DE2405633C2

DE2405633C2 - Verfahren zur Herstellung von Glykolätherformalen

Info

Publication number: DE2405633C2
Application number: DE19742405633
Authority: DE
Inventors: Hans-Jürgen Dipl.-Chem. Dr. 6239 Fischbach Arpe
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1974-02-06
Filing date: 1974-02-06
Publication date: 1982-07-29
Also published as: CA1047539A; FR2259804A1; GB1487487A; NL7501178A; BE825262A; IT1031457B; DE2405633A1; FR2259804B1; JPS50108207A; CH596124A5

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formalen, d. h. Acetalen des Formaldehyds, der Äthylenglykolmonomethyläther — vereinfacht Glykolmonoäther genannt — der allgemeinen Formel

CH₃O(CH₂CH₂O)_nH,

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mit n=\ bis 8, mit wäßrigen Formaldehydlösungen in Gegenwart von sauren Katalysatoren.

Die Umsetzung von Alkoholen, d.h. auch von Glykolmonoäthern mit ihrer primären Alkoholfunktion, zu Formalen erfolgt im allgemeinen aus Paraformaldehyd, bzw. nach der DAS 12 93 143 mit Vorteil auch aus Trioxan. Beide Formaldehyd liefernden Substanzen sind aus den wäßrigen Formaldehydlösungen, wie sie bei der +0 großtechnischen Herstellung des Formaldehyds durch Oxidation von Methanol anfallen, erst durch zumindest noch einen weiteren Verfahrensschritt hervorgegangen. Paraformaldehyd und Trioxan stellen damit eine unwirtschaftlichere Quelle für Formaldehyd dar als *5 seine wäßrige Lösung.

Nun sind aber für die Herstellung von Formalen aus Alkoholen und wäßrigen Formaldehydlösungen aus der Literatur verschiedene Nachteile bekanntgeworden. So ist nach H. Meerwein in Houben-Weyl, Methoden der Org. Chemie 4. Auflage, Stuttgart 1965 Band VI/3 S. 210 beim Versuch der azeotropen Wasserentfernung festzustellen, daß das Wasser sich nur unvollkommen oder überhaupt nicht abscheidet, weil ein Wasser-Alkohol-Aldehydgemisch abdestilliert Zur Entwässerung des Destillats wurden Trockenmittel wie Calciumcarbid, wasserfreies Kiipfer-(H)-sulfat oder Calciumchlorid vorgeschlagen. Diese Methode ist umständlich, sie führt zu beträchtlichen Mengen an Salzlösungen, aus denen überdestillierte Produkte wie Formaldehyd und Alkoho-Ie abgetrennt und zur Umsetzung am Katalysator zurückgeführt werden müssen.

Ein Versuch zur Umsetzung von Äthylenglykolmonomethyläther mit wäßrigjr Fqrmaldehydlösung in Gegenwart eines sauren Katalysators bestätigt die vorgenannte Tatsache: das Destillat besteht aus einem Wasser-Glykoimonoäther-Formaldehyd-Gemisch. Die Verwendung von* Benzol, Toluol oder Heptan als Wasserschleppmittel ändert wenig an der quantitativen Zusammensetzung des Destillats.

Als Katalysatoren für die Formal-Herstellung sind starke Säuren üblich, wie H2SO4, HCl, p-Toluoisulfonsäure usw, aber auch Lewis-Säuren, wie z. B. FeCl₃ können angewandt werden. Weiterhin sind auch saure Ionenaustauscher z. B. im US-Patent 25 66 599 vorgeschlagen worden. Bei ihrer Verwendung und einem 4—5fachen molaren Überschuß an z. B. Butanol ist eine Ausbeute von 64 Mol-% an Butanolformal, bezogen auf Paraformaldehyd, erreichbar.

Gemäß der DAS 12 93 143 werden mit Trioxan und in Gegenwart saurer Ionenaustauscher Alkohole in 5 bis 9fachem Überschuß bezogen auf Trioxan, d. h. in 2 bis 3 fächern Überschuß bezogen auf den Formaldehydgehalt des Trioxans, mit Selektivitäten um 90 Mol-%, bezogen auf den Alkohol, umgesetzt

Es zeigt sich also, daß trotz unterschiedlichster saurer Katalysatoren nur dann zufriedenstellende Selektivitäten zu erhalten sind, wenn mit einem Überschuß an Alkoholen gearbeitet wird. In diesem Falle müssen jedoch größere Mengen Alkohol im Kreis zurückgeführt werden. Diese Tatsache, sowie die relativ teure Ausgangssubstanz für Formaldehyd, d. h. Paraformaldehyd oder Trioxan, stehen diesen Herstellmethoden als Nachteil entgegen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung der Formale von Äthylenglykolmonomethyläthern der allgemeinen Formel

[CH₃O(CH₂CH₂O)J₂CH₂,

mit n=l bis 8, durch Umsetzung der entsprechenden Äthylenglykolmonomethyläther mit Formaldehyd in Gegenwart von 0,2—20Gew.-%, bezogen auf den Äther, eines sauren Katalysators mit einem pK-Wert <4 gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist daß ein oder mehrere Äthylenglykolmonomethyläther mit einer 20 bis 60-Gew. proz. wäßrigen Formaldehydlösung in Gegenwart eines aliphatischen Chlor- oder Chlor-Fluor-Kohlenwasserstoffs, der einen Siedepunkt zwischen 35 und 125°C bei Normaldruck hat unter azeotropem Abdestillieren des Wassers umgesetzt werden.

Dieses Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß es von der wirtschaftlichsten Formaldehyd liefernden Substanz, d. h. einer wäßrigen Formaldehyd-Lösung ausgeht Weiterhin werden die nachteiligen Folgen überdestillierender Reaktionskomponenten \ ermieden.

Vor allem führt das erfindungsgemäße Verfahren schon bei stöchiometrischem Einsatz der Reaktionskomponenten zu hohen Ausbeuten an den Formalen.

Ein weiterer überraschender Vorteil wird durch die Verwendung der Chlor- oder Chlor-Fluor-Kohlenwasserstoffe als Hilfsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren erzielt Der Äthylenglykolmonomethyläther, d. h. CH₃OCH₂CH₂OH, bildet bekanntlich ein Azeotrop mit Wasser (153 Gew.-% im Gemisch mit Wasser), auf dessen Zusammensetzung gängige Schleppmittel wie z. B. Benzol, Toluol oder aliphatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Heptan kaum einen Einfluß habea

Nach Houben Weyl, Methoden der Org. Chemie Bd 1/1, Stuttgart 1958, S. 867 gibt es bei binären Azeotropen keine Stoffe, die sich von vornherein als Trennungshilfen eignen, noch gibt es Verfahren, die einen solchen Stoff für ein vorgegebenes Gemisch voraussagen lassen.

Es war daher überraschend, daß die Chlor- oder Chlor-Fluor-Kohlenwasserstoffe zusätzlich zu ihrer

bekannten Eigenschaft als Schleppmittel auch noch eine solche als Trennungshilfe für das Dreistoffsystem Formaldehyd/Glykolmonoäther/Wasser aufweisen, d. h. daß bei ihrer Verwendung im wäßrigen Destillat praktisch keine Glykolmonoäther mehr auftreten.

Als Chlor- oder Chlor-Fluor-Kohlenwasserstoffe sind prinzipiell alle diejenigen geeignet, deren Siedepunkt bei Normaldruck zwischen 35 und 125° C liegt, wie beispielsweise Di, Tri- oder Tetrachlormethan, Äthylendichlorid, 1.1.2-Trichloräthan, U^-Trichlortrifluoräthan, Tetrachloräthylen, Isopropylchlorid, Propylchlorid, Propylendichlorid, Butylchlorid Besonders bevorzugt sind jedoch die Di-, Tri- oder Tetrachlormethane, weil sie einen niedrigen Azeotropsiedepunkt mit Wasser zeigen, sowie einen niedrigen Eigensiedepunkt, einen ausreichenden Gehalt an Wasser im Azeotrop und eine günstige wirtschaftliche Zugänglichkeit aufweisen.

Die vergleichsweise niedrig siedenden Chlor- oder Chlor-Fluor-Kohlenwasserstoffe, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, haben den Vorteil, daß nur ein kleiner Anteil an Formaldehyd aus der Reaktionsmischung durch Herausdestillieren aus dem Gleichgewicht mit seiner Hydratform entweicht

Für die Umsetzung kommen als Glykolmonoäther entsprechend der allgemeinen Formel die Monomethyläther des Mono-, Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und Octaäthylenglykols in Betracht Diese Monoäther sind durch eine katalysierte Umsetzung von Methanol mit den entsprechenden unterschiedlichen Mengen Äthylenoxid technisch leicht zugänglich. Sie können als einheitliche Substanzen, aber auch als Gemisch in die Reaktion zu den Formalen eingesetzt werden.

Die Formale finden Verwendung z. B. als Stabilisatoren für Acrylnitril-Polymere oder als Lösemittel zur Herstellung von Celluloseester- oder -ätherlacken.

Weiterhin sind sie geeignete Ausgangsprodukte zur Herstellung von Dimethyläthern der Glykole.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Gewichtsverhältnis der Chlor- oder Chlor-Fluor-Kohlenwasserstoffe, die als Schleppmittel und Trennungshilfe eingesetzt werden, zum Glykolmonoäther in weiten Grenzen, z. B. von 0,2 :1 bis 5 :1 schwanken. Vorzugsweise verwendet man ein Verhältnis von 0,5:1 bis 3:1. Das Molverhältnis des Formaldehyds zum Glykolmonoäther wird im allgemeinen entsprechend der Stöchiometrie gewählt, d. h. pro 2 Mol Glykolmonoäther 1 Mol Formaldehyd. Ist für die Weiterverwendung des Glykolmonoätherformals die vollständige Abwesenheit entweder von Formaldehyd oder von Glykolmonoäther gefordert, so können entweder die Glykol- oder aber die Aldehydkomponente in einem kleinen Überschuß, ζ. Β 10-20 Mol.-°/o eingesetzt werden. Dann kann wegen der sehr selektiven und vollständigen Umsetzung eine Destillation der Glykolmonoätherformale unterbleiben, die im Fall der höheren Glieder mit n>3 in der allgemeinen Formel zu Verlusten durch thermischen Zerfall führen kann.

Als starke Säuren mit einem pK-Wert <4 sind beim erfindungsgemäßen Verfahren Mineralsäuren oder aliphatische oder aromatische Sulfonsäuren geeignet, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Naphthalinsulfonsäure, insbesondere es aber, und zwar wegen der einfachen Handhabung eines heterogenen sauren Katalysators und der fehlenden korromven Wirkung von Kationenaustauschern, sind stark saure vernetzte sulfonsäuregruppenhaltige Polystyrole geeignet Diese Ionenaustauscher werden im allgemeinen in Kugelform mit einer Korngröße von 0,2 bis 2 mm verwendet Als Beispiele geeigneter stark saurer handelsüblicher Ionenaustauscher seien genannt: Amberlyci 15 (Rohm und Haas Comp.) oder Lewatit S 100 (Bayer). Weitere geeignete stark saure Ionenaustauscher sind z. B. von K. Dorfner in »Ionenaustauscher«, Berlin 1964 S. 15—31 aufgeführt

Die Menge des stark sauren Katalysators schwankt, bezogen auf den Glykoläther, in den Grenzen 0,2—20 Gew.-%. Bevorzugt ist eine Menge von 0,5-10Gew.-%.

Die Reaktionstemperatur im Reaktionsgemisch aus Glykolmonoäther, wäßriger Formaldehydlösung und Chlor- oder Chlor-Fluor-Kohlenwasserstoff liegt im allgemeinen, in Abhängigkeit vom Mischungsverhältnis, im Bereich zwischen 40 und 125° C, unter Rückfluß des Halogen-Kohlenwasserstoffs bzw. des Azeotrops mit H₂O. Vorzugsweise sollte die Reaktionstemperatur unter 100^GC liegen, um einen Formaldehyd-Verlust durch Herausdestillieren aus dem Reaktionsgemisch möglichst gering zu halten. Dies kann etwa durch eine Erhöhung des Gewichtsverhältnisses des Halogen-Kohlenwasserstoffs zum Glykolmonoäther, beispielsweise von 0,5 :1 auf 3 :1, erreicht werden.

Zur Durchführung der Reaktion können di° Reaktionspartner GWkolmonoäther und wäßrige Formaldehydlösung in einem üblicherweise verwendeten Reaktionsgefäß z. B. einem Rührkolben oder Rührkessel zusammen mit dem Halogen-Kohlenwasserstoff und dem sauren Katalysator zum Sieden erhitzt werden. Das Wasser aus der Formaldehydlösung sowie das Reaktionswasser werden als Azeotrop mit dem Halogen-Kohlenwasserstoff mit Hilfe eines Wasserabscheiders abgetrennt. Der Halogen-Kohlenwasserstoff fließt in den Reaktor zurück. Es ist zweckmäßig, zwischen Reaktionsgefäß und Wasserabscheider eine Rektifikationskolonne zu schalten, um den Formaldehyd-Gehalt im Azeotrop herabzusetzen.

Eine ändert vorteilhafte Möglichkeit der Reaktionsführung besteht darin, den Glykolmonoäther mit Katalysator und einem Halogen-Kohlenwasserstoff unter Sieden am Rückfluß zu halten und die wäßrige Formaldehydlösung kontinuierlich einzudosieren. Ein niedriger Formaldehyd-Partialdruck im Reaktionsgefäß führt zu einem geringeren Austrag an Formaldehyd im wäßrigen Destillat.

Die in den folgenden Beispielen verwendeten Maßgrößen für Umsatz, Selektivität und Ausbeute sind wie folgt definiert:

Der Umsatz an den eingesetzten Komponenten, d. h. Glykolmonoäther bzw. Formaldehyd, ist der prozentuale molare Anteil der umgesetzten, bezogen auf die eingesetzte Komponente.

Die Selektivität eines Formals ist seine prozentuale molare Menge, bezogen auf eine umgesetzte Komponente.

Die Ausbeute eines Formals ist seine prozentuale molare Menge, bezogen auf eine der eingesetzten Komponenten.

Beispiel 1

In einem 2 1-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Wasserabscheider zur Verwendung eines Schleppmittels mit einer Dichte größer als 1 versehen ist, werden 76Og-IOMoI Athylenglykolmonomethyläther, 500 ml Chloroform

und 100 g des sauren Ionenaustauschers Amberlyst 15 unter Rühren erhitzt Das Gewichtsverhältnis Chloroform zu Glykolmonoäther beträgt 0,98 :1. Im Zeitraum von 3 Stunden werden 405 g einer 37 proz. wäßrigen Fonmalinlösung, entsprechend 150 g-^5 Mol Formaldehyd gleichmäßig eindosiert. Unter Rühren und Rückfluß werden das Wasser der Formaldehydlösung sowie das Reaktionswasser über eine Kolonne mit ca. 2—3 theoretischen Böden azeotrop in den Wasserabscheider destilliert und dort abgetrennt Im wäßrigen Destillat ist außer 10,4 g = 0,34 Mol Formaldehyd kein Glykolmonoäther vorhanden. Das Reaktionsprodukt enthält 4,28 Mol Formal des Glykolmonoäthers und 0,93 Mol unveränderten Glykolmonoäther.

Der Umsat2 des Glykolmonoäthers beträgt is 90,7 MoI-%, der Umsatz des Formaldehyds beträgt 93,2 MoI-%. Die Ausbeute an Glykolmonoätherformal ist 85,5 Mol-%, entsprechend Selektivitäten von 94,5 Mol-%, bezogen auf Glykolmonoäther und 97,4 Mol-%, bezogen auf Formaldehyd

Beispiel 2

Verfährt man analog Beispiel 1 und verringert unter sonst gleichen Bedingungen die Menge des Chloroforms so, daß ein Gewichtsverhältnis zum Glykolmonoäther von 0,59 zu 1 erhalten wird, so steigt der Formaldehydgehalt im wäßrigen Destillat auf 0,61 Mol an. Der Umsatz an Glykolmonoäther sinkt auf 87 Mol-%.

Beispiel 3

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Verfährt man analog Beispiel 1 und ersetzt nur das Chloroform durch 500 ml Tetrachlorkohlenstoff (Gewichtsverhältnis zu Glykolmonoäther = 1,04 :1), so läßt sich durch Wasserentfernung mit Hilfe des Schleppmittel der Glykolmonoäther bei einer Sumpftemperatur von anfangs 70° ansteigend auf 100° zum Formal umsetzen. Im wäßrigen Destillat ist neben 12,8 g = 0,43 Mol Formaldehyd kein Glykolmonoäther vorhanden.

Wird die Umsetzung mit gleichen Einsatzmaterialien wiederholt, ohne daß zwischen Reaktionskolben und Wasserabscheider eine Kolonne vorhanden ist, so steigt im wäßrigen Destillat der Formaldehydgehalt auf 22,8 g = 0,76 Mol an. Glykolmonoäther tritt auch jetzt im Destillat nicht auf.

Beispiel 4

158 g = 2 Mol Äthylenglykolmonomethyläther, 81g einer 37 proz. wäßrigen Formalinlösung, 200 ml CH2CI2, entsprechend einem Gewichtsverhältnis zum Glykol- so monoäther von 1,06 zu 1, werden unter Rühren in Gegenwart von 1,6 g Amberlyst 15 in einen Kolben zum Rückfluß erhitzt. Zwischen dem 1 1-Kolben und dem Rückflußkühler befinden sich eine Füllkörperkolonne mit ca. 2—3 theoretischen Böden und ein Wasserabscheider. Das Lösungswasser der Formalinlösung und das sich bildende Reaktionswasser werden azeotrop entfernt. Die Temperatur der Reaktionsmischung liegt zwischen 50 und 6O⁰C. Nach ca. 7 Stunden ist die Reaktion beendet. Der Formaldehydgehalt im abgetrennten Wasser beträgt 1,06 g = 0,035 Mol. Der Umsatz des Glykolmonoäthers ist 93 Mol-%. Die Ausbeute an Glykolmonoätherformal beträgt 87,2 Mol-%, entsprechend eine Selektivität von 93,7 Mol-%, bezogen auf den Glykolmonoäther. 6s

Zur Isolierung des Formals werden über eine Kolonne zunächst Methylenchlorid und nicht umgesetzter Glykolmonoäther abgetrennt. Der Kolonnensumpf besteht aus nahezu reinem Formal, das einer Reindestillation unterworfen wird. Das Formal siedet bei 102—104° C und 18 Torr.

Beispiel 5

Werden unter sonst gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 die 81 g der 37 proz. Formalinlösung innerhalb von 3 Stunden dem Athylenglykolmonomethyläther zusammen mit dem Katalysator und CH₂CI₂ unter Sieden und Wasserentfenmng mit Hilfe des Schleppmittels zugetropft, so verringert sich der Formaldehydgehalt im abgetrennten Wasser auf 0,4 g=0,01 Mol-%. Die Ausbeute an Formal steigt auf 96,5 Mol-% bei einer Selektivität von ca. 99 Mol-% bezogen auf den Glykolmonoäther.

Beispiel 6

Analog Beispiel 1 werden 600 g Diäthylenglykolmonomethyläther mit 30 g Amberlyst 15 und 1000 ml CHCh, entsprechend einem Gewichtsverhältnis zum Diglykolmonoäther von 2,48 zu 1, zum Sieden erhitzt In dieses Gemisch werden mittels einer Kolbenpumpe 303 g einer 25 proz. Formalinlösung innerhalb von 4 Stunden gleichmäßig eingepumpt Im wäßrigen Destillat sind 4,7 g Formaldehyd. Der Umsatz an Diglykolmonoäther beträgt 91,7 Mol-%, die Ausbeute nach Destillation bei ca. Kp₅ :160⁰C ergibt 82 Mol-% Formal des Diglykolmonoäthers.

Beispiel 7

Analog Beispiel 4 wird aus einem Gemisch von 441 g Triäthylenglykolmonomethyläther, 74 g einer 58 proz. Formalinlösung, 50 g Amberlyst 15, jedoch mit 600 ml CHCI3 (Gewichtsverhältnis zu Triglykolmonoäther = 2,03 :1) unter Sieden am Rückfluß das Wasser innerhalb von 3 Stunden azeotrop entfernt. Die Temperatur im Kolben beträgt 70—8O⁰C. Der Wasseraustrag enthält 3,8 g = 0,13 Mol Formaldehyd. Bei einem Umsatz an Triglykolmonoäther von 75 Mol-% ist nach Destillation bei Kp₃ 190—220° das Formal in einer Ausbeute von 69,2 Mol-%, entsprechend 92,2 Mol-% Selektivität zu erhalten.

Beispiel 8

Analog Beispiel 1 werden 750 g eines Gemisches folgender Äthylenglykolmonomethyläther in die Reaktion mit 37 proz. Formalinlösung eingesetzt:

Gew.-o/o

Triäthylenglykolmonomethyläther 9,0

Tetraäthylenglykolmonomethyläther 24,2

Pentaäthylenglykolmonomethyläther 28,8

Hexaäthylenglykolmonomethyläther 20,8

Heptaäthylenglykolmonomethyläther 10,8

Octaäthylenglykolmonomethyläther 4,7

Höhere Äthylenglykolmonomethyläther 1,7

In das bei 70—80° siedende Gemisch der Glykolmonoäther zusammen mit 1500 g CHCl₃ und 50 g Amberlyst 15 werden 121g einer 37 proz. Formalinlösung im Verlauf von 3 Stunden unter Wasserentfernung mit Hilfe des Schleppmittels zugetropft. Das wäßrige Destillat enthält 3,9 g =0,13 Mol Formaldehyd. Der Katalysator wird abfiltriert und das Chloroform zusammen mit restlichem Wasser und nichtumgesetztem Formaldehyd im Vakuum abdestilliert Der Katalysator kann mit unveränderter Aktivität für weitere Umsetzungen verwendet werden. Entspre-

chend dem Rückgang der Hydroxylzahl von 6,9% auf 1,9% beträgt der Umsatz zum Formal der Glykolmonoäther 72,4%. Nicht umgesetzte Monoäther werden im Vakuum bis zu einer Sumpftemperatur von ca. 280°C abdestilliert. Den Rückstand färbende Anteile werden durch Adsorption an Aktivkohle bzw. Bleicherden entfernt.

Beispiel 9

In einem 0,5 I Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einer Füllkörperkolonne mit ca. 2 —3 theoretischen Böden versehen ist, auf der sich ein Wasserabscheider zur Verwendung eines Schlepp-

mittels mit einer Dichte kleiner als 1 befindet, werden 76 g = 1 Mol Äthylenglykolmonomethyläther, 40 g einer 37 proz. Formalinlösung, 185 g Isopropylchlorid und 0,38 g p-Toluolsulfonsäure, entsprechend 0,5 Gew.-% bezogen auf den Glykolmonoäther, unter Rühren zum Sieden erhilzt. Im Zeitraum von 6 Stunden werden 27 g HbO, bei ansteigender Temperatur (38 bis 56°C) im Kolben, mit Hilfe des Schleppmittels entfernt. Das Wasser enthält außer 1,35 g Formaldehyd, entsprechend 9 Mol-% vom Einsatz, nur Spuren an Glykolmonoäther. Die Ausbeute an Glykolmonoätherformal beträgt 72 Mol-% bei einem Umsatz an Glykolmonoäther von 78 Mol-%.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung der Formale von Äthylenglykolmonomethyläthern der allgemeinen Formel

[CH₃O(CH₂CH₂O)J₂CH₂,

mit n=l bis 8, durch Umsetzung der entsprechenden ι ο Äthylenglykolmonomethyläther mit Formaldehyd in Gegenwart von 0,2—20 Gew.-%, bezogen auf den Äther, eines sauren Katalysators mit einem pK-Wert <4, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere Äthylenglykolmonomethyläther mit '5 einer 20 bis 60-Gew. proz. wäßrigen Formaldehydlösung in Gegenwart eines aliphatischen Chlor- oder Chlor-Fluor-Kohlenwasserstoffs, der einen Siedepunkt zwischen 35 und 125° C bei Normaldruck hat, unter azeotropem Abdestillieren des Wassers umgesetzt werden.