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DE2361338A1 - Verfahren zur herstellung von furanverbindungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von furanverbindungen

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Publication number
DE2361338A1
DE2361338A1 DE2361338A DE2361338A DE2361338A1 DE 2361338 A1 DE2361338 A1 DE 2361338A1 DE 2361338 A DE2361338 A DE 2361338A DE 2361338 A DE2361338 A DE 2361338A DE 2361338 A1 DE2361338 A1 DE 2361338A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
formula
compounds
compound
carbon atoms
general formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE2361338A
Other languages
English (en)
Inventor
Wilfried Dr Sahm
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Publication of DE2361338A1 publication Critical patent/DE2361338A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Color Printing (AREA)
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Description

Verfahren zur Herstellung von Furanverbindungen
Zusatz zur Patentanmeldung P 22 38 628.3 (HOE 7i/F 213)
Es wurde bereits vorgeschlagen, Verbindungen der allgemeinen Formel (1)
(1)
in welcher A ein aromatisches ein- oder mehrkerniges Ringsystem, das In der angegebenen Weise zwei benachbart· Kohlenstoffatome mit dem Furankern gemeinsam hat, R ein Wasser· stoffatom, eine gegebenenfalls substituierte nieder· Alkylgruppe oder ein· gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe und 0 einen mit dem Furankern in Konjugation stehenden organischen Rest bedeuten, herzustellen, indem man aus einer Verbindung der allgemeinen Formel (2)
(2)
/2
409825/1176
in weicher A und R die obengenannten Bedeutungen haben und D' für einen organischen Rest steht, der nach erfolgtem Ringschluß mit den Doppelbindungen des Furankerns in Konjugation steht, mit stark basischen Kondensationsmittein Wasser abspaltet (.' . Patentanmeldung Nr. P 22 3.8 628,3
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (1), das dadurch gekonnzeichnet ist, daß man aus Verbindungen der allgemeinen Formel (2) und Aminen der allgemeinen Formel (3)
E - NH2 (3)
Verbindungen der allgemeinen Formel (k)
(4)
herstellt und aus diesen in Gegenwart stark basischer Kondeneationsmittel in stark polaren Lösungsmitteln ein Amin der Formel (3) unter Ringschluß wieder abspaltet·
In der Formel (3) steht E für einen aliphatischen, aromatischen carbo- oder heterocyclischen Rest, der über ein tertiäres Kohlenstoffatom mit dem Azomethin-Stickstoffatom verbunden ist· In der Formel (k) besitzen A, R und D* die bei den allgemeinen Formeln (l) und (2) genannten Bedeutungen«-
Man stellt die Azomethine der allgemeinen Formel (k) in an sich bekannter Weise bei normaler oder erhöhter Temperatur und gegebenenfalls unter Verwendung von Löse- oder Verdünnungemitteln her, beispielsweise durch Erhitzen in Toluol, Chlorbenzol oder dergl., gegebenenfalls in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie einer Mineralsäure oder einer starken
/3
4098 2 5/1 1 78
organischen Säure, wie p-Toluolsulfosö.ure. 2361338
Geeignete Amine der Formel (3) sind beispielsweise Anilin, J^- und ß-Naphthylamin sowie die Kern-Substituticmsprodukte dieser aromatischen Amine, oder als aliphati-sches Arain das tert.-Butylam'in. Da diese Amine bei1 'der Umsetzung'wieder abgespalten werden, ist die Anwesenheit von Substituenten hier im allgemeinen nicht vorteilhaft. Es können aber beispieleweise an Aminen der allgemeinen Formel (3')
Substituenten Z vorhanden sein, die die Umsetzung nicht behindern, z.B. Chloratome, Alkylgruppen mit 1 - k C-Atomen oder Hydroxyalkylgruppen mit 2 - k C-Atomen. Bevorzugt sind von den oben genannten Aminen der allgemeinen Formel (3) die Aniline der allgemeinen Formel (31)» in welcher Z ein Wasserstoff- oder Chloratom bedeutet. Von diesen wird vor allem dem unsubstituierten Anilin der Vorrang gegeben(z=H).
Eine bevorzugte Ausgestaltung des Verfahrens besteht in der Herstellung von Verbindungen der Formel (I1)
B-Y
indem Verbindungen der allgemeinen Formel {k%)
0/CH2-B'-Y
0 9 8 2 5/1176
in »tarlt polaren organischen Lösungemitteln unter Einwirkung stark alkalilicher KondensationsmitteX intramolekular jyclisiert worden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (4·) werden durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel (?.*)
mit Anilin nach den oben angegebenen Verfahren synthetisiert.
In den allgemeinen Formeln (I1), (2·) und (4') hat A die vorstehend genannten Bedeutungen. Die übrigen Symbole bedeuten:
B eine direkte Bindung oder eine durchkonjugierte Kette von Kohlenstoffatomen, in welcher ein oder mehrerei Kohlenstoffatome durch Heteroatome, insbesondere Stickstoff, ersetzt sein können, und die ganz oder teilweise Bestandteil eines carbocyclischen oder heterocyclischen Ringsysteme sein kann, und in welcher die Doppelbindungen so angeordnet sind, daß das Molekül völlig durchkonjugiert ist;
B1 eine direkte Bindung oder eine durchkonjugierte Kette von Kohlenstoffatomen, in welcher ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch Heteroatome, insbesondere Stickstoff, ersetzt sein können, und die .ganz oder teilweise Bestandteil eines carbocyclischen oder heterocyclischen Ringsysteme sein kann, und in welcher die Doppelbindungen, so angeordnet sind, daß nach dem Ringschluß ein völlig durchkonjugiertes Molekül entsteht;
Y ein Wasserstoffatom oder eine Arylgruppe, gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carboxy- oder SuIfοgruppe, Acyl-,
A 0 9 8 2 5/1 176
Sulfonyl- oder Nitrogruppe.
Die carbo- oder heterocyclischen Ringsyateme von B bzw. B' können weitere Substituenten, wie Y, aber auch Halogen-, insbesondere Chloratome, ein- oder mehrfach enthalten· An B1, und sinngemäß an B1 können auch Alkyl- und/oder Alkoxygruppen, insbesondere niedere Alkyl- und/oder Alkoxygruppen, gebunden sein*, allerdings nur dann, wenn sich gleichzeitig an B1 elektronenanziehende Gruppen befinden, deren elektronenanziehender Einfluß bezüglich der CHL-Gruppe (vgl. Formel h') die Elektronendonatorwxrkung der genannten Gruppen überkompensiert.
Als Substituenten, die an A gebunden sein können, kommen natürlich nur solche in Betracht, die die Reaktion nicht verhindern oder stark stören» Es kommen vor allem Halogenatome, Alkyl-, Alkylen-, Aryl- und Alkoxygruppen in Frage. Es können aber auch Alkenyl-, Alkinyl-, Aralkyl-s Aralkenyl-, Aralklnyl-> gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carboxy- oder Sulfo» gruppen, Aryl- und SuIfonylgruppen an A gebunden sein. Als Substituenten sind insbesondere solche vorteilhaft, die aliphatische Reste mit 1 bis k Kohlenstoffatomen und als Arylrest einen Phenylrest enthalten. Alle Substituenten dürfen keine Wasserstoffatome besitzen, die leichter oder ähnlich leicht durch MetalJLatome ersetzbar sind wie die Wasserstoffatome der CH2-Gruppe in den Formeln (^), (^1) bzw. der nachstehenden Formel (**")·
Unter einer funktionell abgewandelten Carboxygruppe sind zunächst deren Salze mit farblosen Kationen zu verstehen, wobei Alkalimetall- oder Ammoniumionen bevorzugt sind, weiterhin die Cyangruppe (Nitrilgruppe), die Carbonestergruppe oder die Carbonsäureamidgruppe. Unter Carbonsäureestergruppen sind insbesondere solche der allgemeinen Formel COOR zu verstehen, in welcher R einen Phenylrest oder eine gegebenenfalls verzweigte niedere Mkylgruppe darstellt, wobei diese Reste weitere Substituenten, wie eine vorzugsweise niedermolekulare
409 825/1 176
Dialkylaraino-, Trialkylammonium- oder eine Alkoxygruppe enthalten können* Unter einer Carhonsäureamidgruppe ist insbesonde
2 3 r« eine solche der Formel CONR R zu verstehen, in welcher die
2 3 Reste R und R Wasserstoffatome oder niedere gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen bedeuten, die auch gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen hydroaromatischen Ring bilden können, der gegebenenfalls weitere Heteroatome, wie Sauerstoff- oder Stickstoffatome, enthalten kann.
Unter einer funktionell abgewandelten Sulfogruppe sind - in Analogie zu den vorstehenden Ausführungen - die Salze mit farblosen Kationen, vorzugsweise Alkalimetall- oder Amntoniumionen, zu verstehen und weiterhin solche Derivate, in denen die SO2-Gruppe an ©in Heteroatom gebunden ist, wie in der SuIf ensäureester gruppe und in der Sulfonamidgruppe· Unter Sulfonsäureestergruppe ist insbesondere eine solch· der Formel SO2OR zu verstehen, in der R die oben angegeben·
Bedeutung hat, und unter Sulfonsäureataidgruppe eine solche
2 3 2 3
der Formel SO„NR R , in welcher R und R die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
Unter einer Acylgruppe ist insbesondere eine solche der
k 4
Formel COR zu verstehen, in welcher R für einen gegebenenfalls substituierten, vorzugsweise niederen Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest steht.
Unter Sulfonylrest ist insbesondere ein solcher der Formel SO2R zu verstehen, in welcher R für eine gegebenenfalls substituierte niedere Alkyl- oder Phenylgruppe steht, die als Substituenten bevorzugt eine niedere Dialkylaraino-, Trialkylammonium-, Acylamino- oder Sulfogruppe enthalten können.
Eine besondere Verfahrensvariante besteht darin, daß Verbindungen der allgemeinen Formel (1")
409825/117 6'
R R
LJ - I . t;
ίι»)
durch Aminabspaltung aus Verbindungen der allgemeinen Formel (V)
^C=N-E B-N=C^ 0-CH2-B'-CH2-O
hergestellt werden, d.h. daß der Rest D bzw. D1 seinerseits einen Puranrest bzw. dessen Vorstufe enthält.
Für die Reste A, B, B*, E und R gelten auch hier die obenangegebenen Definitionen. ■
Die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (V) (E = vorzugsweise Phenyl und B1 = vorzugsweise ρ,ρ'-Diphenyl) erfolgt analog zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (3) und (31), beispielsweise aus den entsprechenden Dialdehyden bzw. Diketonen (2")
Die Vorprodukte (2), (2·) und (2") sind Umsetzungeprodukte von Verbindungen der allgemeinen Formel (5)
R C3)
4 0 9 8 2 5/1176
In der
M ein Alkali- oder Erdalkalimetallkation bereitet und -
A die bei der allgemeinen Formel (1) angegebene Bedeutung besitzt, mit Verbindungen der allgemeinen Formeln (6), (6») und (6")
X-CH2-D' (6) X-CH2-B'-Y (6·)
X-CH2-B'-CH2-X (6")
in denen
X einen leicht als Anion abspaltbaren Rest, vorzugsweise das Anion einer anorganischen SHure, insbesondere einer Halogenwasserstoffsäure, bedeutet und ■
D1, B* und Y die bei den allgemeinen Formeln (2) und (21) angegebene Bedeutung besitzen,
in organischen Lösungsmitteln.
Beispielsweise können als Verbindungen der Formel (5) Alkalloder Erdalkalisalze der folgenden Verbindungen eingesetzt werden:
Salicylaldehyd, 5-Chlor-salicylaldehyd, 3,5-Dichlor-salicylaldehyd, 3-Bromsalicylaldehyd, 4-Brom-aalicylaldehyd, 5-Bromsalicylaldehyd, 3,5-Dibromsalicylaldehyd, 3-Fluor-salicylaldehyd, 3-Chlor-salicylaldehyd, 6-Methyl-ealicylaldehyd, S-Chlor-o-methylsalicylaldehyd, 3-Methyl-salicylaldehyd, 5-Methyl-salicylaldehyd, 4-Methylsalicylaldehyd, 5-Chlor-4-methyl-salicylaldehyd, 6-Äthyl-salicylaldehyd, 4-Äthylsalicylaldehyd, 3,5-Dimethyl-salicylaldehyd, 4,5-DimethyI-salicylaldehyd, 3-Phenyl-salicylaldehyd oder 5-Phenylsalicylaldehyd, 2-Hydroxy-acetophenon, 2-Hydroxy-4-chloracetophenon, /8a
409825/1176
2-Hydroxy-benzophenon, 2-Hydroxy-U,5-dimethyl-acetophenon oder 2-Hydroxy-(«&—methoxy)-acetophenon·
409825/1170
40
Als Beispiele -für Verbindungen der allgemeinen Formeln (6)t (61) und {6") seien die folgenden Substanzen genannt:
Benzylchlorid, p-Cyan-benzylchlorid t p-Carbomethoxy-benzylchlorid, p-Nitro-benzylchlorid, p-Trifluortnethyl-benzylchlorid, o-Trifluormethyl-benzylchlorid, 2,3,k,5,6-Pentafluor-benzylchlorid, m-Trifluormethyl-benzylchlorid, 4-Brommethyl-benzolsulfonsäure-dimethylamid, 2-Chlormethyl-4-nitrophenol, 4-Chlormethyl-tx-phenylanisol, 5-Brommethyl-3-(4-tolyl)-1,2,Ί-oxadiazol, 5-Brom-pentadien-(l,3)i l-Cyan-^-chlor-pentadien- (1,3) ι Cinnamylchlorid, Cinnatnylbromid, 1,l-Diphenyl-2-brommethyl-athylen, 2-Brommethylbenzofuran, 3-Bromraethyl-benzofuran, 3-Brommethyl-thiophen, 4,4·-Bis-chlormethyldiphenyl, ^,k*-Bis-chlormethyl-diphenyl-Hther, 2-Brommethyl-4,5-benzo-benzofuran, 2-Chlormethylbenzoxazolt 5-Chlor-l-(2 f-benzoxazolyl)-pentadien-(1,3) , 2-Chlormethyl-4,5-benzobenzoxazol, 2-Chlorraethyl-5 16-benzobenzoxazol, 2-Chlormethyl-6,7-benzo-benzoxazol, 2-Chlormethyl-5-niethyl-benzoxazol, 2-Chlormethyl-5,6-dimethyl·- benzoxazol, 2-Broπlmethyl-5-carboraethoxy-furan, 2-Brommethyl-5-cyanfuran, 2-Brommethyl-5-carbomethoxy-thlophenf 2-Br"ommethyl-5-cyan-thiophen, 2-ChlormetKyl-pyridin, 3-Chlorraethyl-pyridin, 'l-Chlormethyl-pyridin, 2-Chlormethylchinolin, l-Broramethyl-'l-cyan-naphthalin, 1-Brommethyl-4-carbomethoxy-naphthalin und Chloracetonitril.
Als Beispiele für die erfindungsgemäß herstellbaren Zwischenprodukte der Formel (4) seien erwähnt:
CH=N-C6H5
-CH2-CH=CH-C6H
°-CH2-C6H5 /10
409825/ 1176
- ys -
0-CHn-// V CN
CH=N-C^-H1. b 5
0-Ch2-CH=CH-CH-CH-CN
/CH=N-C6H5
"0-CH0-CH=CH-CH=CH
CH=N-C^H-
D 5
Q-CH2-
Die erfindungsgemäße neue Ringschlußreaktion wird in stark polaren, neutralen bis alkalischen organischen Lösungsmitteln, die fre'i von durch Alkalimetalle ersetzbaren Atomen, insbesonde re Wasserstoffatomen, sind, durchgeführt. Es kommen vor allen als Lösungsmittel alkylierte Acylamide der allgemeinen Formel (7)
(Alk)v
LH(2-v)
Acyl
(7)
/11
409825/117
1Z
in Frage, in welchen "AlkM eine niedere Alkylgruppe mix Wir zu vier Kohlenstoffatomen bedeutet, "Aeyl" den Rest einer niedermolekularen- Carbonsäure mit bis zn vier Kohlenstoffatomen - insbesondere Ameisensäure und Essigsäure - oder den Phoaphorsäurerest bedeutet, w die Basizität der Säure angibt, d.h, wieviel Äquivalente Base die Säur© binden kann, und ν für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht, vorzugsweise für 1 oder 2, insbesondere 2.
Weiterhin können in besonderen Fällen z.B. auch die folgenden Lösungsmittel mit Erfolg eingesetzt werden: Tetraaiethylharnstoff, N-Methylpyrrolidon, Acetonitril oder Pyridin»
Von besonderer Bedeutung sind jedoch die Lösungsmittel, die der allgemeinen Formel (7) entsprechen« Bevorzugt sind solche Verbindungen der allgemeinen Formel (7)» in denen ν = 2 bedeutet. Unter diesen finden insbesondere Dimethylformamid, Hexamethylphosphorsäuretrisaraid, Diäthylformamid und Dimethylacetamid Interesse,
Die Lösungsmittel können für sich oder als LÖsungsmittelgemistche eingesetzt werden.
Man benötigt für die Reaktion ferner ein stark basisches Kond*!Rsationsmittel. Es kommen stark basische Erdalkalimetall- und insbesondere Alkalimetallverbindungen in Betracht, z.B. deren Hydroxide, Amide, Hydride, Sulfide, Alkoholate sowie stark basische Ionenaustauscher*
Als Alkoholate kommen im wesentlichen solche zur Anwendung, die sich von offenkettigen, verzweigten oder cyclischen niederen aliphatischen Alkoholen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise offenkettigen Alkenol«n mit 1 bis h Kohlenstoff atomen, ableiten.
Bevorzugt werden die entsprechenden Natrium- oder Kalium-Verbindungen verwendet; von besonderer praktischer Bedeutung sind deren Hydroxide, Amide und Alkoholate. Selbst-
409825/.1176
SAD
verständlich ist es auch möglich, mit Gemischen solcher Basen zu arbeiten.
Man verwendet die alkalischen Kondensationsmittel mit Vorteil mindestens in der äquivalenten Menge, darüber hinaus, wenn es angezeigt erscheint, jedoch,auch in einer vielfach äquivalenten Menge, letzteres insbesondere dann, wenn es sich bei den zu kondensierenden Verbindungen um solche handelt, die hydroIysierbare Gruppen besitzen, oder wenn bei höheren Temperaturen gearbeitet werden muß und gegebenenfalls ein Teil des Kondensationsmittels durch Reaktion mit dem Lösungsmittel verbraucht wird.
Wenn sich an den zu kondensierenden Ausgangsverbindungen hydrolyse-empfindliche Reste, z.B. Carbonestergruppen befinden, so isoliert man, insbesondere bei höheren Reaktionetemperaturen, Kondensationsprodukte, in denen diese Gruppen hydrolysiert vorliegen, z.B., je nach der Aufarbeitungemethode, die freien Carbonsäuren oder die entsprechenden Carbonsäuresalze.
Ein besonderer Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß man gewöhnlich bei milden Reaktionsbedingungen arbeiten kann. Reaktionstemperaturen oberhalb von 150°C sind nicht erforderlich, Temperaturen oberhalb von 120°C nur in Ausnahmefällen.
Häufig gelingt die Reaktion schon bei Raumtemperaturen, ohne daß eine äußere Wärmezufuhr nötig ist. Dies ist besondere bei Vervendung von Kaliumalkoholaten oder Kaliumhydroxid der Fall, In einigen Fällen ist es jedoch von Vorteil oder sogar auch notwendig, das Reaktionsgemisch, welches zweckmäßigerweis· mit Stickstoff überlagert ist, langsam auf 30 bis 120° aufzuwärmen und dann während einiger Zeit bei dieser Temperatur zu halten.
409825/ 1 17 6
Der wesentliche Vorteil des Verfahrens, der auf der Leichtigkeit beruht, mit der die Reaktion abläuft, besteht darin, daß nahezu quantitative Ausbeuten erzielt werden, insbesondere auch in den Fällen, wo keine besondere Aktivierung zur Carbanion-Bildung vorhanden ist, wie z.B. bei Verbindungen der allgemeinen Formel (^11).
Die Umsetzungsendprodukte können nach üblichen, an. sich bekannten Methoden aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden«
Die durch die beschriebene Reaktion herstellbaren Verbindungen der allgemeinen Formel (1) sind optische Aufheller und außerdem wertvolle Vorprodukte für die verschiedensten Synthesen, z.B. für die Herstellung von Farbstoffen, Scintillatoren und pharmazeutischen Produkten sowie für elektrophotographische Schichten. Aufheller dieser Art sind z.B. bekannt aus DTOS 2031 77^ lind 2105 305, pharmazeutische Produkte z.B. aus USPS 3 470 192.
409825/1176
Beispiel 1
21*1 g w ,co1 -Bis-(o~f0rnsyl-phenoxy)-dibenzyl werdetn mit h,7 β Anilin und 0t0j5 g p-Toluolsulfönsäura in 250 ml Toluol 2 Stunden gekocht und das abgespaltane Wasser über einen Wasserabscheider abgetrennt. Anschließend läßt man erkalten, saugt den entstandenen Niederschlag ab, wascht ihn mit Methanol und trocknet ihn im Vakuum bei 60 C.
Auf diese Weise erhalt man 27,1 g der Verbindung (101)
CH. J/ \\_/ W CH
(101)
mit einem Schmelzpunkt von 220-222 C (nach Umlösen aus Dimethylformamid).
Analog zur Herstellung von (101) lassen sich auch die in Tab. 1 näher charakterisierten Azomethine svnthetisieren.
U0 9 82 I/ 1 17 Γ
Tabelle 1
Lfd. Nr.
Konstitution
Schmp.
ο _
ösungsmittel
(102)
195-197
DMF
(103)
CH
168-165
DMF
CH«
CH.
DMF
172,5
,fd. Nr.
Konstitution
Schmp«, ο C Lösungsmittel
105)
CD CO KJ
CH=
I85-I89 DMF
(107)
CH=I
0-CH2
CH=I
I76-I8O
harzartig, nicht
kristallin
co co 00
108)
CH.
hellgelbes Öl
(109)
CD CD CD
CH=
C=N
79-81 (aus n-Butanol)
(110)
CH=I
0 ^ CH2-CH=CH
125-125,5 (aus n-
Butanol)
(111)
CH
0-CH2
/υΛ
■\o
(Τ; CO
132-134 (Rohprodukt)^
(112)
-Η-/Λ
ΓΊΙ
^O
87-95 (Rohprodukt)
(112a)
(112b)
(I 12c)
CH=N- (' \y-ci
-f
Cl
CH=N-
0-CH2-
CH=N-/ \
O-CH.
167-169
160-163
179-181
Eine gesonderte Zwischenisolierung ©des* Steinigung der Azomethine ist jedoch im allgemeinen aaietst a®tw©radigo Man arbeitet dann vorzugsweise s© t daß man die sur Azometh&H-Herstellung verwendeten Lösungsmittel im Vakuusa abdestilliert, anschließend durch ein geeignetes dipolar©® S&lv@nä <sr- setzt und unmittelbar die in den. Eeispi-eieii 2 bis 6 beschriebenen RingschlußreaktioaeK durchführt»
Beispiel 2
31,4 g der Verbindung (109) werde» bei Raumtemperatur in 250 ml Dimethylformamid gelöst«, Man gibt 6 g Kaiiumhydroxid (pulverisiert, ca. 95 proz.) hiiazu urad rührt den Ansatz ^5 Min. ohne äußere Wärmezufuhr. Man rührt das Hoaktiosssgeraisch anschließend in 500 ml Eiswasser sin und stellt die Mischung durch Zugabe von 2N HCl neutral. Anschließend wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 60 C getrocknet. Man erhält so 21,5 g Rohprodukt dejr Formel (113)
_C=N (113)
mit einem Schmelzpunkt von 137-139 C.
Die Substanz wird durch Umkristallisation aus Benzin (Siedebereich: 100-150°C) gereinigt, Schmp.: 1(H,5-1^2,50C.
Beispiel 3
57,2 g der Verbindung (101) werden in 400 ml Dimethylformamid suspendiert. Man gibt 12,5 g Kaliumhydroxid (pulverisiert, ca. 90 proz.) hinzu und heizt das Reaktionsgemisch langsam auf 100 bis 120°C auf. Man hält diese Temperatur 3 Stunden lang, läßt anschließend auf Raumtemperatur erkalten und saugt den entstandenen Niederschlag ab. Man wäscht zunächst mit Dimethylformamid, danach «it Wasser bis zur neutralen
409825/1176
BAD ORiGINAU
Reaktion und trocknet im diese Weise 36 g Rohprodukt d®r
C9 Man erhält auf
(Hk)
das durch Umlösung aus d-Chlornaphthalin gereinigt werden
kann.
Schntp. : >35O°C
(386,45)
Ber.: C 8?,9 H 4,79 Gef.: C 87,7 H 4,8o
ft*max. (Absorption/DMF): 351 mm, 6 = 7iO6 .1© Beispiel k
36,3 g der. Verbindung (110) werden in k0& ml N,N-Dimethylacetamid gelöst. Man gibt 12,2 g Kalium-t®s*fc«-foutylat hinzu und erhitzt den Ansatz unter Rühren 2 Stunden auf 8o bis 90°C» Nach dem Erkalten arbeitet man wie bei Beispiel 2 auf· Man erhält 26 g Rohprodukt der Formel (115)
CH=CH
(115)
das zur Reinigung aus n-Butanol unter Ztssatz von Aktiv-Kohle umkristallisiert werden kann.
Schmp*: 176-177°C
5/1176
Zl
Beispiel g
4o,3 g der Verbindung (ill) werden in ^OO ml Dimethylformamid gelöst. Man gibt 7 g Kaliumhydroxid (pulverisiert, ca. 85 proz.) hinzu, rührt zunächst 30 Min. bei 60°C, dann 60 Min. bei 115°C. Anschließend kühlt man im Eisbad auf ca. 5 C und saugt den entstandenen Niederschlag ab. Ee wird zunächst mit Methanol, danach mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 60 C erhält man. 30,5 g Rohprodukt der Formel (116)
Man kristallisiert aus Dimethylformamid unter Zusatz von Aktiv-Kohle um, Schmp.: 3O8-3O9°G.
Beispiel 6
3717 g der Verbindung (112) werden in ^00 ml Hexamethylphosphorsäure-trisamid gelöst und mit 7 g Natriumhydroxid versetzt. Man rührt 2 Stunden bei 60°C und arbeitet anschließend wie bei Beispiel 2 auf. Man erhält auf diese Weise 25 g Rohprodukt der Formel (110), Schmp.: 17I0C.
(117)
Analog zu den vorgehend beschriebenen Beispiel werden die in der nachfolgenden Tab.·. 2 aufgeführten Verbindungen synthetisiert:
/22
409825/1176
Tabelle
Lfd. Nr.
Konstitution
Sehmp.
o«
Lösungsmittel '
Alkali·
Reaktions-
teniperatur
°C
σ cn co
118
173-175
DEF
-ο-
»NO,
218·=»22Ο
120
121
—(/ \y_ coocH.
199-200
HMPT
KOH
co CO CO
ΙΛ
te
OO
CM
Cl
CM CM
ΙΛ
ψ*
I •
-P -P
U <β
0) H
I +*
O 3
M 03
+> O S
M 03
ΙΛ
«Λ CM
(0
CM CM
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DMF = Dimethylformamid DEF * Diäthylformamid DMA = Dimethylactamid HMPT = Hexamethyl-phosphorsäure-trisamid
A 09825/1176

Claims (1)

  1. Patentansprüche: .
    in welcher A ein aromatisches ein- oder mehrkerniges Ringsystem, das in der angegebenen Weise mit zwei benachbarten Kohlenstoffatomen mit dem Furankern kondensiert ist, R ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte niedere Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe und D einen mit dem Furankern in Konjugation stehenden organischen Rest bedeuten, aus einer Verbindung (2) der Formel
    0-CH2-D'
    in welcher A und R die vorstehend genannten Bedeutungen haben und D' für 'einen organischen Rest steht, der nach erfolgtem#Ringschluß mit den Doppelbindungen des Furankerns in Konjugation steht, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung (2) mit einem Atnin der Formel (3)
    E-NH2
    in welcher E einen über ein tertiäres C-Atom gebundenen organischen Rest bedeutet; in eine Verbindung der Formel
    (k)
    D' /31
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    - γι -
    überführt, in welcher A, D1, E und R die obengenannten Bedeutungen haben, und anschließend die Verbindung der Formel (k) mit basischen Kondensationanaitteln in polaren Lösungsmitteln unter Abspaltung des Amins der Formel (3) in die Verbindung der Formel (1) Überführt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kondensationsmediuni ein Lösungsmittel der Formel (12)
    (Alk)
    Hi
    in welcher* Alk eine niedere Alkylgruppe mit bis zu vier Kohlenstoffatomen, Ac den Rest einer niedermolekularen Carbonsäure mit bis zu vier Kohlenstoffatomen oder den Phosphorsäurerest, w die Basizität der Säure, und ν die Zahlen 0, i oder 2 bedeuten, sowie Tetramethylharnstoff} N-Methylpyrrolidon, Acetonitril, Pyrldin oder Gemische aus diesen Lösungsmitteln verwendet.
    '3« Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch. ~ gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Dimethylformamid, Hexamethylphosphorsäuretrisamid, Diäthylformamid oder Dimethylacetamid verwendet werden.
    5/
    k. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daO eis Kondenaationsmittel stark basische Alkali- oder· Erdalkalimetallverbindungen verwendet werden.
    i. Verfahren nach Anspruch 1 und kt dadurch ;
    gekennzeichnet, daß als Kondensationsmittel Hydroxide, Amido, Hydi'ide, Alkoholate oder Sulfide von Alfcali- oder Erdalkalimetallen oder Gemische aus solchen Verbindungen, sowie stark basische Ionenaustauscher verwendet werden.
    6. Verfahren nach Anspruch 11,.4.und 5» dadurch, gekennzeichnet, <iaß man als basische.Kondensationemittel Hydroxide, Amid· und Alkoholate des Natriums 'oder Kaliums einsetzt.*
    Verbindungen der Formel (k)
    in welcher A,Df,E und R die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben.
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    ORIGINAL INSPECTED
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0010063B1 (de) * 1978-10-04 1982-12-29 Ciba-Geigy Ag Verfahren zur Herstellung von Furanyl-benzazolen
US5326491A (en) * 1989-04-28 1994-07-05 Ciba-Geigy Corporation Detergents containing certain sulfonated dibenzofuranylbiphenyls
DE10356130A1 (de) * 2003-11-28 2005-06-23 Dyomics Gmbh Neue Polymethinfarbstoffe auf Cumarin-Basis mit einstellbarem Stokes-Shift
JP5906309B2 (ja) 2011-06-16 2016-04-20 コーリア リサーチ インスティテュート オブ ケミカル テクノロジー インダノン誘導体、その薬学的に許容される塩又は光学異性体、その調製方法及びそれを活性成分として含有するウイルス疾患の予防又は治療用の医薬組成物
DK3882244T3 (da) 2012-12-14 2025-03-24 Korea Research Institute Of Chemical Tech Forbindelse, farmaceutisk acceptabelt salt eller optisk isomer deraf, fremgangsmåde til fremstilling af samme og farmaceutisk sammensætning til forebyggelse eller behandling af virussygdomme indeholdende samme som aktiv ingrediens
CN107089959A (zh) * 2017-05-25 2017-08-25 浙江明生新材料有限公司 一种高日晒牢度棉用增白剂及其合成方法
CN112457308B (zh) * 2019-09-09 2024-01-02 上海长森药业有限公司 新型三环芳香杂环化合物，及其制备方法、药物组合物和应用
CA3176727A1 (en) 2020-04-20 2021-10-28 Novartis Ag Antiviral 1,3-di-oxo-indene compounds
CN111533717B (zh) * 2020-06-01 2023-02-07 谷利军 一种蓝光激发下合成3-芳甲基苯并[b]呋喃化合物的方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3772370A (en) * 1970-04-17 1973-11-13 Sterling Drug Inc N,n'-bis(4(4'-(nitro or amino)-phenoxy)benzyl)-n,n'-bridged-diamines
CH550777A (de) * 1970-10-01 1974-06-28 Ciba Geigy Ag Verfahren zur herstellung von distyryldiphenylverbindungen.

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FR2210608A2 (de) 1974-07-12

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