DE2332979A1 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF CHLORONITROBENZENE SULFONAMIDES - Google Patents
PROCESS FOR THE PRODUCTION OF CHLORONITROBENZENE SULFONAMIDESInfo
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Description
PATENTANWÄLTE DR.J. MAAS PATENT LAWYERS DR.J. MAAS
8 MÜNCHEN 408 MUNICH 40
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Benzolsulfonamidverbindungen, die sich als Ausgangsstoffe für die Synthese von Herbiciden eignen.The invention relates to a process for the preparation of benzenesulfonamide compounds, which can be used as starting materials suitable for the synthesis of herbicides.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Benzolsulfonamidverbindungen verläuft infolge der Anregung von 4-Chlormono- oder -dinitrobenzolsulfonylchloriden in inerten Lösungsmitteln bei einer Temperatur von etwa -80 0C bis etwa O 0C.The inventive method for the preparation of benzenesulfonamide compounds proceeds as a result of excitation of 4-Chlormono- -dinitrobenzolsulfonylchloriden or in inert solvents at a temperature of about -80 0 C to about 0 ° C.
Durch die vorliegende Erfindung wird ein Verfahren zur Synthese von Benzolsulfonamidverbindungen der allgemeinen FormelThe present invention provides a method for synthesizing benzenesulfonamide compounds of the general formula
,—SO2NR1R2 , —SO 2 NR 1 R 2
Formel IFormula I.
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geschaffen, worin bedeuten:created, which means:
X eine Nitrogruppe oder ein Wasserstoffatom,X is a nitro group or a hydrogen atom,
1 21 2
R und R , die untereinander gleich oder voneinanderR and R, which are identical to one another or to one another
verschieden sein können, eine C.-C2-Alkylrest oder zusammen mit dem Stickstoffatom an das sie gebunden sind, einen Aziridin-, Azetidin- oder Pyrrolidinrest, odercan be different, a C.-C 2 -alkyl radical or, together with the nitrogen atom to which they are attached, an aziridine, azetidine or pyrrolidine radical, or
R ein Wasserstoffatom undR is a hydrogen atom and
2
R einen Cj-Cg-Alkylrest, einen C2-C,--Alkenylrest,
einen C3-C5-Cycloalkylrest oder einen
Phenylrest, der gegebenenfalls durch ein Chloratom oder eine Methylgruppe substituiert
sein kann,2
R is a Cj-Cg-alkyl radical, a C 2 -C, - alkenyl radical, a C 3 -C 5 -cycloalkyl radical or a phenyl radical, which can optionally be substituted by a chlorine atom or a methyl group,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man etwa 1 Mol einer Verbindung der Formelwhich is characterized in that about 1 mole of a compound of the formula
Formel IIFormula II
mit etwa 1/2 bis 2 Mol einer Verbindung der Formelwith about 1/2 to 2 moles of a compound of the formula
HNR1R2 Formel IIIHNR 1 R 2 Formula III
in einem Reaktionslösungsmittel, das gegenüber den Reaktionsteilnehmern inert und bei der Temperatur, bei der das Verfahren durchgeführt wird, flüssig ist, beiin a reaction solvent that is inert to the reactants and at the same temperature at which the procedure is carried out is liquid
300882/14*3300882/14 * 3
einer Temperatur von etwa -80 0C bis etwa O C in Berührung bringt und eine Verbindung der Formela temperature of about -80 0 C to about OC and a compound of the formula
O2NR1R2 O 2 NR 1 R 2
1 2
worin X, R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, gewinnt.1 2
wherein X, R and R have the meanings given above wins.
Die Ausgangsverbindung, ein 4-Chlormono- oder -dinitrobenzolsulfonylchlorid, wird mit dem Amin in einem ausreichend inerten Lösungsmittel, vorzugsweise bei niederer Temperatur, vereinigt. Die beiden Ausgangsverbindungen müssen mit solcher Geschwindigkeit miteinander vereinigt werden, daß eine entsprechende Steuerung der Temperatur während der exothermen Reaktion erfolgt, überraschenderweise reagiert das Amin nicht mit dem Chloratom, das direkt an den Benzolring gebunden ist, was der Chemiker eigentlich erwarten würde. Vielmehr tritt das Amin an die Stelle des an der Sulfonylgruppe befindlichen Chlors und bildet das gewünschte Benzolsulf onamid.The starting compound, a 4-chloromono- or dinitrobenzenesulfonyl chloride, is with the amine in a sufficiently inert solvent, preferably at lower Temperature, united. The two output connections need to connect at such a speed be combined that an appropriate control of the temperature takes place during the exothermic reaction, Surprisingly, the amine does not react with the chlorine atom, which is directly attached to the benzene ring, what the chemist would actually expect. Rather, the amine takes the place of that on the sulfonyl group located chlorine and forms the desired benzenesulfonamide.
Die besten Ausbeuten werden erzielt, wenn der Reaktionsmischung eine HCl-bindende Base zugesetzt wird. Tertiäre Amine, zum Beispiel Pyridin, Tripropylamin, Triäthanolamin oder Triäthylamin sowie anorganische Basen haben sich bei der Durchführung des Verfahrens als wirksame säurebindende Mittel erwiesen. Als anorganische Basen kommen die Hydroxyde, Carbonate und Bicarbonate von Natrium, Kalium, Lithium, Calcium und Magnesium in Betracht. The best yields are achieved when an HCl-binding base is added to the reaction mixture. Tertiary Amines, for example pyridine, tripropylamine, triethanolamine or triethylamine and inorganic bases were found to be effective acid-binding agents in carrying out the process. As inorganic bases The hydroxides, carbonates and bicarbonates of sodium, potassium, lithium, calcium and magnesium come into consideration.
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Nach Zugabe aller Ausgangsverbindungen zu der Reaktionsmischung und Ablaufenlassen der Umsetzung wird das Produkt gewonnen, was am leichtesten durch Fällung durch Zugabe von Wasser zu dem Reaktionsgemisch erfolgen kann.After adding all the starting compounds to the reaction mixture and allowing the reaction to proceed, the product becomes obtained, which can most easily be done by precipitation by adding water to the reaction mixture.
Die Benzolsulfonamide werden bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren erzeugt, wenn die beiden Reaktionsteilnehmer in beliebigem Verhältnis unter den angegebenen Bedingungen miteinander vereinigt werden. Die Umsetzung wird vorzugsweise mit gleichen molaren Tqilen der beiden Reaktionsteilnehmer durchgeführt. Das gewünschte Endprodukt wird jedoch unabhängig von dem molaren Verhältnis erzeugt, in welchem die Verbindungen miteinander in Berührung gebracht werden. Zur wirtschaftlichsten und wirkungsvollsten Erzeugung der Benzolfulfonamide wird es jedoch bevorzugt, etwa 1 Teil des Benzolsulfonylchlorids mit etwa 1/2 bis etwa 2 Teilen des Amins in Berührung zu bringen.The benzenesulfonamides are generated in the process described above when the two reactants can be combined with one another in any ratio under the specified conditions. The reaction is preferably carried out with the same molar parts of the two reactants. However, the desired end product is produced regardless of the molar ratio in which the compounds are brought into contact with each other. For the most economical and effective production of the benzene sulfonamides, however, it is preferred to add about 1 part of the benzene sulfonyl chloride with about Bringing 1/2 to about 2 parts of the amine in contact.
In gleicher Weise ist jede beliebige Menge der HCl-bindenden Base zur Entfernung des bei der Umsetzung gebildeten HCl wirksam. Da es sich bei den Basen jedoch um wohlfeile Stoffe handelt, ist es günstig, wenigstens 1 Molteil der Base je Molteil Benzolsulfonylchlorid einzusetzen. Ein bevorzugtes Verhältnis von HCl-bindender Base liegt zwischen etwa 1 und 3 Teilen dieser Base je Molteil Benzolsulfonylchlorid.In the same way, any amount of the HCl binds Base is effective for removing the HCl formed during the reaction. However, since the bases are If cheap substances are involved, it is advantageous to add at least 1 part by mole of the base per part by mole of benzenesulfonyl chloride to use. A preferred ratio of HCl binding base is between about 1 and 3 parts of this base per mole of benzenesulfonyl chloride.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einem Reaktionslösungsmittel durchgeführt, das sich bei der Reaktion inert verhält und das aufgrund seines Gefrier- und Siedepunkts bei der Temperatur, bei der die Synthese durchgeführt wird, eine Flüssigkeit ist. Als Reaktionslösungsmittel kommen für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens solche verschiedenerThe inventive method is carried out in a reaction solvent, which is in the reaction behaves inert and that due to its freezing and boiling point at the temperature at which the synthesis is carried out is a liquid. The reaction solvents used for carrying out the invention are Procedure such different
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chemischer Klassen in Betracht, beispielsweise Ketone wie Aceton und Methyläthylketon, Ester wie Äthylacetat, Äther wie Äthyläther und Tetrahydrofuran, halogenierte Lösungsmittel wie Methylenchlorid und Alkane wie Pentan oder Heptan, die allesamt sehr befriedigende Reaktionslösungsmittel darstellen. Wird das Verfahren bei sehr niedrigen Temperaturen durchgeführt, beispielsweise im Tempraturbereich von etwa -80 0C bis -60 0C, dann können mit guter Wirkung niedermolekulare Alkohole wie Äthanol verwendet werden.chemical classes into consideration, for example ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, esters such as ethyl acetate, ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran, halogenated solvents such as methylene chloride and alkanes such as pentane or heptane, all of which are very satisfactory reaction solvents. If the process is carried out at very low temperatures, for example in Tempraturbereich of about -80 0 C to -60 0 C, then can be used as ethanol with good effect, low molecular weight alcohols.
Die im vorstehenden als Beispiele genannten Reaktionslösungsmittel eignen sich mit Ausnahme der Alkohole mit guter Wirkung in dem gesamten Temperaturbereich des Verfahrens. Andere Lösungsmittel mit höherem Schmelzpunkt können mit guter Wirkung eingesetzt werden, wenn das Verfahren bei Temperaturen in dem oberen Teil des angegebenen Temperaturbereichs durchgeführt wird. Beispielsweise können Ketone wie Methylisobutylketon, Ester wie Amylacetat, Äther wie Tetrahydropyran, Alkane wie Octan und halogenierte Lösungsmittel wie Tetrachlorkohlenstoff mit guter Wirkung bei den entsprechenden Temperaturen eingesetzt werden.The reaction solvents mentioned above as examples are suitable with the exception of the alcohols with good effect over the entire temperature range of the process. Other solvents with a higher melting point can be used to good effect when the process is at temperatures in the upper part within the specified temperature range. For example, ketones such as methyl isobutyl ketone, Esters such as amyl acetate, ethers such as tetrahydropyran, alkanes such as octane and halogenated solvents such as carbon tetrachloride with good effect on the corresponding Temperatures are used.
Wie für den Chemiker ohne weiteres ersichtlich, kann das erfindungsgemäße Verfahren in Gemischen von Reaktionslösungsmitteln genauso gut wie in reinen Lösungsmitteln durchgeführt werden. Beispielsweise kann das erfindungsgemäße Verfahren mit guter Wirkung in einer Mischung aus Aceton und Methylisobutylketon, in einer Mischung aus Äthyläther und Dioxan, in einer Mischung aus Decan und Pentan oder in einer Mischung aus Tetrachlorkohlenstoff und Chloroform durchgeführt werden.As is readily apparent to the chemist, the process according to the invention can work just as well in mixtures of reaction solvents as in pure solvents be performed. For example, the method according to the invention can be used to good effect in a mixture of Acetone and methyl isobutyl ketone, in a mixture of ethyl ether and dioxane, in a mixture of decane and pentane or in a mixture of carbon tetrachloride and chloroform.
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Die bevorzugten Lösungsmittel zur Verwendung bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Aceton, Methyläthylketon, Äthylacetat, Äthyläther und Tetrahydrofuran. Von diesen wiederum ist Aceton das am meisten bevorzugte Lösungsmittel. Diese Lösungsmittel sind deshalb besonders gut geeignet, weil sie sich bei der Reaktion, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren abläuft, inert verhalten; außerdem sind sie wohlfeil, gefrieren bei sehr niedrigen Temperaturen und bieten keine ernstlichen Sicherheits- oder toxikologischen Risiken.The preferred solvents for use in carrying out the process of the invention are Acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, ethyl ether and Tetrahydrofuran. Of these, in turn, acetone is the am most preferred solvents. These solvents are particularly suitable because they are at the reaction, which takes place in the process according to the invention, behave inertly; besides, they are cheap, freeze at very low temperatures and offer no serious safety or toxicological Risks.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich ohne weiteres in einem Temperaturbereich von etwa -80 C bis etwa 0 0C durchführen. Die besten Ausbeuten werden jedoch bei niedrigen Temperaturen erhalten. Es wurde gefunden, daß der bevorzugte Bereich für die meisten Reaktionen im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zwischen etwa -80 0C und etwa -60 0C liegt.The inventive method can be carried out to about 0 0 C readily in a temperature range from about -80 C. However, the best yields are obtained at low temperatures. It has been found that the preferred range for most reactions within the method of the invention is between about -80 0 C and about -60 0 C.
Die Ausgangsmaterialien für die Synthese, die zu den genannten Verbindungen führt, sind für den organischen Chemiker bekannte Verbindungen. Alle Ausgangsmaterialien sind entweder ohne weiteres erhältlich oder lassen sich durch allgemein bekannte Methoden synthetisieren.The starting materials for the synthesis that leads to the compounds mentioned are for the organic Chemists Known Compounds. All starting materials are either readily available or can be synthesize by well known methods.
Bei den verschiedenen Alkyl-, Alkenyl- und Cycloalkylgruppen, von denen in Verbindung mit Formel I die Rede ist, handelt es sich um Substituenten, wie Äthyl, Isopropyl, s-Butyl, 3-Pentyl, 2-Pentenyl, Neopentyl, Vinyl, Allyl, Methallyl, 3-Pentenyl, Cyclopentyl, Cyclopropyl, Crotyl und Propyl.The various alkyl, alkenyl and cycloalkyl groups referred to in connection with formula I. is, it is about substituents such as ethyl, Isopropyl, s-butyl, 3-pentyl, 2-pentenyl, neopentyl, Vinyl, allyl, methallyl, 3-pentenyl, cyclopentyl, cyclopropyl, Crotyl and propyl.
Die im folgenden aufgeführten einzelnen Verbindungen sind Beispiele für Verbindungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können.The individual compounds listed below are examples of compounds according to the invention Process can be produced.
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4-Chlor-3-nitrobenzolsulfonamid 4-Chlor-N,N-diäthyl-3,5-dinitrobenzolsulfonamid 4-Chlor-N-äthyl-N-methyl-3,5-dinitrobenzolsulfonamid (4-Chlor-3,5-dinitrophenyl)-sulfonylaziridin (4-Chlor-3-nitrophenyl)-sulfonylazetidin (4-Chlor-3,5-dinitrophenyl)-sulfonylpyrrolidin N-(tert.-Butyl)-4-chlor-3,5-dinitrobenzolsulfonamid 4-Chlor-N-äthyl-3-nitrobenzolsulfonamid 4-Chlor-3,5-dinitro-N-(3-pentyl)-benzolsulfonamid 4-Chlor-N-isopropyl-3,5-dinitrobenzolsulfonamid 4-Chlor-3-nitro-N-vinylbenzolsulfonamid 4-Chlor-3-nitro-N-(3-pentenyl)-benzolsulfonamid 4-Chlor-N-crotyl-3,5-dinitrobenzolsulfonamid N-Allyl-4-chlor-3-nitrobenzolsulfonamid 4-Chlor-N-cyclopropyl-3,5-dinitrobenzolsulfonamid 4-Chlor-N~cyclopentyl-3-nitrobenzolsulfonamid 4-Chlor-3-nitro-N-phenylbenzolsulfonamid 4-Chlor-N-(4-chlorphenyl)-3,5-dinitrobenzolsulfonamid 4-Chlor-N-(2-methylphenyl)-3-nitrobenzolsulfonamid 4-Chlor-N,N-dimethyl-3,5-dinitrobenzolsulfonamid (4-Clor-3-nitrophenyl)-sulfonylaziridin 4-Chlor-N-methy1-3-nitrobenzolsulfonamid 4-Chlor-N-(3-chlorphenyl)-3-nitrobenzolsulfonamid 4-Chlor-N-cyclobutyl-3,5-dinitrobenzolsulfonamid 4-Chlor-N-(4-methylphenyl)-3,5-dinitrobenzolsulfonamid4-chloro-3-nitrobenzenesulfonamide 4-chloro-N, N-diethyl-3,5-dinitrobenzenesulfonamide 4-chloro-N-ethyl-N-methyl-3,5-dinitrobenzenesulfonamide (4-Chloro-3,5-dinitrophenyl) -sulfonylaziridine (4-chloro-3-nitrophenyl) -sulfonylazetidine (4-Chloro-3,5-dinitrophenyl) -sulfonylpyrrolidine N- (tert-Butyl) -4-chloro-3,5-dinitrobenzenesulfonamide 4-chloro-N-ethyl-3-nitrobenzenesulfonamide 4-chloro-3,5-dinitro-N- (3-pentyl) -benzenesulfonamide 4-chloro-N-isopropyl-3,5-dinitrobenzenesulfonamide 4-chloro-3-nitro-N-vinylbenzenesulfonamide 4-chloro-3-nitro-N- (3-pentenyl) -benzenesulfonamide 4-chloro-N-crotyl-3,5-dinitrobenzenesulfonamide N-allyl-4-chloro-3-nitrobenzenesulfonamide 4-chloro-N-cyclopropyl-3,5-dinitrobenzenesulfonamide 4-chloro-N-cyclopentyl-3-nitrobenzenesulfonamide 4-chloro-3-nitro-N-phenylbenzenesulfonamide 4-chloro-N- (4-chlorophenyl) -3,5-dinitrobenzenesulfonamide 4-chloro-N- (2-methylphenyl) -3-nitrobenzenesulfonamide 4-chloro-N, N-dimethyl-3,5-dinitrobenzenesulfonamide (4-chloro-3-nitrophenyl) sulfonylaziridine 4-chloro-N-methy1-3-nitrobenzenesulfonamide 4-chloro-N- (3-chlorophenyl) -3-nitrobenzenesulfonamide 4-chloro-N-cyclobutyl-3,5-dinitrobenzenesulfonamide 4-chloro-N- (4-methylphenyl) -3,5-dinitrobenzenesulfonamide
Die folgenden Verbindungen sind wegen der besonders hohen herbleiden Wirkung der daraus hergestellten Sulfanilamide bevorzugt.The following compounds are because of the particularly high herbicidal activity of the sulfanilamides made from them preferred.
4-Chlor-N-methy1-3,5-dinitrobenzolsulfonamid 4-Chlor-N,N-dimethyl-3,5-dinitrobenzolsulfonamid 4-Chlor-N-cyclopropy1-3,5-dinitrobenzolsulfonamid 4-Chlor-N-äthy1-3,5-dinitrobenzolsulfonamid 4-Chlor-3,5-dinitro-N-propylbenzolsulfonamid N-AlIyl-4-chlor-3,5-dinitrobenzolsulfonamid , 4-Chlor-N-äthyl-N-methyl-3,5-dinitrobenzolsulfonamid4-chloro-N-methy1-3,5-dinitrobenzenesulfonamide 4-chloro-N, N-dimethyl-3,5-dinitrobenzenesulfonamide 4-chloro-N-cyclopropy1-3,5-dinitrobenzenesulfonamide 4-chloro-N-ethy1-3 , 5-dinitrobenzenesulfonamide, 4-chloro-3,5-dinitro-N-propylbenzenesulfonamide, N-ally-4-chloro-3,5-dinitrobenzenesulfonamide , 4-chloro-N-ethyl-N-methyl-3,5-dinitrobenzenesulfonamide
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— β —- β -
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.The invention is illustrated in more detail by the following examples.
Beispiel 1 4-Chlor-3,5-dinitrobenzolsulfonamid Example 1 4-chloro-3,5-dinitrobenzenesulfonamide
6 g 4-Chlor-3,5-dinitrobenzolsulfonylchlorid in 100 ml Acoton wurden auf 0 0C abgekühlt. Unter Rühren wurde die Lösung tropfenweise mit einer Lösung von 2,5 g 28-prozentigem NH-OH in 20 ml Wasser und 20 ml Aceton versetzt. Nach dem Ende der Zugabe wurde die Mischung 15 Minuten gerührt und danach mit Wasser auf 500 ml verdünnt. Die gebildeten weißen Plättchen wurden gesammelt, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet.6 g of 4-chloro-3,5-dinitrobenzenesulfonyl chloride in 100 ml Acoton were cooled to 0 0 C. A solution of 2.5 g of 28 percent strength NH-OH in 20 ml of water and 20 ml of acetone was added dropwise to the solution while stirring. After the addition was complete, the mixture was stirred for 15 minutes and then diluted to 500 ml with water. The white platelets formed were collected, washed with water, and air-dried.
Aus dem Filtrat schied sich beim Stehenlassen eine zweite Ausbeute des Produkts ab, das in gleicher Weise gewonnen wurde.A second crop of product separated out from the filtrate on standing and was obtained in the same way became.
Das vereinigte Produkt wurde in 50 ml heißem denaturiertem Äthanol gelöst und filtriert. Das Filtrat wurde mit 2OO ml η-Hexan vermischt, und die entstandene weiße Fällung wurde abfiltriert und mit η-Hexan gewaschen. Das Gewicht des luftgetrockneten Produkts belief sich auf 2,1 g. Das Produkt wurde als 4-Chlor-3,5-dlnitrobenzolsulfonamid vom F. = 203 bis 205 0C indentifiziert. Die Ausbeute betrug 37 % der Theorie.The combined product was dissolved in 50 ml of hot denatured ethanol and filtered. The filtrate was mixed with 2OO ml of η-hexane, and the resulting white precipitate was filtered off and washed with η-hexane. The weight of the air-dried product was 2.1 g. The product was indentifiziert as 4-chloro-3,5-dlnitrobenzolsulfonamid mp = 203 to 205 0 C. The yield was 37% of theory.
Das nächste Beispiel zeigt die günstigen Ergebnisse, die mit der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei niedrigen Temperaturen verbunden sind.The next example shows the favorable results obtained with the implementation of the method according to the invention connected at low temperatures.
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— y «- y «
Beispiel 2 4-Chlor-3,5-dinitrobenzolsulfonamid Example 2 4-chloro-3,5-dinitrobenzenesulfonamide
37,5 g 28-prozentiges NH4OH wurde tropfenweise zu einer Lösung von 90,3 g 4-Chlor-3,5-dinitrobenzolsulfonylchlorid in 1 Liter Aceton bei -80 0C gegeben. Während der Zugabe wurde die Reaktionsmischung bei -80 C gehalten und nach der Zugabe noch eine Stunde bei -80 0C gerührt. Dann wurde 1 Liter Wasser zugegeben. Die ausgefallenen weißen Plättchen wurden gesammelt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 80 0C 6 Stunden getrocknet. Das trockene Produkt machte 59,2 g aus und erwies sich als 4-Chlor-3,5-dinitrobenzolsulfonamid vom F. = 202 bis 204 0C. Die Ausbeute betrug 70 % der theoretischen Ausbeute.37.5 g of 28-percent NH 4 OH was added dropwise chloro-4-3,5-dinitrobenzenesulfonyl chloride added to a solution of 90.3 g in 1 liter of acetone at -80 0 C. During the addition the reaction mixture was maintained at -80 C and stirred for another hour at -80 0 C after the addition. Then 1 liter of water was added. The precipitated white platelets were collected, washed with water and dried in vacuo at 80 ° C. for 6 hours. The dry product made up 59.2 g and was found to be 4-chloro-3,5-dinitrobenzenesulfonamide with a melting point of 202 to 204 ° C. The yield was 70% of the theoretical yield.
Bei der Arbeitsweise nach den beiden ersten Beispielen wurde als HCl-bindendes Mittel überschüssiges NH4OH verwendet, anstatt eine gesonderte Base zuzugeben. Bei der im folgenden Beispiel beschriebenen Arbeitsweise wird Triäthylamin verwendet.In the procedure according to the first two examples, excess NH 4 OH was used as the HCl-binding agent instead of adding a separate base. In the procedure described in the following example, triethylamine is used.
Beispiel 3 4-Chlor-N-methyl-3,5-dinitrobenzolsulfonamid Example 3 4-Chloro-N-methyl-3,5-dinitrobenzenesulfonamide
Eine Suspension von 33,8 g Methylaminhydrochlorid in einem Liter Aceton wurde mit 60,6 g Triäthylamin und 10 ml Wasser versetzt und auf -70 0C abgekühlt. Unter Rühren wurde eine Lösung von 90,3 g 4-Chlor-3,5-dinitrobenzolsulfonylchlorid in 300 ml Aceton mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt, daß die Reaktionstemperatur bei -65 bis -70 0C gehalten wurde. Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktionsmischung noch eine weitere Stunde bei -70 0CA suspension of 33.8 g of methylamine hydrochloride in one liter of acetone were added 60.6 g of triethylamine and 10 ml of water and cooled to -70 0 C. While stirring, a solution of 90.3 g 4-chloro-3,5-dinitrobenzenesulfonyl chloride in 300 ml of acetone was added at such a rate that the reaction temperature at -65 to -70 0 C. After completion of the addition, the reaction mixture for another hour at -70 0 C was
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gerührt, und die Suspension wurde dann mit 7OO ml Wasser verdünnt, das in kleinen Anteilen zugesetzt wurde. Es schied sich ein Niederschlag ab, der gesammelt und an der Luft getrocknet wurde. Das Filtrat wurde auf etwa 1/3 seines Volumens eingeengt, wodurch eine zweite Produktausbeute ausfiel. Das vereinigte Produkt wurde in 600 ml siedendem Äthanol und 100 ml Dimethylformamid gelöst. Die Lösung wurde filtriert, und das Filtrat wurde mit 200 ml Wasser verdünnt. Abkühlen der Mischung verursachte die Bildung eines Niederschlags, der gesammelt und an der Luft getrocknet wurde. Es wurden 56,5 g trockenes Produkt erhalten, das sich aufgrund des NMR-Spektrums und einer Titration als 4-Chlor-n-methyl-3,5-dinitrobenzolsulfonamid vom F. = 161 bis 165 0C erwies. Die Ausbeute betrug 64 % der Theorie.stirred and the suspension was then diluted with 700 ml of water which was added in small portions. A precipitate separated out and was collected and air dried. The filtrate was concentrated to about 1/3 of its volume, resulting in a second crop of product. The combined product was dissolved in 600 ml of boiling ethanol and 100 ml of dimethylformamide. The solution was filtered and the filtrate was diluted with 200 ml of water. Cooling the mixture caused the formation of a precipitate which was collected and allowed to air dry. There were obtained 56.5 g of dry product, the methyl-3,5-4-chloro-n-dinitrobenzenesulfonamide proved to be due to the NMR spectrum and a titration as mp = 161 to 165 0 C. The yield was 64% of theory.
Mikroanalyse:Microanalysis:
berechnet: 28,53 % C; 1,71 % H; 14,26 % N; gefunden: 28,80 % C; 1,96 % H; 14,40 % N.calculated: 28.53% C; 1.71% H; 14.26% N; found: 28.80% C; 1.96% H; 14.40% N.
Beispiel 4Example 4
-S,5-dinitrobenzolsulfonamid-S, 5-dinitrobenzenesulfonamide
Eine Mischung aus 6,3 g Cyclopropylamin, 12 g Triäthylamin und 25 ml Wasser wurde tropfenweise zu 27 g 4-Chlor-3,5-dinitrobenzolsulfonylchlorid in 500 ml Aceton bei -60 0C gegeben. Die Mischung wurde während der Zugabe sowie eine Stunde danach bei -60 bis -70 0C gehalten. Dann wurde die Reaktionsmischung mit 500 ml Wasser verdünnt, und das gelbe Produkt wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Die Bestimmung des Schmelzpunkts dieses Produkts nach dem Trocknen ergab 154 bis 160 0C.A mixture of 6.3 g of cyclopropylamine, 12 g of triethylamine and 25 ml of water was added dropwise chloro-4-3,5-dinitrobenzenesulfonyl chloride added to 27 g in 500 ml of acetone at -60 0 C. The mixture was kept during the addition and one hour later at -60 to -70 0 C. Then the reaction mixture was diluted with 500 ml of water and the yellow product was filtered off and washed with water. The determination of the melting point of this product after drying gave 154 to 160 ° C.
2/14432/1443
Das Produkt wurde in 600 ml siedendem vergälltem Äthanol gelöst und filtriert. Das Filtrat wurde mit 100 ml Wasser verdünnt und drei Tage im Kühlschrank stehengelassen. Es bildete sich ein gelber Niederschlag, der gesammelt und an der Luft getrocknet wurde. Es wurden 19,5 g Produkt erhalten, das sich als 4-Chlor-N-cyclopropyl-3,5-dinitrobenzolsuifonamid vom F. = 158 bis 161 0C erwies. Es wurde durch NMR-Analyse identifiziert. Die Ausbeute betrug 60,5 % der Theorie.The product was dissolved in 600 ml of boiling denatured ethanol and filtered. The filtrate was diluted with 100 ml of water and left in the refrigerator for three days. A yellow precipitate formed which was collected and air dried. There were obtained 19.5 g of product, which as a 4-chloro-N-cyclopropyl-3,5-dinitrobenzolsuifonamid mp = 158-161 0 C was found. It was identified by NMR analysis. The yield was 60.5% of theory.
Die 4-Chlormono- oder -dinitrobenzolsulfonamide sind als Ausgangsstoffe für die Herstellung der wichtigen Benzolsulfonamidherbicide von Nutzen. Die Synthese der herbicid wirksamen Verbindungen aus den Ausgangsstoffen ist sehr einfach. Die vorteilhafteste Synthesemethode erfolgt durch Rückflußsieden in Äthanol oder einem anderem Alkohol mit niederem Molekulargewicht. Die Ausgangsverbindung wird mit einem geringen Überschuß des Amins versetzt, das an die Stelle des Chloratoms an dem Ring treten soll. Außerdem wird ein geringer Überschuß einer Base zugegeben. Sowohl das Amin als auch die Base werden in Alkohol zugesetzt. Die zugesetzte Base ist ein Rezeptor für die HCl, die in der Reaktions freigesetzt wird, und wird aus der gleichen Gruppe von Basen ausgewählt, die als HCl-bindende Mittel bei der Synthese der Zwischenverbindungen verwendet werden. Die Mischung wird einige Minuten bis zu einigen Stunden zum Sieden unter Rückfluß erhitzt. Das Produkt wird dann beispielsweise durch Verdünnen mit einer die Kristallisation des Produkts hervorrufenden Wassermenge gewonnen. Man läßt das Produkt kristallisieren, das anschließend gesammelt und gereinigt wird.The 4-chloromono- or dinitrobenzenesulfonamides are useful as starting materials for the manufacture of the important benzenesulfonamide herbicides. The synthesis of herbicidally active compounds from the starting materials is very simple. The most advantageous method of synthesis takes place by refluxing in ethanol or another low molecular weight alcohol. The starting compound is mixed with a small excess of the amine, which takes the place of the chlorine atom on the Ring should kick. In addition, a small excess of a base is added. Both the amine and the base are added in alcohol. The added base is a receptor for the HCl that is released in the reaction is, and is selected from the same group of bases that are used as HCl binding agents in the synthesis of Interconnections are used. The mixture will boil under for a few minutes to a few hours Heated to reflux. The product is then, for example, by diluting with a crystallization of the product evoking amount of water obtained. The product is allowed to crystallize and is then collected and is cleaned.
Im folgenden Beispiel wird eine Arbeitsweise zur Herstellung eines herbicid wirksamen Benzolsulfonamids aus einer der Zwischenverbindungen beschrieben.In the following example, a procedure for preparing a herbicidally active benzenesulfonamide from a of the interconnections.
309882/UA3309882 / UA3
Beispiel 5 N4-Butyl-N4-äthyl-N1-methyl-3,5-dinitrosulfanilamid Example 5 N 4 -butyl-N 4 -ethyl-N 1 -methyl-3,5-dinitrosulfanilamide
Eine Mischung aus 2,96 g 4-Chlor-N-methy1-3,5-dinitrobenzolsulfonamid, 2,0 g Butyläthylamin, 2,0 g Triäthylamin und 100 ml vergälltem Äthanol wurde 2 Stunden zum Sieden unter Rückfluß erhitzt. Die abgekühlte Lösung wurde langsam mit Wasser verdünnt, bis die Kristallisation begann. Dann wurde die Lösung mit Wasser auf 400 ml verdünnt, und die Kristalle wurden durch Filtrieren abgetrennt.A mixture of 2.96 g of 4-chloro-N-methy1-3,5-dinitrobenzenesulfonamide, 2.0 g of butylethylamine, 2.0 g of triethylamine and 100 ml of denatured ethanol was used for 2 hours Heated to reflux. The cooled solution was slowly diluted with water until crystallization started. Then the solution was diluted to 400 ml with water and the crystals were separated by filtration.
Das Produkt wurde in 100 ml siedendem vergälltem Äthanol gelöst, mit Aktivkohle behandelt und abfiltriert. Das Filtrat wurde bis zur Trübung mit Wasser verdünnt und über Nacht bei -5 0C stehengelassen. Das Produkt wurde durch Vakuumfiltration gewonnen und bei 80 0C im VakuumThe product was dissolved in 100 ml of boiling denatured ethanol, treated with activated charcoal and filtered off. The filtrate was diluted with water until cloudy and allowed to stand overnight at -5 0 C. The product was obtained by vacuum filtration and at 80 ° C. in a vacuum
4 getrocknet. Die Ausbeute belief sich auf 2,41 g N -Bu-4 dried. The yield was 2.41 g of N -Bu-
tyl-N4-äthyl-N1-methyl-3,5-dinitrosulfanilamid, das durch NMR-Spektrum identifiziert wurde.tyl-N 4 -ethyl-N 1 -methyl-3,5-dinitrosulfanilamid, which was identified by the NMR spectrum.
Mikroanalyse:Microanalysis:
berechnet: 43,33 % C; 5,59 % H; 15,55 % N? gefunden: 43,40 % C; 5,37 % H; 15,27 % N.calculated: 43.33% C; 5.59% H; 15.55% N? found: 43.40% C; 5.37% H; 15.27% N.
Der Schmelzpunkt lag bei 112 bis 114 0C, und die Ausbeute betrug 67 %.The melting point was 112 to 114 ° C. and the yield was 67%.
Die Synthese vieler anderer Benzolsulfonamid-Herbicide kann nach praktisch der gleichen Arbeitsweise bewirkt werden, die in dem vorstehenden Beispiel veranschaulicht wurde. Die geringfügigen Änderungen, die die im Beispiel 5 erläuterte Arbeitsweise erfordert, damit das jeweils gewünschte Benzolsulfonamid erhalten wird, sind für den organischen Chemiker ohne weiteres ersichtlich. Beispiele für Verbindungen, die auf diese Weise hergestellt werden können, sind im folgenden aufgeführt:Many other benzenesulfonamide herbicides can be synthesized in virtually the same manner illustrated in the previous example. The minor changes that are made in Example 5 The procedure described requires so that the particular desired benzenesulfonamide is obtained, are for the organic Chemists readily apparent. Examples of compounds that can be made in this way, are listed below:
309 882 /U 4 3309 882 / U 4 3
N4-Butyl-3,5-dinitrosulfanilamid N4-Äthyl-N4methy1-3,5-dinitrosulfanilamid N4-Allyl-3,5-dinitrosulfanilamidN 4 -butyl-3,5-dinitrosulfanilamide, N 4 -ethyl-N 4 -methy1-3,5-dinitrosulfanilamide, N 4 -allyl-3,5-dinitrosulfanilamide
4
N -Isopropy1-3,5-dinitrosulfanilamid
N4-(2-Hydroxyäthyl)-3,5-dinitro-N -propylsulfanilamid
N4,N4-Dimethy1-3,5-dinitrosulfanilamid
N4-Äthyl-N4-(2-hydroxyäthyl)-3,5-dinitrosulfanilamid
N4-(2-Chloräthyl)-3,5-dinitro-N4-propylsulfanilamid
N4-Äthyl-3,5-dinitro-N4-propylsulfanilamid
N4,N4-Di-(2-cyanäthyl)-3,5-dinitrosulfanilamid
3,5-Dinitro-N4,N4-dipropylsulfanilamid
N1-Äthyl-3,5-dinitro-N4,N4-dipropylsulfanilamid
N1-Allyl-N4,N4-di(2-chloräthyl)-3,5-dinitrosulfanilamid
N4-Methallyl-N4-methyl-3,5-dinitrosulfanilamid
N4-Allyl-N1,N1-diäthyl-N4-methyl-3-nitrosulfanilamid
N4-Allyl-N1-(tert.-butyl)-3-nitro-N4-propylsulfanilamid4th
N -isopropy1-3,5-dinitrosulfanilamide N 4 - (2-hydroxyethyl) -3,5-dinitro-N -propylsulfanilamide N 4 , N 4 -dimethy1-3,5-dinitrosulfanilamide N 4 -ethyl-N 4 - (2 -hydroxyethyl) -3,5-dinitrosulfanilamide N 4 - (2-chloroethyl) -3,5-dinitro-N 4 -propylsulfanilamide N 4 -ethyl-3,5-dinitro-N 4 -propylsulfanilamide N 4 , N 4 -Di - (2-cyanoethyl) -3,5-dinitrosulfanilamide 3,5-dinitro-N 4 , N 4 -dipropylsulfanilamide N 1 -ethyl-3,5-dinitro-N 4 , N 4 -dipropylsulfanilamide N 1 -allyl-N 4 , N 4 -di (2-chloroethyl) -3,5-dinitrosulfanilamide N 4 -methallyl-N 4 -methyl-3,5-dinitrosulfanilamide N 4 -allyl-N 1 , N 1 -diethyl-N 4 -methyl-3 -nitrosulfanilamide N 4 -allyl-N 1 - (tert-butyl) -3-nitro-N 4 -propylsulfanilamide
N-AlIyl-N-methyl-2,6-dinitro-4-pyrrolidinosulfonylanilinN-AlIyl-N-methyl-2,6-dinitro-4-pyrrolidinosulfonylaniline
N -Cyclopropylmethyl-N -(2-pentenyl)-N -propylsulfanilamid N^Cyclopropyl-N4,N4-dimethallyl-3,5-dinitrosulfanilamid N4,N4-Diäthyl-3,5-dinitrosulfanilamid N4-Butyl-3,5-dinitro-N4-propylsulfanilamid N4,N4-Dially1-3,5-dinitroeulfanilamid 3,5-Dinitro-N4-(3-pentyl)-eulfanilamid N1 -Methyl-3,5-dinitro-N4-(3-pentyl)-eulf anil»idN -Cyclopropylmethyl-N - (2-pentenyl) -N -propylsulfanilamide N ^ Cyclopropyl-N 4 , N 4 -dimethallyl-3,5- dinitrosulfanilamide N 4 , N 4 -diethyl-3,5-dinitrosulfanilamide N 4 -butyl -3,5-dinitro-N 4 -propylsulfanilamid N 4, N 4--Dially1-3,5 dinitroeulf anilamid 3,5-dinitro-N 4 - (3-pentyl) -eulfanilamid N 1 -methyl-3, 5- Dinitro-N 4 - (3-pentyl) -eulf anil »id
3Q9IS2/U433Q9IS2 / U43
N1 ,N1-Dimethyl-3,5-dinitro-N4- (3-pentyl) -sulfanilamidN 1 , N 1 -dimethyl-3,5-dinitro-N 4 - (3-pentyl) -sulfanilamide
1 41 4
N -Ieopropyl-3,5-dinitro-N -(3-pentyl)sulfanilamidN-Ieopropyl-3,5-dinitro-N - (3-pentyl) sulfanilamide
3,5-Dinitro-4-piperidinobenzolsulfonaraid N-Methyl-3,5-dinitro-4-piperidinobenzolsulfonamid N,N-Dimethyl-3,S-dinitro^-piperidinobenzolsulfonamid N4,N4-Diäthyl-N1-methyl-3-nitrosulfanilamid3,5-dinitro-4-piperidinobenzenesulfonamide N-methyl-3,5-dinitro-4-piperidinobenzenesulfonamide N, N-dimethyl-3, S-dinitro-4-piperidinobenzenesulfonamide N 4 , N 4 -diethyl-N 1 -methyl-3 -nitrosulfanilamide
N1-Methyl-3 ,5-dinitro-N4,N4-dipropylsulfanilamidN 1 -Methyl-3, 5-dinitro-N 4 , N 4 -dipropylsulfanilamide
1 ' 4 41 '4 4
N -Äthyl-3 f5-dinitro-N*,N^-dipropylaulfanilamid N1-Ally1-3,5-dinitro-N4,N4,dipropylsulfanilamid 3,5-Dinitro-N1-(3-pentyl)-N4 #N4-dipropylsulfanilamid N -Cyclopropyl-3,5-dinitro-N ,N -dipropylsulfanilamid 3,5-Dinitro-N1-phenyl-N4,N4-dipropylsulfanilamid N1,N1-Dimethyl-3,5-dinitro-N4,N4-dipropylsulfanilamid N1,N1,N4,N4-Tetraäthyl-3,5-dinitroeulfanilamid N1 -Äthyl-N1 -raethyl-3,5-dinitro-N4 ,N4-dipropyleulf anilamid 2,6-Dinitro-N,N-dipropyl-4-aziridinosulfony!anilin 2,6-Dlnitrol-N,N-dipropyl-4-pyrrolidinosulfonylanilin N4-Allyl-N4-athyl-N1,N1-diaethyl-3-nitrosulfanilaraid N4,N1-Triäthyl-3-nitro-N4-propylsulfanilamid N,N-Diallyl-2-nitro-4-aziridino*ulfony!anilin 2,6-Dinitro-N,N-dipropyl-4-azetidinoeulfonylanilin K4-Allyl-N4-i»th*llyl-3-nitro-Mt-vinyleulfanilamid ll4-Btttyl-Nt-cyclop«ntyl-ll4-Ithyl-3-nitroeulf*j»ila»id M1-Xthyl-N4 rM4-di«eth*llyl-If-»»thyl-3-nitro#ulfanilMd.d If t-e*tHyl-3-aitro-M4 ,M4-4iptopyleulf anilamid r ' aailaald N -ethyl-3 f 5-dinitro-N *, N ^ -dipropylaulfanilamid N 1 -Ally1-3,5-dinitro-N 4 , N 4 , dipropylsulfanilamide 3,5-dinitro-N 1 - (3-pentyl) - N 4 # N 4 -dipropylsulfanilamide N -cyclopropyl-3,5-dinitro-N, N -dipropylsulfanilamide 3,5-dinitro-N 1 -phenyl-N 4 , N 4 -dipropylsulfanilamide N 1 , N 1 -dimethyl-3, 5-dinitro-N 4 , N 4 -dipropylsulfanilamide N 1 , N 1 , N 4 , N 4 -tetraethyl-3,5-dinitroeulfanilamide N 1 -ethyl-N 1 -raethyl-3,5-dinitro-N 4 , N 4 -dipropyleulf anilamide 2,6-dinitro-N, N-dipropyl-4-aziridinosulfony! Aniline 2,6-dinitrole-N, N-dipropyl-4-pyrrolidinosulfonylaniline N 4 -allyl-N 4 -ethyl-N 1 , N 1 -diaethyl-3-nitrosulfanilaraid N 4 , N 1 -triethyl-3-nitro-N 4 -propylsulfanilamide N, N-diallyl-2-nitro-4-aziridino * ulfony! Aniline 2,6-dinitro-N, N- dipropyl-4-azetidinoeulfonylaniline K 4 -Allyl-N 4 -i "th * llyl-3-nitro-M t -vinyleulfanilamid ll 4 -Btttyl-N t -cyclop" ntyl-ll 4 -Ityl-3-nitroeulf * j " ila »id M 1 -Xthyl-N 4 r M 4 -di« eth * llyl-If - »» thyl-3-nitro # ulfanilMd.d If t -e * tHyl-3-aitro-M 4 , M 4 - 4iptopyleulf anilamid r 'aailaald
COPYCOPY
N4,N4-Diallyl-N1-isopropyl-3,5-dinitrosulfanilamid N4 fN4-Diäthyl-3,5-dinitro-N1-phenylsulfanilamid N1-Crotyl-3-nitro-N4 rN4-dipropylsulfanilamid N1-(4-Chlorphenyl)-3,5-dinitro-N4-propyl-N4-vinylsulfanilamid N4-Äthyl-N4-inethallyl-N1-(2-methylphenyl)-3-nitrosulfanilamid N1-Crotyl-N4,N4-di(2-hydroxyäthyl)-3,5-dinitrosulfanilamid N4 ,N4-Di- (2-chloräthyl) -N1 -cyclopropyl-S.,5-dinitrosulfanilamidN 4 , N 4 -Diallyl-N 1 -isopropyl-3,5-dinitrosulfanilamide N 4 f N 4 -diethyl-3,5-dinitro-N 1 -phenylsulfanilamide N 1 -crotyl-3-nitro-N 4 r N 4 Dipropylsulfanilamide N 1 - (4-chlorophenyl) -3,5-dinitro-N 4 -propyl-N 4 -vinylsulfanilamide N 4 -ethyl-N 4 -inethallyl-N 1 - (2-methylphenyl) -3-nitrosulfanilamide N 1 -Crotyl-N 4 , N 4 -di (2-hydroxyethyl) -3,5-dinitrosulfanilamide N 4 , N 4 -di (2-chloroethyl) -N 1 -cyclopropyl-S., 5-dinitrosulfanilamide
•j 4 4 ' ■ '-■.. -: ■".■-' .i.^>.- -si • j 4 4 '■ ' - ■ .. - : ■ ". ■ - ' .i. ^> .- -si
N -Cyclopentyl-N ,N -di-(cyclopfopylmethyl)-3,5-dinitrosulfanilamid N -cyclopentyl-N, N -di (cyclopfopylmethyl) -3,5-dinitrosulfanilamide
N1-(3-Chlorphenyl)-N4-methallyl-N4-methyl-3,5-dinitrosulfanilamid
N4,N4-Diäthyl-N1-(4-methy!phenyl)-3,5-dinitrosulfanilamidN 1 - (3-chlorophenyl) -N 4 -methallyl-N 4 -methyl-3,5-dinitrosulfanilamide
N 4 , N 4 -diethyl-N 1 - (4-methy! Phenyl) -3,5-dinitrosulfanilamide
Die gute Eignung von Verbindungen der Art, wie sie vorstehend genannt sind, als Herbicide, ist in der US-Patentschrift 3 367 949 dargestellt worden.The good suitability of compounds of the kind mentioned above as herbicides is in the US patent 3,367,949 have been shown.
309882/UA3309882 / UA3
Claims (2)
R und R , die untereinander gleich oder voneinander1 2
R and R, which are identical to one another or to one another
rest oder zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Aziridin-, Azetidin- oder Pyrrolidinrest, odercan be different, a Cj-C ^
rest or together with the nitrogen atom to which they are attached, an aziridine, azetidine or pyrrolidine radical, or
R einen Cj-Cg-Alkylrest, einen C2-Cg-Alkenylrest, einen C3-C5-Cycloalkylrest oder einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch nicht mehr als ein Chloratom oder eine Methylgruppe substituiert sein kann,2
R is a Cj-Cg-alkyl radical, a C 2 -C g -alkenyl radical, a C 3 -C 5 -cycloalkyl radical or a phenyl radical, which can optionally be substituted by not more than one chlorine atom or one methyl group,
worin X, R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, gewinnt.1 2
wherein X, R and R have the meanings given above wins.
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