DE2409968B2 - Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Schmieröls - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Schmieröls durch Oligomerisation eines Olefingemisches mit einer durchschnittlichen Kohlenstoffzahl etwas unter 10 in Gegenwart eines aus einem Titanhalogenid und mindestens einer Alkylaluminiumverbindung der allgemeinen Formel AIR3, AlR₂Cl, AlR₁JCIi₅ und AlRCl₂, worin R für einen Alkylrest steht, gebildeten Katalysators oder eines aus einem Alkalimetallhydrid, Aluminiumhalogenid und Titanhalogenid gebildeten ternären Katalysators und Abtrennung eines im Siedebereich von Schmierölen siedenden Produktes.

Als Schmier- oder Gleitöle werden die verschiedensten Erdöl-Schmieröle, synthetischen Schmieröle, Fettöle und dergleichen verwendet. Mit zunehmendem Bedarf an solchen Schmierölen hat auch der Bedarf an Schmierölen mit hohem Flammpunkt, hohem Viskositätsindex und niedrigem Stockpunkt zugenommen. Die auf den verschiedensten Anwendungsgebieten zum Einsatz gebrachten Erdöl-Schmieröle genügen jedoch nicht sämtlichen der geschilderten Anforderungen in gleich guter Weise.

Es wurden auch bereits durch organische Synthesemethoden, beispielsweise durch Polymerisieren, ζ. Β. durch kationische Polymerisation mit einem Friedel-Crafts-Katalysator, Radikalkettenpolymerisation mit einem Peroxid und thermische Polymerisation, von geradkettigen Olefinen, nämlich C₆- bis Ci₂-Olefinen, insbesondere Decen-1, synthetische Schmieröle in Form flüssiger Polymerer, z. B. flüssiger Polyolefine, hergestellt (vgl. US-PS 31 49 178). Da diese Polymerisationsverfahren jedoch von einer Isomerisierung begleitet sind, lassen sich danach keine ,polymeren öle mit wünschenswert hohem Viskositätsindex herstellen, die den strengen Standardanforderungen an Betriebsöle für Flugzeuge entsprechend US-Army Standards MIL-H 82 282 genügen. Ferner wurden auch bereits bei der Herstellung hochviskoser synthetischer Schmiermittel aus «-Olefinen der Formel R-CH = CH₂ mit R= einem Alkylrest mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen Ziegler-Katalysatoren der eingangs angegebenen Art zum Einsatz gebracht. Das bei dem bekannten Verfahren eingesetzte Roh- bzw. Ausgangsmaterial, ζ. Β. »Decen-1« (Beispiel 1), »Penten-1« (Beispiel 2) und »Hexadecen-1« (Beispiel 3), führt niemals zu einem den genannten Standardanforderungen genügenden synthetischen Schmieröl.

Aus der DE-OS 21 29 645 ist ein Verfahren zur Gewinnung eines naphthenischen, oligomerenreichen, synthetischen Schmieröls aus einem Rohmaterial in Form von Ct- bis Cirgeradkettigen «-Olefinen und deren Polymeren bekannt. Bei dem bekannten Verfahren wird als Polymerisationskatalysator ein Alkalimetalltetrahydroaluminat verwendet. Die der DE-OS 2129 645 zugrunde liegende Aufgabe besteht in der Herstellung eines synthetischen Schmieröls mit einem großen Gehalt an einem naphthenischen Oligomeren, das in seiner Wirksamkeit den in üblichen synthetischen Schmierölen enthaltenen Oligomeren überlegen i"t und nach üblichen Polymerisationsverfahren nicht hergestellt werden kann. Der DE-OS 21 29 645 ist folglich zu entnehmen, daß ein geradkettiges Cio-a-Olefin oder eine Mischung geradkettiger C₈- bis Cio-a-Olefinen zwar ein geeignetes Roh- bzw. Ausgangsmaterial zur Herstellung synthetischer Schmieröle darstellt, bei Verwendung dieses Ausgangsmaterials alleine erhält man jedoch kein synthetisches Schmieröl, das den genannten Standardanforderungen genügt.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein in üblichen Industrieanlagen durchführbares Verfahren zur Herstellung synthetischer Schmieröle mit hohem Viskositätsindex, hohem Flammpunkt und niedrigem Stockpunkt zu schaffen, das darüber hinaus noch eine niedrige Viskosität, selbst bei extrem niedrigen Temperaturen, aufweist und somit den Standardanforderungen MIL-83 282 genügt.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe lösen läßt, wenn man von einem ein geeignetes Mischungsverhältnis aufweisenden Gemisch aus «-Olefinen unterschiedlicher Kettenlänge ausgeht, dieses Gemisch polymerisiert und dann aus dem erhaltenen Polymerisationsgemisch Polyolefinöle eines geeigneten Siedebereichs abtrennt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Olefingemisch aus C₈- bis Cio-<X-Olefinen mit weniger als 30 Mol-% Cg-a-Olefin und einer durchschnittlichen Kohlenstoffanzahl von 8,7 bis 9,7 einsetzt.

Erfindungsgemäß werden die als Rohmaterial verwendbaren Olefine Octen-1, Nonen-1 und Decen-1 in einem solchen Mischungsverhältnis miteinander gemischt, daß das erhaltene Gemisch weniger als 30 Mol-% C₉-«-Olefin (Nonen-1) enthält und eine durchschnittliche Kohlenstoffzahl von 8,7 bis 9,7, vorzugsweise 8,8 bis 9,2, aufweist. Wenn man die Ausgangsolefine in einem Verhältnis außerhalb dieses Bereichs mischt, läßt sich ein Schmieröl der gewünschten Eigenschaften nicht herstellen. Einem als Ausgangsmaterial verwendeten C₈- bis Cio-Olefingemisch sollten vorzugsweise keine Olefine geringerer Kohlenstoffzahl einverleibt sein. Wenn dies trotzdem einmal der Fall ist, muß deren Menge auf höchstens etwa 10% beschränkt bleiben.

Zur Polymerisation des Gemisches aus den angegebenen Olefinausgangsmaterialien, nämlich ct-Olefinen, kann man, wie bereits erwähnt, entweder eine aus einem Titanhalogenid und einer Alkylaluminiumverbindung hergestellte Komplexverbindung (Ziegler-Katalysator) oder einen aus einem Alkalimetallhydrid, Aluminiumhalogenid und Titanhalogenid bestehenden ternären Katalysator (Metallhydridkatalysator) verwenden.

Geeignete Ziegler-Katalysatoren können aus Alkylaluminiumverbindungen, wie Trialkylaluminium (AIR3), Dialkylaluminiumchlorid (AlR₂Cl), Alkylaluminiumses-

quichlorid (AIR|^CI|,₅) oder Alkylaluminiumdichlorid (AIRCI₂), und Titanhalogeniden, wie Titantetrachlorid, Titantetrabromid und Titantrihalogeniden, wie Titantrichlorid, hergestellt werden. Selbstverständlich können bei der Herstellung dieser Komplexverbindungen auch zwei oder mehrere Arten von Alkylaluminiumverbindungen verwendet werden. Als Alkylreste können solche Alkylaluminiumverbindungen die verschiedensten Alkylreste, beispielsweise Methyl-, Äthyl- und/oder n-Propylreste, tragen. Das Molverhältnis Alkylaluminiumverbindung zu Titanhalogenid liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5,0 AI: Ti. Die erfindungsgemäß verwendbaren Metallhydridkatalysatoren können aus Alkalimetallhydridverbindungen, wie Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid, Natriumborhydrid und Lithiumaluminiumhydrid, Aluminiumhalogeniden, wie Aluminiumtrichlorid, Aluminiumtribromid, einem Alkylaluminiumdichlorid und Titanhalogeniden, z. B. den genannten Tilanhalogeniden, hergestellt werden. Das Molverhältnis Alkalimetallhydridverbindung zu Aluminiumhalogenid liegt vorzugsweise im Bereich von 1 :0,5 bis 1 :6; das Molverhältnis Titanhalogenid zu Aluminiumhalogenid liegt vorzugsweise im Bereich von 1 :0,5 bis 1 : 2.

Die Polymerisation des Gemisches aus «-Olefinen mit einer Kohlenstoffanzahl von 8,7 bis 9,7 erfolgt in Gegenwart eines der genannten Katalysatoren bei einer Temperatur von 0 bis 200⁰C. Bei Verwendung von Metallhydridkatalysatoren müssen die Alkalimetallhydridverbindungen und Aluminiumhalogenide zur Aktivierung vorher in Lösungsmitteln, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan oder gesättigten Kohlenwasserstoffen, gelöst oder dispergiert werden.

Die Polymerisation kann erfindungsgemäß in Anwesenheit oder Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Verwendbare Lösungsmittel sind beispielsweise Paraffinkohlenwasserstoffe mit n-Paraffinen und Isoparaffinen, naphthenische Kohlenwasserstoffe, Kohlenwasserstoffhalogenide oder vorzugsweise Mischungen hiervon. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind n-Pentan, Isooctan, Cyclohexan, Dimethylcyclohexan, Trichloräthan, Methylchloroform und Tetrafluoräthan. Bei Mitverwendung dieser Lösungsmittel bei der Umsetzung sollte das Gewichtsverhältnis Lösungsmittel zu Olefin im Bereich von 1 :2 bis 4 :1 liegen. In Abwesenheit solcher Lösungsmittel kann das aus dem Olefinrohmaterial bestehende Olefingemisch als solches als Reaktionslösungsmittel dienen. In ei.iem solchen Falle muß jedoch die Reaktionswärme in geeigneter Weise gesteuert werden, da die Reaktion als solche rasch abläuft Die Reaktionswärme kann beispielsweise dadurch gesteuert werden, daß das Olefinrohmaterial oder der Katalysator schrittweise zugesetzt wird, daß durch äußere Wärmetauschermaßnahmen eine Zwangskühlung erfolgt. Zur Zersetzung des Katalysators nach beendeter Umsetzung wird in der Regel ein Alkohol oder eine wäßrige alkalische Lösung verwendet. Vorzugsweise wird jedoch ein Amin oder Ammoniak verwendet, damit in dem Polymeren kein Halogen

Tabelle I

verbleibt. In der erfindungsgemäß angefallenen Polymerenlösung sind nichtumgesetzte Olefine und Olefindimere enthalten. Da diese die angestrebte Qualität des Schmieröls beeinträchtigen könnten, werden sie durch Destillation und Extraktion entfernt. Zur Verbesserung der thermischen Stabilität des Schmieröls können die noch restlichen Doppelbindungen hydriert werden. Die Hydrierung läßt sich ohne Schwierigkeiten unter Verwendung von Hydrierkatalysatoren, wie Raney-Nikkel durchführen.

Wie bereits erwähnt, erhält man erfindungsgemäß ein höheres synthetisches Schmieröl mit hohem Viskositätsindex, hohem Flammpunkt, niedrigem Stockpunkt und deutlich geringer Viskosität bei extrem niedrigen Temperaturen, indem man ein Gemisch aus C₈- bis Cio-a-Olefinen mit weniger als 30 Mol-% Cg-a-Olefinen und einer durchschnittlichen Kohlenstoffanzahl von 8,7 bis 9,7 in Gegenwart eines Ziegler-Katalysators oder eines Metallhydridkatalysators polymerisiert. Das erfindungsgemäß in einer Ausbeute über 50% erhältliche synthetische Schmieröl erfüllt sämtliche Anforderungen des für Betriebsöle für Flugzeuge geltenden Standardtests »US-Army Standards MIL-H 83 282«.
Die folgende Tabelle I gibt Auskunft über die Eigenschaften der in der Tabelle aufgeführten Olefin-Oligomeren, die durch Polymerisation des entsprechenden Ausgangs-a-Olefins (Ausgangs-a-Olefingemisches) mit Hilfe eines Ziegler-Katalysators, Destillieren der erhaltenen Poiymerenlösung zur Entfernung nichtumgesetzter Olefine und Olefindimerer, Entnehmen von

50% des dem Schmieröl entsprechenden Destillats aus

der fraktionierten Destillation und Hydrieren desselben

gewonnen wurden.

Wie aus Tabelle I hervorgeht, sind bei den unter Verwendung eines Ce- bzw. Cs-Olefinrohmaterials hergestellten Oligomeren selbst bei Einstellung der Viskosität bei —40⁰C innerhalb der (zulässigen) Standardgrenzen der Flammpunkt und Brennpunkt wegen deren niedrigem Viskositätsindex problematisch.

■to Folglich genügt also insbesondere der Brennpunkt dieser Oligomeren selbst bei Einhaltung sämtlicher möglicher Vorkehrungen nicht den Standardanforderungen. Bei dem unter Verwendung des Cio-Olefinrohmaterials hergestellten Oligomeren sind der Brennpunkt und die Viskosität bei niedrigen Temperaturen gut, der Stockpunkt liegt jedoch hoch. Darüber hinaus ist bei diesem Oligomeren bei einer Temperatur von etwa — 29°C ein Kristallisationsbeginn feststellbar (Trübepunkt). Selbst wenn die einzelnen Olefinrohmaterialen (bloß) gemischt und polymerisiert werden oder wenn verschiedene Arten von Polymeren in geeigneter Mischung getestet werden, genügen die hierbei erreichten Ergebnisse den Standardanforderungen nicht. Ein Schmieröl, das den Standardanforderungen des Standardtests US-Army MIL-H 83 282 genügt, erhält man nur, wenn man ein Gemisch aus Ce- bis Cio-a-Olefinen mit weniger als 30 Mol-% CVa-Olefin und einer durchschnittlichen Kohlenstoffanzahl von 8,7 bis 9,7 polymerisiert.

Standard-Test »US-Army Standards
MIL-H83282«

Hexen- Octen- Decen- C6- bis Cio-Oli- Ce- bis Cio-Oli-

Oligo- Oligo- Oligo- gomeres (Kohlen- gomeres**)

meres meres meres*) stoffanzahl: 8,7) (Kohlenstoff

anzahl: 9,0)

Viskosität bei etwa 99° C (CS) oberhalb 3,5 3,95 4,04 4,09 4,00

Viskosität bei etwa 38⁰C(CS) oberhalb 16,5 18,50 19,30 19,20 19,30

4,02
18,60

Fortsetzung

Standard-Test »US-Army Standards
MIL-H83282«

Hexen- Oclen- Decen- Cb- bis Cio-Oli- Cs- bis Cio-Oli-

Oligo- Oligo- Oligo- gomeres (Kohlen- gomeres"*)

meres meres meres*) stoffanzi hl: 8,7) (Kohlenstoff-

anzahl: 9,0)

Viskosität bei -40° C (CS) oberhalb 2600
Flammpunkt oberhalb etwa 204° C
Flammpunkt oberhalb etwa 246⁰C
Stockp«.;nkt unterhalb etwa —54° C
Viskositätsindex oberhalb 120

*) Das Destillat aus der fraktionierten Destillation des Cio-Oligomeren entsprechend dem Schmieröl betrug 35%. ··) Beispiel gemäß dem Verfahren der Erfindung.

3500	2800	2200	3000	2400
IS 3°	213°	227°	221°	228°
216°	227°	254°	238°	249°
-62°	-62°	-46°	-57°	-62
90	118	132	111	130

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiele 1 bis 4

2000 ml eines «-Olefingemisches wurden in einen mit einem Rührer, einem Kühlaufsatz, einem Stickstoffeinlaßrohr und einem Thermometer ausgestatteten Vierhalskolben eirgefüllt und nach Zugabe von 4,3 g Monoäthylaluminiumdichlorid und 21,0 g Titantetrachlorid (als Katalysatoren) polymerisiert. Während der vierstündigen unter Rühren durchgeführten Polymerisation wurde die Temperatur zwischen 20 und 4O⁰C gehalten.

Nach beendeter Umsetzung wurde in das Reaktionsgemisch gasförmiges Ammoniak eingeblasen, worauf der hierbei gebildete Niederschlag zur Entfernung der Katalysatoren abfiltriert wurde. Die erhaltene Rohreaktionslösung wurde dann zur Entfernung nichtumgesetzter Olefine und von Dimeren destilliert, wobei eine Fraktion aufgefangen wurde, die den Vorschriften an ein Betriebsöl für Flugzeuge entspricht. Die Fraktion wurde derart ausgewählt, daß die Viskosität bei etwa 38°C und die Viskosität bei -40°C den Standardanforderunger. des Standardtests US-Army MIL-H 83 282 genügten. Hierauf wurde die Fraktion unter Verwendung von Raney-Nickel als Katalysator bei einer Temperatur von 150⁰C unter einem Wasserstoffdruck von 20 kg/cm² hydriert, wobei eine Betriebsölgrundlage der in der folgenden Tabelle U angegebenen Eigenschaften erhalten wurde:

Tabelle II

Olefinrohmaterial

Beispiel 1

Octen-1 Decen-1

Beispiel 2

Octen-1
Decen-1

Beispiel 3

Octen-1
Nonen-1
Decen-1

Beispiel 4

Octen-1
Decen-1

Molprozentuales Mischungs	Ce 60	4,00	60 1	Ce 50	Ce 40	Cs 30
verhältnis der Olefine	Cio 40	18,60	Cio 50	C9 20	Cio 70
		2550		Cio 40
Durchschnittliche Kohlenstoff	8,8	216°	9,0	9,0	9,4
anzahl		247°
Olefinumwandlung, %	80	-62°	81	79	77
Ausbeute an Oligomerem, %	70	121	72	69	68
Destillierte Fraktion entsprechend 40	45	52	42
dem Betriebsöl für Flugzeuge (0X
für das Oligomere)
Viskosität bei etwa 99°C (CS)	4,05	4,01	4,08
Viskosität bei etwa 38°C (CS)	19,10	18,50	19,00
Viskosität bei -4O0C(CS)	2500	2550	2400
Flammpunkt (0C)	227°	227°	227°
Brennpunkt ("C)	249°	249°	252°
Stockpunkt (X)	-62°	-62°	-59,5°
Viskositätsindex	126	132	132
Beispiel 5	: Decen-1 von	1:2 und	25 g Titantetrachlorid

200 ml Diäthyläther wurden in den Vierhalskolben eingefüllt, worauf in dem Diäthyläther 17 g Aluminiumchlorid gelöst wurden. Durch Zugabe von 3,1 g Lithiumhydrid wurde ein Katalysator hergestellt, worauf der Hauptteil des Diäthyläthers abdestilliert wurde. In den Rest des Kolbeninhalts wurden 800 ml eines a-Olefingemisches mit einem Verhältnis Octeneingetragen.

Die Umsetzung wurde 4 Std. lang bei einer ^Temperatur von 100° bis 12O°C durchgeführt. Nach beendeter Umsetzung wurden die Destillation und Hydrierung in der in Beispiel 1 geschilderten Weise durchgeführt, wobei eine Betriebsölgrundlage der in der folgenden Tabelle III angegebenen Eigenschaften erhalten wurde.

24 09 968 7	88
/ Tabelle III	80
Olcfirui m wiii'.dlu ng ("/< >)
Ausbeute an Olig<>mereni(%)	85
Destillierte l'raklion entsprechend
dem Belriebsöl ("/ο an Oligoniereni)	4,02
Viskosität	18,60
bei etwa 99'C(CS)	2400
bei etwa 38"C(CS)	130
hei -40"C(CS)	228"
Viskositätsindex	249"
l;himmpunkl("C)	-bT
Hrcnnpunkl ("C)
Stoekpunkt ("C)

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Schmieröls durch Oligomerisation eines Olefingemisches mit einer durchschnittlichen Kohlenstoffzahl etwas unter 10 in Gegenwart eines aus einem Titanhalogenid und mindestens einer Alkylaluminiumverbindung der allgemeinen Formel AIR3, AIR₂Cl, AIR15CI1J und AlRCI₂, worin R für einen Alkylrest steht, gebildeten Katalysators oder eines aus einem Alkalimetallhydrid, Aluminiumhalogenid und Titanhalogenid gebildeten ternären Katalysators und Abtrennung eines im Siedebereich von Schmierölen siedenden Produktes, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Olefingemisch aus C₈- bis Cio-oc-Olefinen mit weniger als 30 Mol-% Cg-a-Olefin und einer durchschnittlichen Kohlenstoffanzahl von 8,7 bis 9,7 einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Olefingemisch verwendet, das etwa 10% an anderen als C₈- bis Cio-«-Olefinen enthält.