisCp-aminobenzoate) with a melting point of 154 'to 156 0 C.
Unter Verwendung des Verfahrens vom Beispiel 1 wurde 154-Butandiol mit p-Nitrobenzoesäure in ausgezeichneter AusbeuteUsing the procedure of Example 1, 1 5 was converted into 4-butanediol with p-nitrobenzoic acid in excellent yield
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zu 1.4-Butan~bis(p"nitrobenzoat) umgesetzt; das einen Schmelzpunkt von 164 bis 166 0C hatte. converted to 1,4-butane ~ to (p "nitrobenzoate), which had a melting point of 164-166 0 C.
Die Reduktion der Dinitro-Z^ischenverbindunc mit Wasserstoff er^ab ebenfalls in ausgezeichneter Ausbeute l;4--Butan-bis-(p-aminobensoat) mit einem Schmelzpunkt von 206 bis 208 C.The reduction of the dinitro Z ^ ischenverbindungen with hydrogen er ^ ab also in excellent yield 1 ; 4 - butane bis (p-aminobensoate) with a melting point of 206 to 208 C.
Es ist möglich; das Verfahren vom Beispiel 1 zur Ferstellung von Bis-benzoatestern aus Glykol. die einen cyeloaliphatischen Ring enthalten., zu verwenden. Zirei derari^er Dinitroester wurden hergestellt: trans-1.,^-Cyclohexan-bisCc-nitrobenzoat) mit einem Schmelzpunkt von 234 bis 236 C und tra.ns~ 1;^-Cyclohexandimethanol-bis(p-nitrobenzoat) mit einem Schmelzpunkt von l80 bis 182 C. Diese Dxnitroverbindungen werden leicht zu den entsprechenden Diaminen reduziert.It is possible; the procedure of Example 1 for preparation of bis-benzoate esters from glycol. the one cyeloaliphatic Ring included. To use. Zirei derari ^ er Dinitroester were produced: trans-1., ^ - cyclohexane bisCc-nitrobenzoate) with a melting point of 234 to 236 C and tra.ns ~ 1; ^ - Cyclohexanedimethanol bis (p-nitrobenzoate) with a Melting point from 180 to 182 C. These nitro compounds are easily reduced to the corresponding diamines.
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