DE2401565A1

DE2401565A1 - Polsterung und materialien dafuer

Info

Publication number: DE2401565A1
Application number: DE2401565A
Authority: DE
Inventors: Louis Charles Rubens
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1972-08-17
Filing date: 1974-01-14
Publication date: 1975-07-24
Also published as: FR2259115A1; NL7400705A; DE2401565C2; FR2259115B1; AU476282B2; CH605090A5; BE810282A; AU6443174A

Description

Di.pl.-Ing. H. Weickmann, DiPi,.-Piiys. Dr. K. Fincke H/WE/i-lY Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chkm. B. Huber

S MÜNCHEN 86, DKN

Case 16,156«F Postfach 860S20

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMi-K. 433921/:>->

THE DOW CHEMICAL COMPANY, Midland, Michigan, V.St.A.

Polsterung und Materialien dafür

Die Erfindung betriff-t eine verbesserte, zusammengesetzte Schaumstruktur, die eine Matrix aus einem offenselligen, flexiblen Schaum und in der gesamten Matrix oder einem Teil davon dispergiert eine Vielzahl von Schäuintcilchen mit geschlossenen Zellen aus einem Polymeren aus 8 bis 40 Ge\,^T.% Acrylnitril und aus 92 bis 60 Gev.^r.% Styrol enthält. Bevorzugt enthält das Polymer von 20 bis 30 Gew.Jo: Acrylnitril und von 80 bis 70 Gew.Jo Styrol.

Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von zusammengesetzten Schaummaterialien, bei dem eine selbst exotherm reagierende Zusammensetzung, die einen offenzelligen Schaum ergibt, mit einem Schaumbestandxeil oder expandierenden Bestandteil mit geschlossenen Zellen vermischt wird, wobei die Mischung dann zu der gewünschten Konfiguration vergossen oder verformt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Schaumkomponente für den Schaum mit geschlossenen Zellen eine Vielzahl von expandierbaren Styrol/Acrylnitril-.Teilchen verwendet, wobei die Teilchen ein Polymer sind, welches von 8 bis 40 Gew.% Acrylnitril und von 92 bis 60 Gew.Jo Styrol enthält, wobei die Teilchen ein flüchtiges,

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fluides Schaummittel bzw« SchU.uniuittel enthalten, das für das Polymer ein schlechtes Lösungsmittel ist und bei einer Temperatur unter 110⁰C siedet.

Die Polyurethan-Schaummatrix kann aus irgendeinem der flexiblen Polyäther-polyol-urethari-Schäume, die überwiegend offene Zellen besitzen, d.h. mindestens 50% und bevorzugt B0% oder mehr offene Zellen haben, bestehen und Dichten im Bereich von 12,8 bis 80,0 g/l (0,8 bis 5,0 pcf), bevorzugt von 12,8 bis 48 g/l (0,8 bis 3,0 pcf), des Schaums besitzen. Solche Schäume werden durch Umsetzung eines Polyisocyanate, beispielsweise Tolylen-diisocyanat oder Polymethylen-polypheriylisocyanat mit einem Polyäther-polyol wie mit dem Addukt von Propylenoxyd oder Propylenoxyd und mit bis zu 20 Gevr.% Äthylenoxyd oder Butylenoxyd mit einem aliphatischen mehrwertigen Alkohol, der 2 bis 8 Hydroxylgruppen im Molekül enthält, hergestellt, wobei das Addukt ein OH-Äquivalentgewicht von 500 bis 2000 besitzt. Der Polyurethanschaum kann entweder nach einem Einstufen-Verfahren oder über ein "Präpolymer" erhalten werden, d.h. ein Zwischenreaktionsprodukt des Polyäther-polyols und des Polyisocyanats.

Die relativen Volumenanteile der Bestandteile des zusammengesetzten, zellularen Materials können von 50 bis 99 Vol-% an flexibler, offenzelliger Polyurethan-Schaummatrix und von 1 bis 50 VoI-Ju an expandierbaren Styrol/Acrylnitril-Teilchen variieren. Um das erfindungsgemäße Material bei den am meisten gewünschten, bequemen Polsteranwendungen einzusetzen, d.h. dort zu verwenden, v/o es praktisch dort angebracht wird, wo eine Person sitzt wie in einem Stuhl, so ist es bevorzugt, von 85 bis 99 VoI-^o an flexibler Polyurethan-Schaummatrix mit offenen Zellen und von 1 bis 15 Vol-% an expandierten Styrol/Acrylnitril-Teilchen zu verwenden. Bei vielen Anwendungen ist es oft gewünscht, einen härteren, steiferen bzw. starreren Schaum zu verwenden. Beispielsweise kann man einen steiferen Schaum verwenden, um

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einen weicheren Schaum zu tragen oder zu unterstützen, und zwar bei der Herstellung von Möbeln oder SxtzmögHichkeiten, "bei denen die Hauptstütz- bzw. Tragstruktur vollständig aus einer Schaumkonstruktion besteht und vorteilhafterweise ebenfalls elastisch ist, aber aus einem steiferen Schaum besteht5 als er für das Polstermaterial verwendet wird, das direkt benachbart zu dem Körper ist. In solchen Fällen ist es bevorzugt, eine flexible, offenzellige Polyurethanmatrix in einer Menge von 85 bis 50 VoI-Jo und von 15 bis 50 VoI-^ der expandierten Styrol/Acrylnitril-Teilchen zu verwenden. Die Volumenprozent der Styrol/Acrylnitril-Teilchen können oft erhöht werden, indem man das zusammengesetzte Material in Stickstoffatmosphäre oder in einer anderen Gasatmosphäre, die die geschlossenen Zellteilchen durchdringt, erhitzt. Durch ein Erwärmen in Luft wird dies im allgemeinen erreicht. Jedoch kann eine wesentliche Feuergefahr vorhanden sein. Wenn das zusammengesetzte Material bei Temperaturen im Bereich von 115 bis 150⁰C während Zeiten im Bereich von bis zu 2 Stunden im unteren Temperaturbereich und von 5 bis 20 Minuten im oberen Temperaturbereich gehalten wird, wird eine beachtliche Expansion in den geschlossenen Zellteilchen auftreten. Die Einwirkungszeit hängt von der Temperatur ab, und außerdem hängt sie von der Größe des zusammengesetzten Gegenstandes, der behandelt wird, ab, es sei denn, man zwingt erwärmtes Gas durch die Schaummatrix,.so daß die Temperatur der expandierbaren Teilchen, die in dem innersten Bereich vorhanden sind, sehr schnell erhöht wird. Man kann auch ähnlich eine Nachexpansion für die expandierten Teilchen allein ohne die Schaummatrix verwenden. Die Teilchen finden allein vorteilhafte Anwendung als Füllstoffe für Polstermaterialien, Kissen, Möbel, Spielzeuge und ähnliche Anwendungen, wo ein elastisches Füllmaterial erforderlich ist.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen zusammengesetzten zellularen Materialien wird eine-flüssige Mischung der Bestandteile für die Polyurethan-Schaumrezeptur einschließlich

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des Folyätherpolyols und gewünschtenfalls eines oberflächenaktiven Mittels für Wasser, eines Katalysators und/oder eines flüchtigen Treibmittels, beispielsweise Pentan, Trichlorfluormethan oder 1,1,2-Trichlor-2,2,1-trifluoräthan, hergestellt, und dazu gibt man die gewünschten Mengen der thermisch expandierbaren, etwas vernetzten Copolymerkörnchen. Anschließend wird das Polyisocyanat zugefügt und schnell mit den Materialien vermischt. -Die entstehende Mischung kann dann auf irgendeine geeignete Weise verschäumt werden, man kann sie in eine Form gießen, beispielsweise in eine Pappkartonform, oder man kann sie auf ein Förderband in einer Trogform geben und dann kann sie expandieren, wobei das zusammengesetzte zellulare Produkt erhalten wird.

Thermozusammenfallende bzw. thermoauseinanderfallende, resistente, elastische Teilchen sind expandierbare Teilchen, die beim Erwärmen auf mindestens das 20fache ihres ursprünglichen Volumens expandieren (Vp/Vg= >20) und die stabil verbleiben, d.h. die Teilchen werden, wenn sie in Luft während 10 Minuten bei einer Temperatur von mindestens 40⁰C über die Glastemperatur des nichtvernetzten oder linearen Polymeren ähnlicher Zusammensetzung erwärmt werden, weder schrumpfen noch zusammenfallen. Bei der Herstellung von solchen expandierbaren Teilchen kann man eine Vielzahl von Schaummitteln oder schaumtreibenden Mitteln verwenden, einschließlich von beispielsweise Halogenkohlenstoffen, Kohlenwasserstoffen und Halogenkohlenwasserstoffen. Bei der vorliegenden Erfindung sind die expandierbaren Teilchen vernetzt, bevor oder nachdem oder während sie mit dem Treibmittel imprägniert werden. Die Vernetzung kann nach gutbekannten Vernetzungsmethoden für vorgebildete Polymere induziert werden, d.h. durch Mittel oder Verfahren, mit denen man eine Vernetzung in einer Masse oder einem Körper aus einem linearen Polymeren einführen kann. Vernetzungsmaterialien und Umsetzungen für die verschiedenen Polymersysteme sind dem Fachmann geläufig und werden in The Encyclopedia of Polymer Science & Technology, Band 4, Seiten 331

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bis 414, John Wiley & Sons, Inc., 1966, beschrieben. Beispielsweise sind, \!&nn man Styrol/Acrylnitril-Produkte verwendet, geeignete raultifunktionelle Vernetzungsverbindungen Dipropylenglykcl, Bis-(chlormethyl)-biphenylo3cyd,Epoxyharze wie Polyglycidylether von Bisphenol A, wohingegen geeignete Coinonomere, um reaktive Stellen für die Vernetzung herzustellen, beispielsweise VinylbenzylChlorid und Glycidylmethacrylat sind. . ·

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Teilchen sind ausreichend vernetzt, so daß sie ein Quellverhältnis von 10 bis 50, bestimmt in Dimethylformamid bei 25 C, ergeben, mit der weiteren Beschränkung, daß das gequollene Polymer ein kohärentes Gel bildet. Das Quellverhältnis wird bestimmt_? indem man das Gewicht der Polymerteilchen mißt, die Poly- · merteilchen in Dimethylformamid bei 25⁰C eintaucht, bis das Quellgleichgewicht erreicht ist, das gequollene Gel aus dem Dimethylformamid entfernt und das gequollene Gel wiegt. Das Quellverhältnis (VZ₀,/ W) ist dann das Verhältnis des Gewichts des gequollenen Gels (V/ ) zu dem Gewicht der ungequollenen

Teilchen (W₀). Bei der Durchführung der vorliegenden Erfins

dung ist es kritisch, daß das Quellverhältnis von 10 bis 50 beträgt. Wenn das Quellverhältnis geringer ist als 10, tritt ein ungenügendes Schäumen auf, und wenn es größer ist als 50, ist die Thermozusammenfall- oder -auseinanderfall-Beständigkeit ungenügend.

Die Teilchen können bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung irgendeine gewünschte Form besitzen. Bei den meisten Anwendungen ist es jedoch günstig, im allgemeinen kugelförmige Teilchen·zu"verwenden. Solche Teilchen sollten eine Minimumdimension von 0,05 mm besitzen und im allgemeinen ist es nicht wünschenswert, Teilchen zu verwenden, die größer sind als 5 mm. Bei den meisten Anwendungen sind Teilchen mit einem Durchmesser von 0,3 bis 3 mm vorteilhaft. Beim Schäumen bilden die expandierbaren Teilchen im allgemeinen

sehr kleine, geschlossene Zellen, üblicherweise mit einem Durchmesser von 0,1 mm oder geringer. Die Dichte der Teilchen ist vorteilhafterweise geringer als 48 g/l (3 pcf) und beträgt bevorzugt von 12,8 bis 48 g/l (0,8 bis 3,0 pcf).

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Bei s ρ i e 1 1

Eine Vielzahl von Polymerteilchen wird hergestellt _f indem man Styrol und Acrylnitril (VCN) mit einer geringen Menge an Divinylbenzol (DVB) und Benzoylperoxyd (BZpOp) in Ampullen mit einem Innendurchmesser von 2 ml während einer Zeit von 6 Tagen bei 80⁰C und während weiterer zusätzlicher 2 Tage bei 125°C copolymerisiert. Die entstehenden Stäbe werden in Pellets mit einer .Länge von 2 mm geschnitten und dann wird das Quellverhältnis bestimmt. Ein anderer Teil der Pellets wird mit einer 1:1-Gewichtsmischung aus Dichl-ordifluormethan und Trichlorfluomethan in versiegelten Ampullen während einer Zeit von 24 Stunden bei 120⁰C imprägniert. Proben der entstehenden expandierbaren Teilchen werden in einem Ofen mit zirkulierender Luft bei einer Temperatur von 150⁰C während einer Zeit von 1 und 10 Minuten erwärmt. Nach dem Erwärmen v/erden die Proben auf Zimmertemperatur abgekühlt, das Volumen wird gemessen und das Verhältnis von Schaurnvolumen zu ursprünglichem oder nichtexpandiertem, festem Volumen (Vp/ Vg) wird bestimmt. Die geschäumten Proben werden anschließend auf ihre Elastizität bzw. auf den Rückprall oder die Rückprallelastizität untersucht, indem man ein Teilchen auf eine glatte Oberfläche gibt und das Teilchen auf 10^ seiner ursprünglichen Dicke zusammenpreßt. Der Druck wird weggenommen und die Kompression wird während 10 Zyklen wiederholt und der Pro ζ ent gehalt an V7iederherstellung auf die ursprüngliche Höhe wird gemessen. Der Prozentgehalt an Wiederherstellung ist ein Anzeichen für den Rückprall oder die Elastizität der Teilchen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.

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Tabelle I

Probe

Zusammensetzung der Monomeren (1)

Styrol VCN

DVB

ur- Treib-

sprüngl.mittel % (2) (Gew.^c/₀; Oo (3)

C-Schäumen Rückprall-

Vp/Vo/AN vermögen{% Wie-

-—2·^ derherstellung)

Min. 10 Min. d.Schäume

1 Min.

10 Min.

K (6)

99,96
91,96
83,96
75,96
67,96
59,96
99,92
91,92
83,92
75,92
67,92
59,92

16

24

32

40

16

24

32

40

0,02 0,02 0,02 0,02 0,02" 0,02 0.04 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04

0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05

18,7 18,0 17,9 18,1 17,6 17,7 18,9 18,0 18,2

17,9.

18,1

17,6

15
35
59
42
38
20
28
58
52
26
20
7

6 8

85 60 46 25 44 80 52 50 32 10

NR 47 81

11

74 70 34 76 84 80 69 33

NR NR S3 85 83

46 84 88 84 78 40

17,8 27-8 29,1 '21,2 17,7 18,2 8,5 15,7 13,8 11,9 11,3 11,1

Bemerkungen: '

(1) - Monomerenzusammensetzung - Monomere, die zur Herstellung von 2 mm gegossenen Stäben in

versiegelten Amp_ullen verwendet werden

(2) - Benzoylperoxyd-Konzentration, bez.auf die gesamten Monomeren; das Diviny!benzol wird als

5O:5O-Mischung mit Äthylyiny!benzol zugefügt

(3) - Gesamtgewicht in Prozent 50:50 Dichlordifluormethan/Trichlorfluorniethan-Mischung in dem .·-

Polymeren nach dem Imprägnieren während 24 Std.bei 120 C in versiegelten Ampullen unter autogenem Druck

(4) - Vp/Vg'VoI-Verhältnis der geschäumten Gegenstände zu den festen Teilchen nach dem Erwärmen

in einem Ofen während 1 und 10 Min, bei 150⁰C

(5) - Rückprallversuch der geschäumten Teilchen, hergestellt durch Erwärmen während 1 und 10 Min.

bei 150⁰C. NR zeigt an, daß die Wiederherstellung geringer ist als Λ5%

(6) - Gelgewicht/Feststoffgewicht

In der vorhergehenden Tabelle ergeben die Proben 3 bis 6 und 8 bis 12 ein kohärentes Gel, wenn man ihre Quellung in Dimethylformamid entsprechend dem zuvor angegebenen Verfahren untersucht. Die manuelle Bewertung der geschäumten Teilchen der Proben 3 bis 6 und 8 bis 12 ergibt, daß sie elastische, zähe Teilchen sind, die gegenüber mechanischem Abbau durch Biegen eine ausgezeichnete Beständigkeit besitzen. Zum Vergleich zerbröckeln die Proben 1 und 2, wenn man sie zwisehern dem Daumen und Zeigefinger biegt bzw. rollt, schnell. Die Teilchen der Probe 7 zerbröckeln weniger schnell, während die Teilchen der restlichen Proben keine bemerkenswerte Beständigkeit, Elastizität und Zähigkeit aufweisen· Solche Teilchen sind besonders zufriedenstellend, wenn ein loses, elastisches Füllmaterial gewünscht wird wie bei Polstermaterialien, Plissen und bei Fällen, v/o besonders zähe, elastische Garnierungen (dunnage) erwünscht sind.

Beispiel 2

Auf ähnliche Weise wie in dem vorhergehenden Beispiel wird ein Copolymer aus 70 Gew.# Styrol, 30 Ge\-r.% Acrylnitril, 0,025 Gew. % Divinylbenzol, bezogen auf das gesamte Gewicht des Styrols und des Acrylnitrils, hergestellt. 0,1 Ge\r.% Benzoylperoxyd (bezogen auf das Styrol/Acrylnitril) wird als Katalysator verwendet. Das Monomer wird in versiegelten Glasampullen mit einem Durchmesser von 1 mm während einer Zeit von 48 Stunden bei 80⁰C und weiteren 48 Stunden bei 120⁰C polymerisiert. Die Polymerisation erfolgt in Anwesenheit von 30 Gew.% Trifluortrichloräthan mit technischer Reinheit. Nach der Polymerisation werden aus den Ampullen die Stäbe entfernt und die Stäbe werden in Längen von 1 mm geschnitten, -wobei man Teilchen mit einem Durchmesser und einer Länge von ungefähr 1 mm erhält.

■Die Teilchen werden in einen Ofen mit zirkulierender Luft bei 150⁰C während 10 Minuten und 60 Minuten gegeben. Nach 10 Minuten beträgt das Verhältnis des Schaumvolumens zu festem

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Volumen (Vp/Vo) 38 und nach 60 Minuten beträgt es 69. Wurde der zuvor beschriebene Versuch für die Rückprallelastizität verwendet, werden die Teilchen während 10 Minuten geschäumt, d.h. sie worden in einen Luftofen während 10 Minuten gegeben und zeigen dabei eine 82%ige Wiederherstellung, während jene, die während 60 Minuten geschäumt v/erden, eine 87?oige Wiederherstellung zeigen. Ein Teil dieser Teilchen wird zu einem zusammengesetzten Schaum verformt, wobei man eine s.chäumbare Polyurethanmischung verwendet. Als Polyurethanmischung verwendet man die folgende Mischung. Die Vierte sind als Gew.-Teile angegeben.

Polyol (Molekulargew.ungefähr JOOO
Polypr'opylenoxyd-triol) 65,612

Wasser 2,624

Zinn(II)-octoat--Katalysator 0,180 ■

Triethylendiamin 0,196

oberflächenaktives Mittel (DC 192⁺

Silikon, erhältlich von The Dow

Corning Cop.) 0,524

Toluol-diisocyanat 30,864

+DC 192 ist ein nicht-hydrolysierbares Produkt, das man erhält, indem man fluides Silikon mit Allylalkohol-polyäther umsetzt; es enthält Bindungen wie Si-CHp-CHp-CHp-OR.

Die Polyurethanbestandteile werden mit den expandierbaren Teilchen schnell vermischt und nachdem man die Urethanschaummischung, die 10 Gew.% an expandierbaren Kügelchen enthält, _t 5 Minuten vermischt hat, wird sie in einen Formkasten mit offenem Deckel und Innendimensionen von 30 χ 30 χ 30 cm ■ (12x12x12 inches) gegeben und so orientiert, daß man "einen rechtwinkligen Formling erhält·. Ein Thermoelement wird in die härtende Urethanschaum/expandierbare Teilchen-Mischung eingebettet und zeigt eine Peak-Härtungstemperatur von 129°C an. Die entstehende, geformte Polyurethanschaummischung besitzt eine Dichte von .. 29,6 g/l (1,85 pcf). Eine Prüfung

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- ίο -

des zusammengesetzten Schaums zeigt an, daß er 89 Vol-54 offenzelligen Polyurethanschaum, 11% perlenförmigen oder geschlossenzelligen Styrol/Acrylnitril-Schaum enthält. Die Perlen, die aus dem zusammengesetzten Urethanmaterial entfernt werden, besitzen eine Dichte von 21,4 g/l (1,34 pcf) und ein-Rückprallvermögen von 82?·ο. Eine Probe des zusammengesetzten Schaums mit einem Durchmesser von 20 cm (8 inches) und einer Dicke von ·7,6 cm (3 inches) wird geschnitten. Die Probe wird auf 30% ihrer ursprünglichen Dicke in ei.ner Zugkompressions-Testvorrichtung zusammengepreßt, wobei die 'Zusammenpressung oder Kompression mit einer Geschwindigkeit von 5 cm (2 inches)/min geschieht. Die■Belastung wird entfernt und.die Probe kann sich während 1 Minute wiederherstellen und anschließend wird sie auf 30% ihrer ursprünglichen Dicke während einer Vielzahl von Zyklen zusammengepreßt. Die Kraft, die von dem Kompressionskreuzkopf bzw. Zugstangenkopf ausgeht, ist in der folgenden Tabelle angegeben* ■

	Tabelle II	Druck	, kg/cm
	%	(psi)
	Kompression
erster Kompressions		0,07	(1,0)
zyklus	25	0,16	(2,3)
	50	0,25	(3,6)
	60	0,40	(5,7)
	70 '	0,06	(0,80)
zehnter Kompressions	25	0,14	(2,0)
zyklus	50	0,22	(3,1)
	60	0,3-4	(4,8)
	70	0,05	(0,75)
hundertster Kompressions	25	0,13	(1,8)
zyklus	50	0,20	(2,9)
	60	0,32	(4,5)
	70

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Zum Vergleich wurden Proben aus Polyurethanschaum und Proben aus Polyurethanschaum," der expandiertes vernetztes Polystyrol enthielt, hergestellt. Alle Proben zeigten ein schlechtes Verhalten, d.h. beim wiederholten Komprimieren einen wesentlich höheren Verlust an den physikalischen Eigenschaften.

Beispiel 3. "

Ein Copolymer aus ungefähr 70 Gew.Teilen Styrol und 30 Gew.-Teilen Acrylnitril wird unter Verwendung von 0,2 Gew.Teilen Divinylbenzol und 0,4 Gew.Teilen Benzoylperoxyd durch Suspensionspolymerisation in V/asser, welches 0,2 Gew.% Hydroxy-, propyl-methylcellulose als Suspensionstabilisator enthält, hergestellt. Das Verhältnis von Öl zu wäßriger Phase beträgt 1:1. Die Polymerisation wird während 48 Stunden bei 82⁰C durchgeführt. Das Polymer wird aus dem Reaktor durch Filtrieren und Waschen gewonnen und anschließend bei einer Temperatur von ungefähr 120⁰C während 24 Stunden unter Verwendung von 19.8 Gew.So Treibmittel, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, imprägniert. Als Treibmittel verwendet man eine 1:1-Gewichtsmischung aus Dichlordifluormethan und Trichlorfluormethan. Ein Teil der entstehenden Polymerteilchen wird in einem Ofen mit zirkulierender Luft bei 15O⁰C während unterschiedlicher Zeiten geschäumt und das Schaumvolumen zu dem ursprünglichen Volumen wird bestimmt und die Teilchen v/erden in Luft erwärmt, um ihr Rückprallvermögen entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt.

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Tabellg_III

Schaumzeit Vt-,/ V_q Poickprallvermögen (joVJie-

bei 150⁰C * ^ü derherstellungj (Min.)

1 30 76

10 52 ^ 84

20 53 ' 82

30 52 85

Ein Teil der expandierbaren Teilchen wird verwendet, um einen zusammengesetzten Schaum herzustellen, der ungefähr 8 Gew.Jo an expandierbaren Perlchen enthält. Man verwendet die folgende Polyurethanzusammensetzung; die Werte sind als Gew.-Teile angegeben.

Polypropylenoxyd-triol (Molekulargewicht ungefähr 3800) 62,25

Wasser 2,50

Trichlorfluormethan . 5,00 Zinn(II)-octoat 0,12

Triäthylendiamin 0,05

Silikon-oberflächenaktives Mittel

(DC 192) 0,05

Toluoldiisocyanat 29,58

Die expandierbaren Perlen werden zu der Polypropylenoxydtrio 1-Komponente gegeben und die Materialien werden in einer Martin-Sweets-Polyurethanschaumvorrichtung vermischt und zu einem Block mit den Maßen 90 χ 90 χ 60 cm (3x3x2 feet) gegossen. Ein Thermoelement innerhalb des härtenden Blocks zeigt an, wenn eine maximale Temperatur von ungefähr 134⁰C erreicht ist und der gehärtete zusammengesetzte Schaum eine Dichte von 22,4 g/l (1,4 pcf) besitzt. Der Schaumblock wird während ungefähr einer Woche bei Umgebungstemperatur gealtert und dann v/erden die folgenden Versuchsergebnisse erhalten, indem man einen Teil des Blocks zerschneidet: Vol-% des Polyurethanschaums - 90,5; Vo1-% von Styrol/Acrylnitril - 9,5; Teilchendichte des St3TOl/Acrylnitrilschaums -

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19,2 g/l (1,2 pcf); Rückprallvermögen der Styrol/Acrylnitril-Schaumteilchen - 86%. Das Verhalten des zusammengesetzten Schaums beim Komprimieren wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 2 bestimmt und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV aufgeführt.

	50	50	Druck, kg/cm
	60	60	(psi)
	70	70	0,05 (0,77)
Tabelle IV	hundertster Kompressions- 25'		0,13 (1,85)
%	zyklus	0,21 (3,0)
Kompression		0,33 (4,7)
erster Kompressions- 25		0,05 (0,65)
zyklus	0,11 (1,52)
	0,18 (2,60)
	0,29 (4,20)

Vergleicht man die zuvor erhaltenen Ergebnisse mit denen eines zusammensetzten Schaums, den man aus einem Copolymer aus Styrol, welches 0,05°£ Divinylbenzol enthält, herstellt, so ist ein wesentlich schlechteres Rückprallvermögen als bei dem zusammengesetzten Styrol/Acrylnitril-Polymer erkennbar .

B e i s p· i e 1 4

Ein Copolymer aus 29 Gew.% Acrylnitril und 71 Gew.% Styrol ' mit einem Molekulargewicht von ungefähr 260 000 wird mit 0,4 Teilen pro 100 Teile Diglycidyläther von Bisphenol A in einer Brabender-Mischvorrichtung in der Schmelze vermischt und dann in 1 mm gezogene Stränge extrudiert, die in Stücke mit einer Länge von 1 mm geschnitten werden. Eine Menge des feinverteilten Polymeren wird in einen Druckkessel gegeben und mit 19,7 Teilen pro 100' Teile, bezogen auf das

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Harz, einer 1:1 (ausgedrückt durch das Gewicht)-Mischung aus Difluordichlormethan und Trichlorfluormethan in Anwesenheit von ungefähr 2 bis 3 Gew.% Bortrifluorid (bezogen auf das Gesamtgewicht des substituierten Methans) behandelt, was ausreicht, um die Vernetzungsumsetzung des Diglycidyläthers von Bisphenol Λ zu katalysieren. Die Imprägnierung erfolgt bei 120⁰C während 24 Stunden. Die entstehenden Teilchen haben ein Quellverhältnis in Dimethylformamid von 20,2. Behandeln der mit Treibmittel imprägnierten Teilchen in einem Ofen mit heißer Luft bei 15O⁰C ergibt Vp/Vg-Werte von 40, 60, 68, 64 und 63 nach Zeiten von 1,5, 10, 20 bzw. 30 Minuten. Rückprallwerte während zehn Zyklen werden wie in Beispiel 1 beschrieben bestimmt und die Ergebnisse betragen 82, 85, 83, 80 und 71 während einer Behandlungszeit von 1, 5, 10, 20 bzw. 30 Minuten. Ein zusammengesetzter Polyurethanschaum wird auf die gleiche V/eise wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben hergestellt, wobei man die folgende Urethanschaum-Formulierung verwendet-; die Werte sind durch Gew.Teile ausgedrückt:

Polypropylenexyd-trioI (Molekulargewicht ungefähr 3000) 59,50

Wasser · 2,40 Trichlorfluormethan 7,15

Zinn(ll)-octoat 0,30

Triethylendiamin 0,07

Silikon-oberflächenaktives

Mittel (DC 192) 0,40

Toluoldiisocyanat ' 30,18

Ein zusammengesetzter Schaum wird hergestellt, wobei man 88 Gew.Teile der Urethanbestandteile und 12 Gew.Teile .schäumbarer Teilchen verwendet und eine maximale exotherme Temperatur von 13O°C und eine gesamte Schaumdichte von 0,021 g/crir (1,46 pcf) erhält. Der Schaum wird während 1 Woche bei Zimmertemperatur gealtert. Man erhält die folgenden Ergebnisse: Vol-% des Polyurethanschaums - 79,5%; Vo1-% der Styrol/Acryl-

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nitril-Perlen - 20,5; die Perlenschaumdichte beträgt 0,015 g/cnr (0,94 pcf) und die Perlenschaum-Rückprallelastizität bei 10 Kompressionszyklen beträgt 81. Eine Schaumprobe mit einem Durchmesser von 20,3 cm (8 inch) und einer Dicke von 7,6 cm (3 inch) wird dem Kompressionsversuch unter Verwendung der in Beispiel 2 beschriebenen allgemeinen Vorrichtung unterworfen, wobei der Schaum zuerst auf 30/6 seiner . ursprünglichen Dicke gepreßt wird, dann während 10 Minuten auf 10?» seiner ursprünglichen Dicke gepreßt wird, dann kann er sich während 10 Minuten erholen und der Zyklus wird wiederholt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V aufgeführt.

Tabelle V

erster Kompressions-

%	Druck, kg/cm
Kompression	(psi)
'25	0,08 (1,2)
50	0,22 (3,2)
60	0,37 (5,3)
70	0,64 (9,1)
25	0,07 (1,0)
50	0,20 (2,80)
■60	0,32 (4,5)
70	0,55 (7,9)

Kompression nach dem Stauchen auf 10% der ursprünglichen Dicke während
10 Minuten

Das Quellverhältnis der expandierten Styrol/Acrylnitril-Teilchen, die in den Beispielen 2 bis 4 verwendet werden, liegt zwischen 10 und 50.

Beispiel 5

Ein Copolymer aus 25 Gew.% Acrylnitril und 75 Gew.% Styrol, welches ungefähr 0,025 Gew.% Divinylbenzol enthält, wird durch Suspensionspolymerisation in Wasser, welches 0,2 Gew.% Hydroxypropyl-methylcellulose als Suspensionsstabilisator enthält, hergestellt. 26 Gew.% Trichlortrifluoräthan, bezogen

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auf das Gewicht des Monomeren, sind vorhanden wie ebenfalls 0,156 Gew.Teile Benzoylperoxyd und ebenso 0,1 Gew. ^ tert.« Butylperbenzoat. Das Öl-zu-Wasser-Gewichtsverhältnis beträgt 1:1. In der Wasserphase werden 10 'Teile pro Million Natriumnitrit und 50 Teile pro Hillion Kaliumdicliromat gelöst. Die Polymerisation erfolgt während 7 Stunden bei einer Temperatur von 80⁰C und während 12 Stunden bei 120⁰C. Während der Polymerisation wird mäßig gerührt. Das Produkt wird gesiebt und Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,95 + 0,14 mm werden zurückgehalten. Ein zusammengesetzter Schaum wird hergestellt, der 86,9 Gew.Teile eines offenzelligen PolyurethanschauEis und 13,1 Gew.Teile Styrol/Acrylnitrilperlen enthält. Als Polyurethanzusammensetzung verwendet man 100 Gew.Teile Poly-(propylenoxyd)-triol mit einem Molekulargewicht von ungefähr 3800, 3,3 Gew.Teile Wasser, 1 Gew.Teil eines Silikon-oberflächenaktiven Mittels, das im Handel unter dem Warenzeichen "L-520" von der Union Carbide Co. erhältlich ist (ein Silikon-polyätherester), 0,1 Gew.-Teil Bis-(2-dimethylaminoäthyl)-äther, 0;225 Gew.Teile Zinn(Il)-octoat und 37,8 Gew.Teile Toluoldiisocyanat. Die Urethanbestandteile v/erden bei einer Temperatur von 22°C gehalten und mit den expandierbaren Styrol/Acrylnitrilteilchen vermischt, in eine Form gegossen, die die Maße 41 χ 41 χ 51 cm (16 χ 16 χ 20 inches) hat. Die maximale Temperatur innerhalb des Körpers während des Härtens beträgt 127⁰C, bestimmt mit einem eingebetteten Thermoelement. Nach dem Härten wird ein zusammengesetzter Schaumblock aus der Form entnommen und die Volumenfraktion an Perlen wird bestimmt; sie beträgt 19 Vol-%. Der zusammengesetzte Schaum hatte eine Dichte von 36 g/l (2,27 pcf). Die Dichte der expandierten Styrol/Acrylnitrilperlchen beträgt 27 g/l (1,66 pcf) Der Druck, der erforderlich ist, um eine 25^ige Verminderung in der Dicke des Schaums zu ergeben, beträgt 0,07 kg/cm (1 psi), für eine 50^ige Verminderung in der Dicke beträgt er 0,28 kg/cm (4 psi) und für eine 65%ige Verminderung in der Dicke beträgt er 0,73 kg/cm (10,4 psi). Die expandier-

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ten Styrol/Acrylnitrilperlen werden aus einem Teil des Schaums entnommen und bei Zimmertemperatur auf 20% ihres-ursprünglichen Durchmessers gepreßt, dann wird der Druck entnommen und sie können expandieren und dann werden sie wieder, auf 20% ihrer ursprünglichen Dicke gepreßt, und zwar während insgesamt 10 Zyklen. Nach Beendigung des zehnten Zyklus gewinnen die Teilchen 84% ihres ursprünglichen nichtzusammengedrückten Durchmessers wieder. Ein Teil des Schaums wird in Luft während einer Zeit von 6 Stunden bei einer Temperatur von 135°C erwärmt. Nach dem Kühlen auf Zimmertemperatur nehmen die expandierten Styrol/Acrylnitrilkügelchen einen Raum von 33,4 Vol~% des Schaums ein und die Dichte der expandierten Teilchen beträgt 14 g/l (0,87 pcf). Das Rückprallvermögen der Kügelchen nach 10 Zyklen bei einer Kompression von 80%, d.h. bei einer Kompression auf 20% des ursprünglichen Durchmessers, beträgt 84%. Bei dem zusammengesetzten Schaum sind 0,15 kg/cm (2,1 psi) erforderlich, um eine 25%ige Abnahme in der Dicke, 0,62 kg/cm (8,8 psi), um eine 50%ige Abnahme in der Dicke, und 1,15 kg/cm (16,4 psi), um eine 65%ige Abnahme in der Dicke zu erreichen.

Beispiel 6

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 5 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 80,1 Teile Urethanzusammensetzung mit 19,9 Gew.Teilen an expandierbaren Styrol/Acrylnitrilperlen verwendet werden. Die maximale Temperatur, die man in dem zusammengesetzten Schaum während des Härtens beobachtet, beträgt 114⁰C. Der zusammengesetzte Schaum wird aus der Form · , entnommen und enthält 17»3 Vol-% an expandierten Styrol/ Acrylnitrilteilchen und besitzt eine Gesamtdichte von 43 g/l (2,66 pcf).· Die Dichte der expandierten Styrol/Acrylnitrilteilchen beträgt 49 g/l (3,05 pcf) und die Dichte des Urethanschaums beträgt 41 g/i (2,59 pcf). Eine Prüfung der expandierten Styrol/Acrylnitrilperlen, die man aus dem Schaum

entnimmt, zeigt ein Rückprallverniögen von lk% an und für den zusammengesetzten Schaum sind 0,07 kg/cm (1 psi) erforderlieh, um ihn auf 75% seiner ursprünglichen Dicke, 0,31 kg/cm (4,4 psi), um ihn auf 50?£ seiner ursprünglichen Dicke, und 0,92 kg/cm (13»2 psi), um ihn auf 35% seiner ursprünglichen Dicke zusammenzupressen. Ein Teil des Schaums wird in Luft während einer Zeit von 3 Stunden bei 135⁰C erwärmt und der zusammengesetzte Schaum wird anschließend auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die expandierbaren Styrol/Acrylnitrilperlen oder -teilchen machen 48,5 Vol-% des Schaums aus. Der Schaum besitzt eine Gesamtdichte von 37 g/l (2,34 pcf). Die Styrol/Acrylnitrilteilchen haben eine Dichte von 15 g/l (0,96 pcf) und der Urethanschaumteil besitzt eine Dichte von 57 g/l (3,57 pcf). Die Bewertung der Styrol/Acrylnitrilteilchen aus dem erwärmten Schaum zeigt eine 82%ige Wiederherstellung nach 10 Zyklen. Bei dem Schaum sind

0,21 kg/cm (3>O5 psi) erforderlich, um ihn auf 75% seiner ursprünglichen Dicke, 1,1 kg/cm (15 psi), um ihn auf 50% seiner ursprünglichen Dicke, und 1,9 kg/cm (26,4 psi), um ihn auf 35% seiner ursprünglichen Dicke zusammenzupressen.

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Claims

- 19 Patentansprüche

1. Expandierbare, synthetische, harzförmige Polymerteilchen aus 92 bis 60 Gew.% Styrol und aus 8 bis 40 Gevi.% Acrylnitril, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer in dem Maße vernetzt ist, daß die ungeschäumten Teilchen, wenn sie in Dimethylformamid bei 25⁰C gegeben werden, ein kohärentes Gel bilden und ein Quellverhältnis von Ί0 bis 50 aufweisen.

2. Teilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Polymer aus 80 bis 70 Gew.% Styrol und " aus 20 bis 30 Gew.% Acrylnitril ist.

3. Teilchen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Durchmesser von 0,05 bis 5 nun besitzen·

4. Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Dichte von 12,8 bis 48 g/l (0,8 bis 3,0 pounds per cubic foot = pcf) besitzen.

5. Gegenstand mit einer Matrix aus einem offenzelligen, flexiblen Schaum, wobei die Matrix in der gesamten Matrix oder einem' Teil davon eine Vielzahl von Schaumteilchen mit geschlossenen Zellen dispergiert enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man als Teilchen Teilchen nach den Ansprüchen 1 bis 4 verwendet.

6. Gegenstand nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Schaumteilchen mit geschlossenen Zellen von 1 bis 15 YqI-% des gesamten Volumens des Gegenstanda ausmachen.

7. Gegenstand nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekenn>zeichnet, daß die Schaumteilchen mit geschlossenen Zellen

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auf ein Volumen von mindestens dem 20fachen, bezogen aiii? ihr zusammengefallenes Volumen, verschäumt werden,

8* Gegenstand nach einem der Ansprüche 5 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Schaummatrix eine Dichte von 12,8 bis 80 g/l (0,8 bis 5,0 pcf) besitzt.

9« Verbessertes Verfahren zur Herstellung zusammengesetzter Schaummatorialien, bei dem eine selbst exotherm reagierende, offenzellige, schaumbildende Zusammensetzung mit einer feinverteilten, geschlossenzelligen, schaumbildenden Komponente vermischt wird, wobei die Mischung zu der gewünschten Konfiguration gegossen oder verformt wird, wobei die feinverteilte Komponente während des Vergießons oder Verformens schäumt, dadurch gekennzeichnet, daß man als geschlossenzellige Schaumkomponente eine Vielzahl von expandierbaren Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 4 verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man eine selbst-reagierende, exotherme, offenzellige, schaumbildende Zusammensetzung verwendet, die zu einer Dichte von 12,8 bis 80 g/l (0,8 bis 5 pcf) schäumt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen auf eine Dichte von 12,8 bis 48 g/l (0,8 bis 5 pcf) expandiert werden.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen in einer Menge vorgesehen v/erden, die ausreicht, um 1 bis 15 VoI-^ an expandierten Teilchen, bezogen auf das.Gesamtgewicht des Gegenstands, zu ergeben.

13· Verfahren nach einem der. Ansprüche 9 bis 12,dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen auf mindestens das 2Ofache ihres zusammengefallenen bzw. nichtexpandierten Volumens expandiert werden.

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