DE2358767A1 - Verfahren zum abtrennen von quecksilberverunreinigungen aus gasen - Google Patents
Verfahren zum abtrennen von quecksilberverunreinigungen aus gasenInfo
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Description
PATENTANWALT
D a MÖNCHEN a, OTTOSTRASSE 1a
TELEGRAMME: MAYPATENT MÖNCHEN
•TELEFON COS11} 593682
S-48-P-1/1229 Miinchen, den 26* Nov. 1973
Dr.M/rk
Showa Denko Kabushiki Kaisha in Tokyo / Japan
Verfahren zum Abtrennen von Quecksilberverunreinigungen
aus Gasen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zurr. Abtrennen von Quecksilberverunreinigungen
aus Gasen., besonders solchen die außer Quecksilber noch andere Verunreinigungen, vie Schwefeldioxid und Halogene enthalten.
.--..".
Da die durch Quecksilberdampf verursachte Luftverunreinigung neuerdings,
erhebliche Beachtung findet, besteht ein Bedürfnis nach Verfahren zur Abtrennung von Quecksilberdampf aus verschiedenen
Gasen, wie Abluft von Quecksilberminen, Schmelzanlagen für Nichteisenmetalle,
kohlegefeuerten Kesseln und Verbrennungsanlagen für Müll und Abfallschlamm von Abwasserbehandlungsanlagen.
Auch einige andere quecksilberhaltige Gase erfordern eine Behandlung
zur Abtrennung von Quecksilber, z.B. die Umgebungsluft aus den
Fabrikationsräumen von Anlagen zur Herstellung von Quecksilberthermometern,
Quecksilberlampen und Spiegeln, Ätznatron (bei Verwendung von Quecksilber-Elektrolysezellen) und einigen chemischen
Reagenzien, und das als Nebenprodukt bei der Kochsalzelektrolyse
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ndt Quecksilber-Elektrolysezellen erzeugte Wasserstoffgas. Da diese
quecksilberhaltigen Gase jedoch verhältnismäßig einfach zusammengesetzt sind, kann das Quecksilber daraus leicht nach üblichen
Verfahren entfernt werden.
Jedoch ist bisher kein wirtschaftlich brauchbares Verfahren zur
Entfernung von Quecksilber aus den zuerst erwähnten Gasen bekannt/da
Abgase aus Quecksilberminen, Schmelsanlagen für Nichteisenmetalle,
kohlegefeuerten Kesseln und Verbrennungsanlagen für Müll und Abfallschlamm
von Abwasserbeseitigungsanlagen verschiedene Verunreinigungen neben Quecksilber enthalten, besonders Halogenverbindungen» Schwefelverbindungen und einige Arten von Schwermetallen,
velche die Virksamkeit der Behandlung der Quecksilberabtrennung
beeinträchtigen oder diese sogar verhindern.
Die verschiedenen bekannten Verfahren zur Entfernung von Quecksilber
aus Gasen lassen sich allgemein in eine von zwei Gruppen einordnen, nämlich die nassen Verfahren, welche die Absorption
in einer Waschlösung benutzen, und die trockenen Verfahren, velche die Adsorption an festen Stoffen benutzen.
Beispiele für nasse Verfahren sind ι
1. Waschen mit Chlorwasser
1. Waschen mit Chlorwasser
Bei diesem Verfahren wird das quecksilberhaltige Gas mit freies
Chlor enthaltendem Wasser gewaschen, um den Quecksilberdampf in Quecksilberchlorid umzuwandeln, welches seinerseits in Wasser gelöst
bleibt, worauf das behandelte Gas mit einer wässrigen Ätznatronlösung
gewaschen wird, um das aus der Tiaschlösung während -der Quecksilber abtrennung verdampfte Chlorgas zu entfernen. Aus
der GB- PS 1 250 171 ist ein auf dem gleichen Prinzip beruhendes
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verbessertes Einstufenverfahren bekannt ϊ bei dent Alkaiihypochtloritsalzlösüng
als Waschiösung benutzt wird; Dieses Verfahren zeigt
jedoch in;;der Praxis Nachteile. Beispielsweise erfordert die Einstellung der Verfahrensbedingungen empfindliche Regelungen,und
große Mengen an Reagenz werden verbraucht, wenn in dem zu behandelnden Gas Schwefeldioxid vorhanden ist. - " '
2. Vaschen mit Permänganat-Lösung
Bei diesem aus der JA-PS 532910 bekannten Verfahren wird das
quecksilberhaltige Gas mit einer säuren Permanganatlösung gewaschen und ein brauner Niederschlag erhalten,' dei sich bildet*
wenn Quecksilberdampf mit einer Manganverbindung, in der das
Mangan eine höhere Wertigkeit als 3 besitzt, in Berührung gebracht wird. Bei diesem Verfahren absorbiert jedoch die V'aschlösung
eher Schwefeldioxidgas, fals dieses in dem zu behandelnden
Gas vorhanden ist, als den Quecksilberdämpf,sodaß das Verfahren ·
praktisch nicht brauchbar ist. λ '
Bei den sogenannten trockenen Verfahren wird das durch Quecksilber
verunreinigte Gas über feste Stoffe geleitet, welche-das Quecksilber adsorbieren sollen. Folgende Verfahren dieser Art sind bekannt:
1. Absorption an Aktivkohle die mit einem Metall impragniett ist,
welches.,Mt Queqksilber:^ein Amalgam bildet, besonders-Silber,
Gold oder Kupfer ( US-ps 3 i93 987) . ^
2. Adsorption an Aluminiumoxid,: das mit- Silber imprägniert* ist
ϊ-rPS 3 257 7
3. Adsorption an; hauptsächlich ,aus Eermanganat bestehenden
festen Materialien (JA-PS Sho 45-23521)
4. Adsorption an Aktivkohle, die durch Behandlung mit einer Lösung
von Schwefel in Schwefeldisulfid und Verdampfen der Mischung zur
Trockne mit elementarem Schwefel imprägniert ist (US-PS 3 194 629).
5. Behandlung mit Aktivkohle, die mit Alkalipolysulfid, Alkalisulfid
oder Alkalihydrosulfid imprägniert ist (DT-AS 1075953).
Diese "trockenen" Verfahren haben jedoch in der Praxis ähnliche
Nachteile wie die oben erw'ihnten "nassen" Verfahren/falls in dem
zu behandelnden Gas andere Verunreinigungen, wie Schwefeldioxid,
Halogene und. deren Verbindungen enthalten sind. Schwefeldioxid
oder Halogengase reagieren nämlich mit dem als Imprägnierungsmittel benutzten Metall unter Bildung von Schwefel- oder Halogenverbindungen
der Metalle, bevor die Adsorption von Quecksilber eintritt, oder gleichzeitig damit, wodurch das Aösorptionsmittel binnen
kurzer Zeit: inaktiv wird.
Hinsichtlich der Verwendung von mit Schwefel imprägnierter Aktivkohle
ist es ein Nachteil, daß bei der Herstellung des Absorptionsmittel^
ein brennbares Lösungsmittel benutzt werden soll. Außerdem sollen einige Arten der in der erhaltenen Masse gebildeten Schwefelkohlenstoff
- Verbindungen bereits bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen feuergefährlich sein. Auch die zur Imprägnierung von
Aktivkohle bekannten Alkalisulfide reagieren mit den erwähnten Verunreinigungen Schwefeldioxid und Halogene, sodaß sich die erwähnten
Nachteile ergeben.
Es besteht also weiterhin ein Bedürfnis nach einem technisch
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und wirtschaftlich befriedigenden Verfahren zur Entfernung von
Quecksilberdämpfen aus Gasen, , -
Bei wiederholten Untersuchungen zur Lösung dieser Aufgabe wurde
nun gefunden, daß mit Schwefelsäure imprägnierte Aktivkohle eine hohe Wirksamkeit als Adsorptionsmittel für in einem Gas enthaltenes
Quecksilber zeigt und über längere Zeit eine genügende Adsorptionskapazität behält. Weiterhin wurde gefunden, daß die Absorptionsfähigkeit
dieses Atlsorptionsmittels in Gegenwart von anderen
Verunreinigungen, wie Schwefeldioxid, Halogenen und/oder deren Verbindungen in dem zu behandelnden Gas außerordentlich gleich bleibend
ist und daß das Adsorptionsmittel in einem weiteren Gebiet als die bisherigen Verfahren anwendbar ist.
Erfindungsgemäß wird daher ein Verfahren zum Abtrennen von Quecksilber
aus damit verunreinigten Gasen vorgeschlagen, welches dadurch
gekennzeichnet ist, daß das zu !einigende Gas über mit Schwefelsäure imprägnierte Aktivkohle geleitet wird.
Weitere vorteilhafte Ausführungsformell der Erfindung ergeben
sich aus den Unteransprüchen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist anwendbar auf verschiedene
quecksilberjenthaltende Gase, wie Luft, Wasserstoff, Stickstoff
oder Kohlendioxid, von verschiedener Herkunft, wie von Fabriken zur Herstellung von Quecksilberthermometern, Quecksilberlampen,
Spiegeln, Ätznatron unter Verwendung "von Quecksilberelektroylse—
zellen und von bestimmten chemischen Reagenzien· Besonders gute Erfolge werden jedoch erzielt im Fall von Schwefeldioxid, Halogene
und/oder deren Verbindungen als Verunreinigungen zusammen mit
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-*" 2358757
Quecksilberjsnthalt enden Gasen, die von Quecksilbergruben, Schmelzen
für Nichteisenmetalle, kohlegefeuerten Kesseln und Verbrennungsanlagen für MUIl und Abfallschlamirt bei Abw'isserbehandlungsanlagen
abgegeben werden.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Adsorptionsniittels bereitet
keine Schwierigkeiten, sondern kann leicht auf übliche Weise erfolgen· Bs ist jedoch besonders zweckmäßig, das Adsorptionsmittel
durch Tränken von Aktivkohle mit einer wässrigen Schwefels "lure—
lösung oder Eintauchen der Aktivkohle in dieselbe und anschließendes Trocknen der erhaltenen Masse herzustellen. In diesem Fall
unterliegt die Konzentration der Schwefelsäure keiner Einschränkung^
jedoch wird aus praktischen Gründen eine 30-40 Gewichtsprozent Schwefelsäure enthaltende wässrige Lösung bevorzugt, und das
Trocknen kann bei Raumtemperatur an der Atmosphäre evfolgen.
Es wurde jedoch gefunden, daß die Aösorptionskapazität außerordentlich
gesteigert wird, wenn das Trocknen in einem Luftstrom bei
100 - 200 C während mehrerer Stunden erfolgt. Unabhängig von der
angewandten Imprägnierungsmethode soll die erfindungsgemäße imprägnierte Aktivkohle vorzugsweise mehr als 10 Gewichtsprozent
Schwefelsäure bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle enthalten.
Als Ausgangsmaterial .für das Adsorptionsmittel kann jede Art von
Aktivkohle verwendet werden, die durch zersetzende Destillation von Holz, Kohle, Nußschalen, Tierknochen oder anderen kohlenstoffhaltigen
Materialien und anschließende übliche Aktivierung, z.B. durch Erhitzen in einem Strom von Dampf oder Kohlendioxid auf hohe
Temperaturen, in gekörnter oder zerkleinerter Form erhalten wurde.
Im allgemeinen wird die Verwendung von gekörnter Aktivkohle mit
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einer durchschnittlichen Korngröße zwischen etwa 1 und 10 mm
Diarciimesser bevorzugt, obgleich diese Werte auch anders gewählt
werden lcuAnen.
Das erfindungsgeniäße Adsorptionsmittel kann in verschiedenen Arten
von Reaktionsgefäßen (Aösorptionsanlagen) eingesetzt werden, z.B. Reaktoren mit ruhendem Bett„ Wirbelbett oder bewegtem Bett,
und es kann hinsichtlich der Verfahrensbedingungen in einem weiten
Bereich von Adsorptionstemperaturen und Räumgeschwindigkeiten des
Quecksilberjenthaltenden Gases benutzt werden.
Bei weiteren Untersuchungen zur Feststellung der günstigsten Verfahrensbedingungen
wurde gefunden, daß die Geschwindigkeit der Quecksilberaösorption hauptsächlich von der Aösorptionstemperatur
und dem Feuchtigkeitsgehalt des zu behandelnden Gases abhängt.
Besonders wurde gefunden» daß der Restgehalt an Quecksilber im ·
behandelten Gas auf eine mit einem üblichen Quecksilbermeßgerät nicht mehr meßbare Höhe (weniger als 0,01 mg Hg/nr) herabgesetzt werden kann, wenn das erfindungsgemäße Verfahren unter
der folgenden· Bedingung durchgeführt wird :
A-B log P
worin t die Aösorptionstemperatur (Grad Celsius)5 B den Partialdruck
des VJassers im zu behandelnden Gas (mmHg)' und A den Faktor
3,34 x 10~3 und B den Faktor 3,7 x 10'"4 bedeuten.
Quecksilber
Es ist so nach dem,erfindungsgemäßen Verfahren möglich,/aus verschiedenen quecksilberhaltigen Gasenf selbst wenn diese Schwefeldioxid
in einem Anteil von 100 ppm bis 15 Volumenprozent, sowie
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Halogene und andere Verunreinigungen enthalten, praktisch vollstandig
zu entfernen und den Restgehalt des Quecksilbers im behandelten Gas auf veniger als 0,01 Milligramm /m3 herabzusetzen.
Weiterhin kann das erfindungsgemäße Verfahren über lange Zeiten
bei hohen Temperaturen und hohen Raumgeschwindigkeiten ohne
Verringerung der Adsorptionskapazität betrieben verden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann also im Rahmen einer Hochtemperaturbehandlung
ohne Kühlung durchgeführt und die Adsorptionseinheit entsprechend kompakt gebaut werden.
Das an der imprägnierten Aktivkohle adsorbierte Quecksilber kann wiedergewonnen werden, indem man das verbrauchte Adsorptionsmittel
in einem Strom von überhitztem Dampf auf eine Temperatur von über 2OO°C erhitzt und den austretenden, Quecksilberdampf mitführenden
Dampf auf etwa Raumtemperatur abkühlt und so das Quecksilber zusammen mit dem Dampf kondensiert.
Die Wirkung der Aktivkohle im erfindungsgemäßen Verfahren
scheint spezifisch zu sein, da man keine brauchbaren Ergebnisse erhält, wenn als Träger für Schwefelsäure statt der Aktivkohle
andere feste Materialien, wie Silikagel, aktiviertes Aluminiumoxid oder Zeoliiftverwendet werden und das so hergestellte imprägnierte
Adsorptionsmittel zur Entfernung von Quecksilber aus Gasen benutzt wird. Da andererseits Aktivkohle selbst bekanntlich nur eine geringe
Aösorptionskapazität für die Abtrennung von Quecksilber aus Gasen aufweist, wird angenommen, daß die Adsorptionsoberfläche der
Aktivkohle in Verbindung mit der Schwefelsäure eine Katalytische Wirkung entfaltet. Die Verwendung einer mit Schwefelsäure imprägnierten
Aktivkohle ist daher ein wesentlicher Teil der Erfindung*
A09824/0749
Die Erfindung wird erläutert durch die folgenden Beispiele :
Von einem Gebläse wurde Luft durch einen Quecksilberdampfsättiger
und einen Fasserdampfsättiger, die beide bei 400C gehalten wurden,
nach Erhitzen auf die gewünschte Temperatur in den Bodenbereich eines Gasadsorbers geleitet. Der Gasadsorber bestand aus einem
Glasrohr von 25mm Innendurchmesser und 300 mm Länge, das eine
Packimg von 100 ml Adsorptionsmittel enthielt. Dieses war hergestellt
worden durch Eintauchen von gekörnter Aktivkohle (etwa
1-2mm durchschnittlicher Durchmesser) in eine 70-%-ige wässrige
Schwefelsäurelösung und anschließendes Trocknen der erhaltenen Masse in einem Luftstrom bei 150°C während zwei Stunden.
Der Quecksilbergehalt im Gas am Einlaß und Auslaß des Adsorbers
wurde mit einem Quecksilberdetektor gemessen (Nachweisgrenze : 0,02 mg/Nm3)« . .
Die Verfährensbedingungen und Ergebnisse sind in der folgenden
Tabelle angegeben : . . . . . ■ -
Untersuchung
No.
i«.JGasdurchfluß 2/Std
4
5
1 000 3 0Ö0 5 000
1 000 1 000
Adsorptions- Hg-Gehalt des Gases temperatur mg/Nm3
120
120
120
95
80
Einlaß
28 26 24 28 27
Auslaß
nicht nachweisbar
ti
0,10 0,25
4O9824/074S
—ι Π—
Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß der Luft Schwefeldioxidgas
beigemischt wurde. Die AdSorptionsbedingungen und Ergebnisse sind
in der folgenden Tabelle angegeben :
Unter- Gasdurch- Adsorptions- SO2- Hg-Gehalt des Gases
suchung fluß temperatur Qehalt /m 3
1/Std. "C vol.#
1 | 000 | 120 | 0,8 | Einlaß | Auslaß | |
6 | 3 | 000 | 120 | 2,0 | 25 | nicht nachweisba: |
7 | 5 | 000 | 120 | 8,0 | 29 | |
8 | 1 | 000 | 90 | 8,0 | 23 | |
9 | 1 | 000 | 50 | 8,0 | 26 | 0,12 |
10 | 28 | 1.2 | ||||
In diesem Fall fand keine Adsorption des Schwefeldioxids statt,
Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß der Taupunkt des Wasserdampfes in der Luft durch Verwendung von Silicagel als
Viasseradsorptionsmittel auf -100C eingestellt wurde.
Die Verfahrensbedingungen und erhaltenen Ergebnisse sind in der
folgenden Tabelle angegeben :
Unter- Gasdurch- Adsorptions- SO« - Hg-Gehalt des Gases
suchung fluß^ temperatur Gehalt mg/m2
On
c
c
1 | 000 | 50 | 8,0 | Einlaß | Auslaß | |
11 | 5 | 000 | 50 | 8,0 | 28 | nicht nachweisbar |
12 | VJJ | 000 | 50 | - | 29 | nicht nachweisbar |
13 | 1 | 000 | 30 | 8,0 | 29 | nicht nachweisbar |
14 | 1 | 000 | 30 | 20 | 0,15 | |
15 | 20 | 0,12 | ||||
409824/0749
Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen daß anstelle der Luftv
jeweils-Stickstoff,Wasserstoffund Kohlendioxid benutzt wurden.
Man erhielt die gleichen Ergebnisse für jedes Gas. -
Bei einer Adsorptionsuntersuchung unter Verwendung der gleichen
Apparatur wie im Beispiel 1 wurde unter den folgenden Verfahrensbedingungen , im austretenden Gas während eines mehr als viermonatigen
Betriebs kein Quecksilber gefunden:
Adsorptionsmittel:
100 ml, in gleicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt (der Anfangsgehalt von Schwefelsäure in der erhaltenen Masse beträgt
48 Gewichtsprozent)
Zu reinigendes Gas : ...
Luft mit 2-3 Volumenprozent Schwefeldioxid, 28-30 mg/Nm
Quecksilber imd wasserdampfgesättigt bei 35°C
Durchfluß: Temperatur :
.., 1000 1/ Std. ,· 110-1200C
Beispiel. 6 . , -
Beispiel 1 wurde wiederholt,: ausgenommen, daß verschiedene feste.
'Mätiiriaiiejri. "ansteile von Aktivkohle als Träger für Schwefelsäure
^junt,ersucht wurden. Der. Gasdur.chfluß betrug wiederum lO^Ol/Std. bei
einer^Adsorptionstemperatur von 120°C.
r.Diey Ergebnisse. ;sind für; die verschiedenen Adsorptionsmittel
in der folgenden Tabelle angegeben : ,,.·"■
— 11— | Festes Material | 2358767 | Auslaß | |
Untersuchung | Hg-Gehalt des .Gases mg/Nm3 |
nicht nachweisbar | ||
Aktivkohle | Einlaß | 10,0 7,0 |
||
20 | aktiviertes Aluminium- csxid halbsynthetischer Zeolith |
25 | 1,5 | |
21 22 |
Synthetischer Zeolith | 22 26 |
1,0 | |
23 | Faujasit | 26 | ||
24 | 26 |
Das aus Röstanlagen Pur Sulfiderze austretende Gas, welches etwa
5-12 mg/Nm3 Quecksilberdampf und etwa 6-8 Volumenprozent Schwefeldioxidgas
enthielt und bei 40°C wasserdampfgesättigt war, wurde
durch einen Staubabscheider bei 120°C und mit einer Geschwindigkeit
von 100 m/std. in einen Quecksilberadsorber geleitet.
Der Quecksilberadsorber bestand aus einem Edelstahlrohr von 300 nun Innendurchmesser und 1 500 mm Länge, das in 3 Stufen mit 20
Litern imprägnierter Aktivkohle gefüllt war. Diese war hergestellt durch Eintauchen von säulenförmiger Aktivkohle mit einem Durchmesser
von 4-6 mm und einer Länge von 5-6 mm in eine wässrige 50%—
ige Schv/efelsäurelöstmg und anschließendes Trocknen der erhaltenen
Masse bei 1300C in einem Luftstrom während 8 Stunden.
In- dem austretenden Gas wurde während eines mehr als 3 Monate
dauernden Betriebs kein Quecksilber nachgewiesen. Bei dieser Untersuchung wurde auch gefunden, daß nur eine ganz geringe zu vernachlässigende
Menge an Schwefeldioxid adsorbiert wurde.
409824/0749
Claims (1)
- Patentansprüche ■1 ο Verfahren zum Entfernen von Quecksilber aus damit verunreinigten Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß das zu reinigende Gas über mit Schwefelsäure imprägnierte Aktivkohle geleitet wird«2ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die imprägnierte Aktivkohle mehr als 10 % ihres Gewichts an Schwefelsäure enthält» ,3o Verfahren nach Anspruch 1 oder 2S dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Adsorptionstemperatur durchgeführt wird8 welche nach der folgenden Formel festgelegt ist s,t)—2——.- 273' ■ · A-B log P - 'worin t die Adsorptionstemperatur, P den Partialdruck des Passers<a -.in dem zu behandelnden Gasp A den Faktor 3^34 x 10 und B üen. Faktor 3 j> 7 x 10 bedeuten4β Verfahren nach einea der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet» daß das zu behandelnde Gas aus der Gruppe Luft, gegebenenfalls mit Gehalt an Schwefeldioxid, Wasserstoffs Stickstoff und Kohlendioxid gewählt ist. ·S0 Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß das zu behandelnde Gas Luft ist, die aus einer der folgenden Quellen stammt : Quecksilbergruben, Schmelzanlagen für Nichteisenmetalle und kohlegefeuerte Kessel.6* Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadra?ch gekennzeichnet,409824/0749daß die imprägnierte Aktivkohle hergestellt ist durch Eintauchen von Aktivkohle in eine wässrige Schwefelsäurelösimg mit einer Konzentration von 30 - 80 Gewichtsprozent und Trocknen der so behandelten Aktivkohle in einem Luftstrom bei 100 - 200 0C♦7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß das an der imprägnierten Aktivkohle adsorbierte Quecksilber zurückgewonnen wird, indem die verbrauchte imprägnierte Aktivkohle bei einer Temperatur von über 2000C mit einem Strom von überhitztem Dampf behandelt und dieser das Quecksilber mitreißende Strom auf etwa Raumtemperatur abgekühlt und so das Quecksilbermetall zusammen mit dem Wasser kondensiert wird. ·409824/0749
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