DE2411580C3 - Verfahren zur Herstellung synthetischer Schmieröle - Google Patents

Description

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Gemäß der US-PS 31 13 167 werden synthetische Schmieröle durch eine zweistufige Polymerisation von praktisch reinen Olefinen wie 1-Penten, 1-Decen und 1-Hexadecen in Gegenwart üblicher Katalysatorsysteme aus Titanhalogenid und Aluminiumalkylverbindung hergestellt. Dabei entsteht als Endprodukt eine Lösung aus hochmolekularen festen Polymeren in niedriger molekularen flüssigen Polymeren, weil in der ersten Stufe bei Normaltemperatur feste und in der zweiten Stufe bei Normaltemperatur flüssige Polymere erhalten werden. Es muß deshalb ein Lösungsmittel mitverwendet werden, um die Unterschiede, die sich aus den verschiedenen Ansätzen ergeben, ausgleichen zu können. Unterwirft man diese bekannten Schmieröle hohen Temperaturen oder Scherbeanspruchungen, so treten nachteilige Viskositätsänderungen ein, wie sie stets bei Lösungen aus einem festen Polymer in einem flüssigen Polymer oder in Mineralöl beobachtet werden.

Es hat sich nun gezeigt, daß man synthetische Schmieröle, die sich durch eine überraschende Konstanz der Viskositätswerte bei starker Beanspruchung auszeichnen, erhält, wenn man in bestimmter Weise hergestellte Polymere mit sehr hoher kinematischer Viskosität und Siedepunkten über 175°C thermisch crackt und die dabei erhaltenen Produkte mit Siedepunkt über 400⁰C katalytisch hydriert. Diese synthetischen Schmieröle besitzen eine sehr hohe Viskositätszahl (Viskositäts-Index), sehr niedrige Fließpunkte (pour points), eine geringe Viskostität bei — 18° C und zeichnen sich durch beträchtliche Beständigkeit gegenüber Depolymerisation, hohe Wärmebeständigkeit, sehr wenig Kohlenstoffrückstand und durch hohe Flammpunkte aus.

Diese Schmieröle sind lösungsmittslfrei und lassen sich aus handelsüblichen, leicht erhältlichen und daher billigen ölefingemischen herstellen.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht aus zwei aufeinanderfolgenden Stufen oder Phasen:

Die erste Stufe oder Phase wird in einer gleichzeitig eingereichten eigenen Anmeldung beschrieben und betrifft die Herstellung von Polymeren mit beträchtlich hohem Molekulargewicht und weitem Viskositätsbereich von 250 bis zu 15 00OcSt bei 99°C. Diese Polymeren werden mit hohen Ausbeuten erhalten durch Polymerisieren von beim Cracken von Wachsen erhaltenen a-Olefingemischen oder von einzelnen a-Olefinen der allgemeinen Formel R-CH = CH?, in der R eine Alkylgruppe mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen ist, in Gegenwart eines Katalysators bestehend aus Titantetrachlorid und Polyiminoalan (TiCU/PIA); die Polymerisation wird in inerter Atmosphäre oder einer zumindest teilweise mit Wasserstoff substituierten Atmosphäre und auf jeden Fall bei einem Wasserstoff-Überdruck nicht über 1 kg/cm² durchgeführt; das erhaltene Polymerisationsprodukt wird destilliert bis zu einer Kopf temperatur von 175° C.

Die zweite Phase des Verfahrens, Gegenstand der vorliegenden Erfindung, in der die synthetischen Schmieröle erhalten werden, besteht darin, daß die in der ersten Phase erhaltenen Polymeren mit sehr hoher Viskosität und mit Siedepunkt über 175° C bei Atmosphärendruck katalytisch gecrackt werden, um das Molekulargewicht der Polymeren zu verringern und öle zu erhalten, die aufgrund ihrer Viskosität in den Bereich der Schmiermittel bzw. Schmieröle gehören.

Durch das katalytische Cracken der Polymeren mit sehr hoher kinematischer Viskosität werden Schmieröle mit hochwertigen Eigenschaften erhalten, bei denen insbesondere die Hitzebeständigkeit erheblich verbessert ist.

Durch entsprechende Auswahl oder Abänderung des Katalysators und der Arbeitsbedingungen, nämlich der Temperatur und des Durchsatzes können öle erhalten werden, die alle gewünschten Viskositäten von 4 cSt bis zu 20 - 30 - 50 cSt bei 99° C aufweisen.

Beim katalytischen Cracken der Polymeren mit hohem Molekulargewicht wird vorzugsweise ein Katalysator verwendet, dessen Trägermaterial eine schwache Lewis-Säure (vom Tonerde-Typ) ist, damit die Bildung von niedrig siedenden Produkten möglichst begrenzt wird.

Wird bei der erfindungsgemäßen Behandlung ein definierter bzw. bestimmter Katalysator verwendet, so sind die variablen Faktoren oder Parameter die Temperatur und die Durchsatzgeschwindigkeit. Brauchbare Temperaturen liegen im Bereich von 250 bis 300⁰C. Die Durchsatzgeschwindigkeit LHSV, angegeben in v/v/h, nämlich Flüssigkeitsvolumen je Volumen Katalysator je Stunde liegt im Bereich von 0,1 bis 5, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 2.

Beim erfindungsgemäßen katalytischen Cracken wird das in der ersten Stufe oder Phase erhaltene hochviskose Polymer bei Atmosphärendruck durch ein elektrisch beheiztes Reaktorrohr geführt, das den Katalysator enthäli. Das dabei erhaltene Produkt wird unter vermindertem Druck fraktioniert bis zu einer Kopf temperatur von 400⁰C, bezogen auf Atmosphärendruck. Der Rückstand, dessen Siedepunkt über 400⁰C liegt, stellt das synthetische Schmieröl dar; seine

Ausbeute wird in Gew.-% berechnet, bezogen auf das • speiste polymer mit Siedepunkt höher als 175^L C. ⁶¹ Ie nach der Viskosität des eingespeisten Polymeren IiPBt die Ausbeute an öl bei 61 -57%, wenn r ,it einer Viskosität bei 99°C von etwa 18 cSt an^ . ot _r, werden und bei 72-67%. wenn öle mit einer Vr, .,,sitäi von etwa 30 cSt angestrebt werden (bei 99" C).

Das erfindungsgemäß erhaltene öl mit Siedepunkt "her 400⁰C wird dann noch hydriert, um die vorhandenen ungesättigten Anteile zu entfernen. Die ,o Hvdrierung wird entsprechend allgemein bekannter Verfahren durchgeführt. Im speziellen Falle wurde in Gegenwart eines Katalysators, der 0,3% Palladium auf Tonerde enthielt, bei einer Temperatur von 200C,

' m Ani'angs-Wasserstoffdruck von joo kg/cm- wäh- κ

rend insgesamt 5 h hydriert.

Das hydrierte öl mit Siedepunkt über 400⁰C ist das hochwertige angestrebte synthetische Schmieröl.

Ein für die Erfindung charakteristisches hydriertes Öi mil einer Viskosität von etwa löcSt bei 99°C besitzt eine Viskositätszahl von 130, v/enn sie nach ASTM D 2270/A berechnet wird bzw. von 154, wenn sie nach ASTM D 2270/B berechnet wird, einen Fließpunkt von -5O'^JC, bcträchiliche Depolymerisationsbeständigkeit, hohe Warme- oder Hitzebeständigkeit, sehr wenig Kohlenstoff-Rückstand und einen Flammpunkt von 245' C.

Die nachfolgenden Beispiel dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung und stellen keinerlei Einschränkung dar.

In den Beispielen wurde die kinematische Viskosität jeweils bestimmt, entsprechend ASTM D 445. Für die Viskositätszahl werden jeweils zwei Werte angegeben; der eine wurde gemäß ASTM D 2270/A und der andere gemäß ASTM D 2270/B, der korrekteren Methode für Viskositätsindizes über 100 berechnet. Der Fließpunkt wurde gemäß der D 97-Methode bestimmt und die lodzahl entsprechend der IP 84-Methode.

Beispiel

Ein Polymer mit Siedepunkt über 175°C, erhalten durch Polymerisieren der beim Cracken von Wachsen erhaltenen Cs-Cio «-Olefine, mit einer Viskosität bei 99⁰C von 66OcSt wurde in einer Reihe von Versuchen katalytisch gecrackt, um seine Viskosität zu verringern und Schmieröle zu erhalten. Die Behandlung wurde durchgeführt, indem das Polymer bei Atmosphärendruck mit gesteuerter Geschwindigkeit durch ein elektrisch beheiztes Reaktionsrohr aus Stahl mit

Tabelle 1

Öl mit KP > 400°C

Durchmesser 40 mm geführt wurde, das ein Katalysatorbett enthielt, welches aus 200 cm³ aktivierter Tonerde mit iinem Gehalt von 99% Al₂O₃ (3,2 mm Plättchen) enthielt.

Die in den verschiedenen Versuchen erhaltenen Produkte wurden im Vakuum destilliert bis zu einer Kopftemperatur von 400°C, bezogen auf Atmosphären-

druck. Der Rückstand mit Siedepunkt über 400° C stellte das synthetische Schmieröl dar.

Versuch

Durchsatz Temperatur Ausbeute cSt 99⁰C v/v/h

cST 38⁰C Viskositäts-Index Fließpunkt lodzahl

(l/l/h)

Gew.-%

250	78
270	60
290	51

37,4 16,9 8,04 324
125
47,9

129-173
132-157
136-151

-49

42

Die Beispiele zeigen, daß mittels katalytischem Cracken eines Polymeren mit einer Viskosität von 66OcSt bei 99° C Schmieröle erhalten werden können bei relativ niederen Temperaturen.

Aus dem entsprechenden Diagramm wurde abgeleitet, daß ein öl mit einer Viskosität von etwa 18 cSt bei 99°C in einer Ausbeute von etwa 61 Gew.-% erhalten werden kann, wenn bei einer Temperatur von etwa 268°C und mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von gearbeitet wird.

Beispiel

katalvtische Behandlung wurde durchgeführt mit und mit der gleichen Menge von 200 cn^ aktivierter Tonerde enthaltend 99% Al₂O₃ 3,2mm Plattchen).

PoTyLri ieTen der bei:/ Cracken von Wachsen Verwendet wurde weiterhin d.e Vorrichtung wie m erhaUenen S-C₁₀ Olefine erhalten worden war und ₅₅ Beispiel 1. Die Ergebnisse der Versuche sind in der eine Viskosität bei 99°C von 1160 cSt besaß. Gearbeitet folgenden Tabelle 2 zusammengefaßt, wurde mit dem gleichen Katalysator wie in Beispiel 1

Tabelle 2

öl mit Kp > 400° C

Versuch Durchsatz Temperatur Ausbeute v/v/h
(l/l/h) ⁰C Gew.-%

cSt 99⁰C cSt 38°C Viskositäts-Index Fließpunkt lodzahl

250	81
270	57
290	48

50,1

18,2

8,5 443
139
52,4

129-184
131-156
134-149

-50

40

Die Ergebnisse zeigen, daß beim Arbeiten mit einem Polymeren mit Viskosität 1160 cSt bei 99°C Schmieröle erhalten werden können, indem bei relativ niederen Temperaturen gecrackt wird.

Aus dem entsprechenden Diagramm ergibt sich, daß ein öl mit einer Viskosität von etwa 18cSt bei 99'^JC in einer Ausbeute von etwa 57 Gew.-% erhalten wird, wenn mit einer Durchsatzgeschwindigkeit 1 und einer Temperatur von etwa 270" C gearbeitet wird.

Beispiel

Das in Beispiel 2 erhaltene synthetische Öl mit Siedepunkt über 400⁰C (siehe Tabelle 2) wurde hydriert, bis die olefinischen Doppelbindungen vollständig abgesättigt waren. Die Hydrierung wurde durchgeführt in einem Autoklav in Gegenwart eines Katalysators enthaltend 0,3% Palladium auf Tonerde, bei einer Temperatur von 200⁰C unter einem Wasserstoffdruck von 100 kg/cm², Gesamtdauer 5 h.

Die Eigenschaften des Öls vor und nach dem Hydrieren sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

Tabelle 3

Eigenschaften des Öls aus Versuch 2, Beispiel 2 vor und nach dem Hydrieren

Methode

Nicht Hydriertes

hydriertes Öl

Öl

Spezifisches Gew.	I	ASTM	D	1481	0,840	0,839
Kinematische Viskosität bei 99°C/cSt	Viskositäts-Index \	ASTM	D	445	18,2	19,2
Kinematische Viskosität bei 38°C/cSt	Absolute Viskosität bei -18°C, cP	ASTM	D	445	139	152
Fließpunkt, 0C	ASTM	D	2270/A	131	130
Ramsbottom, C-Rückstand, Gew.-%	ASTM	D	2270/B	156	154
Flammpunkt, 0C	ASTM	D	2602	5700	5900
Molekulargewicht	ASTM	D	97	-52	-50
Jod-Zahl g/100 g	ASTM	D	524	—	0,008
ASTM	D	92	—	245
osmom			—	650
IP 84			40	2

Die Ergebnisse zeigen, daß durch die Hydrierung die Eigenschaften des Öls nicht merklich verändert werden und sehr gut bleiben.

Die Viskositätswerte bei 99°C und bei -18⁰C sowie 40 Flammpunkt, die Werte für den Fließpunkt zeigen, daß das öl sowohl in der Hitze als auch in der Kälte ein sehr gutes Verhalten zeigt. Bemerkenswert sind weiterhin der sehr niedrige Wert für Kohlenstoffrückstand und der hohe

Beispiel

Das hydrierte Öl gemäß Beispiel 3 wurde dem 45 tür 38⁰C(ASTM D 2603-70). Die Ergebnisse sind in der Scherfestigkeitstest mit dem Schall-Oszillator Raytheon folgenden Tabelle 4 zusammengefaßt, unterworfen, Versuchsdauer 15 min, Versuchstempera-Tabelle 4
Hydriertes öl aus Beispiel 3

Vor dem Versuch Nach dem
Versuch

Kinematische Viskosität bei	19,2	19,1
99°C/cSt
Kinematische Viskosität bei	152	151
38°C/cSt

Die Ergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäß erhaltene hydrierte Öl beständig ist gegenüber dem Schall-Depolymerisationstesi.

Beispiel 5

Das hydrierte öl gemäß Beispiel 3 wurde auf Hitzebeständigkeit hin geprüft entsprechend der Methode Federal Std. n° 2508 »Thermal Stability of Lubricating and Hydraulic Fluids«; hierbei werden 2OcRi-' entgastes Öl in einem zugeschmolzenen Glasrohr 24 h bei 260⁰C gehalten und beobachtet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 zusammengefaßt.

Tabelle 5

Hydriertes öl aus Beispiel 3

Federal Standard Method Nr. 2508. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

	Vor dem	Nach dem	A) Scherfestigkeit	bei	Vor dem	Nach dem
	Versuch	Versuch	Kinematische Viskosität		Versuch	Versuch
Kinematische Viskosität bei	19,2	19,1	99°C/cSt	bei
99°C/cSt			ίο Kinematische Viskosität 38°C/cSt		21,43	18,82
Kinematische Viskosität bei	152	149	B) Hitzebeständigkeit	bei
38°C/cSt			Kinematische Viskosität		140,2	122,8
			99°C/cSt	bei
Die Ergebnisse zeigen, daß	> das erfindungsgemäß	'5 Kinematische Viskosität		21,43	17,78
hergestellte öl thermisch beständig ist.	38°C/cSt
		140,2	115,1
L

Es wurde gemäß US-PS 31 13 167 eine Lösung aus 10 Gew.-% hydriertem festem Polymer aus einem Cio a-Olefin(l-Decen) und aus 90Gew.-% flüssigem hydriertem synthetischem öl aus dem gleichen Olefin hergestellt. Die Viskosität des flüssigen Polymeren betrug 5,41 cSt bei 99° C. Die Viskosität der erhaltenen Lösung betrug 21,43 cSt bei 99° C und 140,2 cSt bei 38° C.

Das auf diese Weise erhaltene synthetische Schmieröl wurde den in den Beispielen 4 und 5 beschriebenen Versuchen unterworfen, nämlich dem Schwerfestigkeitstest mit dem Schall-Oszillator-Ray ton und dem Test auf Hitzebeständigkeit entsprechend der Methode Der Vergleich mit den Ergebnissen der Beispiele 4 und 5 zeigt, daß bei den nach den bekannten Verfahren erhaltenen synthetischen ölen die Viskosität in beiden Beständigkeitsprüfungen nachteilig verändert wird. Bei den erfindungsgemäß hergestellten synthetischen ölen hingegen tritt bei gleicher Belastung praktisch keine Viskositätsänderung ein.

Die bei den bekannten synthetischen ölen beobachtete Viskositätsänderung tritt stets auf, wenn eine Lösung aus festen Polymeren in flüssigen Polymeren oder im Mineralöl hohen Temperaturen oder hohen Schwerbeanspruchungen unterworfen wird.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von synthetischen Schmierölen mit hoher Viskositätszahl, sehr niedrigem Fließpunkt, geringer Viskosität bei -18° C, hoher Hitzebeständigkeit, hoher Beständigkeit gegenüber Depolymerisation, hohem Flammpunkt und sehr geringem Kohlenstoff-Rückstand, dadurch gekennzeichnet, daß man hochviskose Poly- ,₀ mere mit Siedepunkt über 175⁰C, die durch Polymerisieren von n-a-Olefinen der allgemeinen Formel R-CH =CH₂, in der R für eine Alkylgruppe mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen steht, in Gegenwart eines Titantetrachlorid/Polyiminoalan-Katalysator- ,5 Systems in einer inerten Atmosphäre oder einer zumindest teilweise durch Wasserstoff substituierten Atmosphäre bei einem Druck bis zu 1 kg/cm² Überdruck erhalten worden sind, bei Atmosphärendruck und einer Temperatur im Bereich von 250 bis 300⁰C katalytisch crackt und dabei eine Durchsatzgeschwindigkeit von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2, einhält, worauf man das erhaltene Produkt im Vakuum destilliert bis zu einer Kopftemperatur bezogen auf Atmosphärendruck von 400⁰C und schließlich den Rückstand mit Siedepunkt über 400⁰C katalytisch hydriert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysators crackt, der Oxide oder Sulfide der Metalle der Gruppen VI bis VIII des Periodensystems in Kombination mit einem Träger enthält, der eine schwache Lewis-Säure ist.