DE2357826C3

DE2357826C3 - Stabilisiertes Insektizides und acarizides Mittel auf Pyrethroid-Basis Teijin Ltd.; Dai Nihon Jochugiku Co, Ltd.; Osaka (Japan)

Info

Publication number: DE2357826C3
Application number: DE2357826A
Authority: DE
Inventors: Yoshio Nishinomiya Hyogo Katsuda; Akira Tokio Mifune; Toyoaki Fuchu Tokio Yoneda
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1972-11-20
Filing date: 1973-11-20
Publication date: 1979-06-13
Also published as: DE2357826A1; GB1451813A; DE2357826B2; FR2216914A1; CH553536A; KE3018A; FR2216914B1; IT1048156B; NL7315866A; US3846551A; JPS5017529B2; JPS4971135A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Insektizides und acarizides Mittel, enthaltend eine Wechselwirkungsverbindung eines Pyrethroids mit einem Dextrin, das dadurch gekennzeichnet ist daß diese Wechselwirkungsverbindung aus einem Pyrethroid und einem Cyclodextrin besteht

Durch das erfindungsgemäß vorhandene Cyclodextrin wird die Stabilität des Pyrethroids gegen Wärme und Licht verbessert

Py/sthroide wurden häufig verwendet, da sie eine überragende pestizide Wirkung haben und im wesentlichen für den Menschen oder andere Warmblüter nicht toxisch sind oder nur eine sehr geringe Toxizität besitzen. Andererseits besitzen sie den Nachteil einer geringen Wärme- und Lichtstabilität, was ein ernstliches Problem für die Lagerung während längerer Zeiträume darstellt.

Aus der US-PS 31 30 121 ist unter anderem bereits ein Einschlußprodukt aus einem Pyrethroid und Dextrin bekannt, das eine erheblich verlängerte Wirkung aufweist Der Wirkstoff kann mit Äther jedoch in erheblichem Ausmaß eluiert werden und Lichtbeständigkeit sowie insektizide Wirkung sind oft nur von relativ kurzer Dauer (wie aus den nachstehenden Vergleichsversuchen I und II mit den Tabellen 11 und 12 hervorgeht).

Es wurde nun versucht, diesen Nachteil zu überwinden. Dabei wurde gefunden, daß eine Wechselwirkungsverbindung eines Pyrethroids mit einem Cyclodextrin gebildet werden kann; diese Wechselwirkungsverbindung, die bisher nicht bekannt war, besitzt eine überlegene Wärme- und Lichtstabilität; es wurde gefunden, daß sie während längerer Zeiträume gelagert werden kann und selbst bei Verwendung als Ausräucherungs- bzw. Desinfektionsmittel eine starke pestizide Wirkung aufweist und durch Hitze schwierig zu zersetzen ist,

Darüber hinaus wurde gefunden, daß die vorstehende Wechselwirküngsverbirtdüni*, von der angenommen wird, daß sie eine Einschlußverbindung, bestehend aus dem Pyrethroid als aufgenommene Verbindung und dem Cyclodextrin als aufnehmendem Kristall, enthält, eine verbesserte pestizide Wirkung hat, wie eine rasche Wirksamkeit, wenn man sie mit dem Pyrethroid allein als einem aktiven Bestandteil vergleicht.

Demgegenüber weist das erfindungsgemäße insektizide und acarizide Mittel verbesserte Stabilität und verbesserte pestizide Eigenschaften auf.

Die Pyrethroide selbst, die zur Bildung des aktiven Bestandteils des erfindungsgemäßen Mittels verwendet werden, sind bekannt Beispiele sind Pyrethrine aus einer natürlichen Quelle, die beispielsweise im Pyrethrum enthalten sind, das durch Trocknen der Blüte von Chrysanthemum cinerariaefolium erhalten wird, oder ίο synthetische Nachahmungen, die als Ester der Chrysanthemumsäure oder Ester der Chrysanthemum-dicarbonsäure bekannt sind. Spezielle Beispiele für diese natürlichen und synthetischen Pyrethroide sind:

. 1. Pyrethrine (natürlich):

COO

(D

Ri = Methyl oder Methoxycarbonyl

R₂ = Penta-2,4-dienyl,2-Butenyloder2-PentenyI.

2. Synthetische Pyrethroide:

COO

(H)

R3 = Methyl oder Iso-butenyl
R₄ = Wasserstoff oder Methyl
R5 = Allyl oder Propargyl.

Eine Verbindung der Formel II, worin R3 ein Iso-butenylrest, R4 Wasserstoff und R5 ein Allylrest ist, ist als Allethrin bekannt.

-N

COO

■co

(III)

worin R₃ und R₄ die gleiche Bedeutung wie in Formel II besitzen.

Eine Verbindung der Formel III, worin R3 ein Iso-butenylrest und R₄ Wasserstoff ist, ist als Tetramethrin bekannt.

X„

COO

(IV)

worin Ra und R4 die gleiche Bedeutung wie für Formel Il definiert besitzen, X Methyl, Allyl, Propargyl, Benzyl oder Phneoxy ist und η gleich 1—3, wobei jedoch, falls η = 2, mindestens ein Rest X ein" Methylrest ist Und, falls η = 3, mindestens zwei Reste X Methyl sind.

Verbindungen der Formel IV, worin R3, R₄ und X Iso-'butenyl, Wasserstoff und 2,4-Dimethyl (n = 2) bzw. isöbutenyl, Wasserstoff und 5-Phenoxy (n ±* 1) bzw, Isobutefiyl, Wasserstoff und 4-Allyl (η = 1) bedeuten,

werden als Diinethrin, Phenothrin bzw. Benathrin bezeichnet

(V)

10

worin R₃ und R4 die gleiche Bedeutung wie für Formel II definiert besitzen, Z die Bedeutung von —S— oder —O— hat, R₆ Wasserstoff, Methyl oder C₂-₃-alkyl, Alkenyl oder Alkinyl ist, Y Methyl, Allyl, Propargyl oder Benzyl ist und m — 1 oder 2, wobei jedoch, falls m = 2, mindestens ein Y die Bedeutung von Methyl hat.

Verbindungen der Formel V, worin Z = —O— und R₃, Rt, R₆ und Y Isobutenyl, Wasserstoff, Wasserstoff und 2-Benzyl (m — I) bzw. Isobutenyl, Wasserstoff, Wasserstoff und [2-Fropargyl, 5-Methy! (m — 2)] bedeuten, sind als Resmethrin bzw. Proparthrin bekannt

25

(VI)

worin R₃, R», Re, Y, Z und m die für die Formeln II und V definierten Bedeutungen besitzen.

Verbindungen der Formel VI. worin Z = — O— und R₃, Rt, R₆ und Y Isobutenyl, Wasserstoff, Wasserstoff und 2-AIlyl (m = 1) bzw. Isobmenyl Wasserstoff, Wasserstoff und 2-PropargyI bedeuten, sind als Japothrin bzw. Furamethrin bekannt.

Andere bekannte Pyrethroide sind

Barthrin

40

50

55

COO

Butethrin

~~ _f y~\

COO

^Allylindan-l-yl-chrysanthemat

Das Cyclodextrin selbst, das zur Herstellung der aktiven Komponente gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist auch bekannt und wird häufig als Cyclöarnylöse öder Schardinger-Dextrin bezeichnet. Das Cyclodextrin ist eine Substanz, die im allgemeinen beispielsweise als Füllstoff in einer Säule für die Gaschromatographie oder als Träger für Arzneimittel verwendet wird. Es hat eine Struktur, worin die Glucose-Einheiten zyklisch gebunden sind, Und besteht gewöhnlich aus etwa 6—8 Glucose-Einheiten. Das Verfahren zu seiner Herstellung ist auch bekannt, und es kann beispielsweise nach der in »Die Stärke« 15, Nr. 8, Seite 281 (1963) beschriebenen Methode hergestellt werden, die darin besteht, Cyclodextrin-glycosyl-transferase auf Stärke oder ein hydrolysiertes Stärkeprodukt einwirken zu lassen, dabei die Helix-Struktur der Stärke zu zerstören und zu spalten und die abgeschnittenen Enden zu binden. Darüber hinaus kann das Cyclodextrin nach der in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 2380/71 beschriebenen Methode hergestellt werden, welche darin besteht, Amylase von Bacillus macerans auf Stärke einwirken zu lassen, die geringfügig auf ein Dextrose-Äquivalent von nicht mehr als 15 verflüssigt wurdi- Die bevorzugten Cyclodextrine sind «-Cyclodextrin (Cyclohexamylose), ^-Cyclodextrin (Cycloheptamylose) und y-CycIodextrin (Cyclooctamylose) mit 6 bis 8 Glucoseeinheiten und einem Molekulargewicht von 792 bis 1296. Im allgemeinen werden sie als eine Mischung hiervon erhalten und können beispielsweise durch fraktionierte Ausfällung abgetrennt und gereinigt werden. Erfindungsgemäß können sie entweder als Mischung oder als abgetrennte individuelle Verbindungen verwendet werden.

Die Wechselwirkungsverbindung eines Pyrethroids mit einem Cyclodextrin, die als ein aktiver Bestandteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet wird, kann durch innigen Kontakt mindestens eines Pyrethroids mit mindestens einem Cyclodextrin in Anwesenheit von Wasser hergestellt werden. Das Wasser kann gebundenes oder zugegebenens Wasser sein, das das Pyrethroid und/oder Cyclodextrin enthalten kann, jedoch wird im allgemeinen weiteres Wasser zugesetzt.

Beispielsweise kann sie durch ausreichendes Verkneten von 10 bis 20 Gewichtsteilen eines Pyrethroids, 90 bis 150 Gewichtsteilen eines Cyclodextrins und 30 bis 60 Gewichtsteilen Wasser in einer Knetvorrichtung (wobei eine geringe Wassermenge gegebeneniiils zugesetzt werden kann, wenn die Viskosität der Mischung ansteigt). Gießen der gekneteten Mischung in das fünffache Volumen Wasser und Abtrennen der Ausfällung durch Filtrieren und Trocknen unter Bildung eines pulverförmigen Produktes hergestellt werden. Die geeignete Temperatur für das Kneten liegt bei etwa 5 bis etwa 70⁰C₁ vorzugsweise etwa 15—30⁰C. Gewöhnlich erfolgt das Kneten während etwa 30 Minuten bis etwa 4 Stunden. Alternativ wird ein Pyrethroid zu einer wäßrigen Lösung eines Cyclodextrins gefügt, und die Mischung wird 30 Minuten bis 4 Stunden gerührt. Anschließend wird die gerührte Mischung 3 bis 6 Stunden stehengelassen, worauf filtriert und getrocknet wird. Die Rührtemperatur beträgt etwa 5-70" C, vorzugsweise etwa 30 bis etwa 50⁰C. Die bevorzugte Temperatur für das Stehenlassen liegt bei Raumtemperatur oder höher.

Die Wechselwirkungsverbindung, die als ein aktiver Bestandteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet wird, weist Eigenschaften auf, die sich von denen einer bloßen Mischung des Pyrethroids und des Cyclodextrins unterscheiden. Es wird angenommen, daß sie eine Einschlußverbindung ist, die aus dem Pyrethroid als aufgenommene Verbindung und dem Cyclodextrin als aufnehmendem Kristall besteht. Der Anteil des Pyrethroids, bezogen auf das Cyclodextrin in der resultierenden Wechselwirkungsverbindung, kann in einem Bereich von 0,5 bis 1,5 Mol pro Mol des Cyclodextrins variieren.

Wird eine Wechselwirkungsverbindung, die aus einem MoI Allethrin als Pyrethroid pro MoI des Cyclodextrins besteht, mit kaltem Wasser gewaschen, so wird kein Pyrethroid ausgewaschen. Wird diese Wechselwirkungsverbindung mit Diäthyläther 24 Stunden unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors extrahiert, so verbleiben noch 0,5 Mol Pyrethroid pro MoI Cyclodextrin in der Wechselwirkungsverbindung, und das Pyrethroid kann nicht weiter extrahiert werden. Es ist nicht ganz klar, in welcher Form die 0,5 Mol des nicht extrahierten Pyrethroids eingeschlossen bzw. gebunden sind oder ob sie bloß an den Ringen und/oder zwischen den Ringen des Cyclodextrins haften. Auf Grund der Tatsache, daß bei Extraktion einer bloßen Mischung des Pyrethroids und des Cyclodextrins im wesentlichen das gesamte Pyrethroid extrahiert wird, ist es klar, daß eine gewisse Wechselwirkung zwischen den zwei Verbindungen in dem erfindungsgemäß verwendeten aktiven Bestandteil stattfindet. Da es bekannt ist, daß das Cyclodextrin Einschlußverbindungen mit beispielsweise

Tabelle 1

Methyl-acetat bildet, wird angenommen, daß wahrscheinlich eine Einschlußverbindung, bestehend aus dem Cyclodextrin als aufnehmendem Kristall und dem Pyrethroid als aufgenommene Verbindung, gebildet wird.

Die Stabilität gegen Ultraviolettbestrahlung wurde unter Verwendung einer Ultraviolettlampe (254 ιτιμ) ab Bestrahlungsquelle für die erfindungsgemäße Wechselwirkungsverbindung untersucht, in der Allethrin in

ίο einem Anteil von 0,5 Mol pro MoI Cyclodextrin und in einem Anteil von 1,0 MoI pro MoI Cyclodextrin, einer bloßen Mischung von 1 MoI Cyclodextrin und 0,5 MoI Allethrin (Kontrollversuch Nr. 1) und einer bloßen Mischung von 1 Mol Stärke und 0,5 Mol Allethrin (Kontrollversuch Nr. 2) vorhanden ist Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle ί aufgeführt. In der Tabelle bedeutet »CD« Cyclodextrin und »Alle« Allethrin. Die Zahlenwerte zeigen die Menge des Rückstands. Die Zahlenwerte in Klammern sind der Rückstandsanteil in ProEent, wobei der Wert zu Beginn 100% beträgt

Bestrahlungszeit

Start 1 Woche

2 Wochen

3 Wochen

Erfindungsgemäß
CD-Alle (1 : 0,5) Wechselwirkungsverbindung

CD-Alle (1:1) Wechselwirkungsverbindung

Kontrollversuch Nr. 1
CD-Alle-Mischung

Kontrollversuch Nr. 2
Stärke-Alle-Mischung

Bestrahlungsquelle: Ultraviolettlampe (254 Γημ).

Aus den Ergebnissen der Tabelle 1 ist auch ersichtlich, daß die Wechselwirkung zwischen dem Cyclodextrin und dem Pyrethroid in dem erfindungsgemäß verwendeten aktiven Bestandteil :zu einer vergrößerten Stabilität gegen Ultraviolettbestrahlung führt und der aktive erfindungsgemäß verwendete Bestandteil sich von einer bloßen Mischung der beiden Verbindungen unterscheidet Die Ergebnisse des Ultraviolettbestrahlungstests und des Extraktio:nstests zeigen, daß der erfindungsgemäß verwendete Bestandteil sich von der bloßen Mischung unterscheidet, und es wird angenommen, daß es sich um die vorstehend erwähnte Einschlußverbindung handelt

Da wie vorstehend erwähnt der erfindungsgemäS verwendete aktive Bestandteil durch inniges Kontaktieren mindestens eines Pyrethroids mit mindestens einem Cyclodextrin in Anwesenheil, von Wasser gebildet werden kann, ist es leicht verständlich, daß je nach der Formulierung die Wechselwiirkungsverbindung zum Zeitpunkt der Herstellung deir endgültigen pestiziden Zusammensetzung gebildet Werden kann anstelle der

10,90%	10,06%	8,15%	6,78%
(100)	(923)	(74,8)	(62,2)
16,65%	12,55%	10,00%	8,42%
(100)	(75,5)	(60,0)	(50,5)
7,80	2,28	0	0
(100)	(29,2)	(0)	(0)
8,45	3,82	0,8	0
(100)	(45,2)	(9,5)	(0)

vorausgehenden Herstellung der Wechselwirkungsverbindung und anschließendes Vermischen mit einem Verdünnungsmittel oder Träger. Beispielsweise kann im Falle eines benetzbaren Pulvers die Wechselwirkungsverbindung während seiner Herstellung gebildet werden.

Die insektizide und acarizide Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann in verschiedenen Formulierungen vorliegen, wie als Flüssigkeit, emulgierbares Konzentrat, benetzbares Pulver, öl, Aerosol, Paste, Räuchermittel, Staub, Granulat Tablette oder Pellet

Die erfiiidungsgemäße insektizide und acarizide Zusammensetzung enthält verschiedene gasförmige, flüssige oder feste Verdünnungsmittel oder Träger und kann, falls gewünscht, weitere verschiedene Hilfsstoffe enthalten, wie ein oberflächenaktives Mittel, Emulgier* mittel, Dispergiermittel, Streu- bzw. Streckmittel, Klebemittel, Synergisten, Antioxidans, Ultraviolett-Absorb ens und andere Insektizide.

Das gasförmige Verdünnungsmittel oder der Träger

Sulfitablauge,

Natriutn-dioctylsulfosuccinat,

Natrium-dibutylphenylphenol-disulfonat,

Natrium-dodecylbenzolsulfonat,

Natriumlaurylsulfat,

Polyäthylenglykololeat,

ein Tallöl-ester von

Polyäthylenglykol und

p-Isooctylphenol-decaäthylen-glykoläther.

Beispiele für den Synergisten sind

Piperonyl-butoxid.Octachlordipropyläther,
N-(2-Äthylhexyl)-bicyclo[2,2,l]hept-5-en-

2,3-dicarboximid,
n-Octylsulfoxid von Isosafrol,
Isobornyl-thiocyanoacetat und
ß-Butoxy-ß'-thiocyano-diäthyläther.

IO

können beispielsweise ein normales gasförmiges Treibmittel oder Inertgas für die Herstellung von Aerosolen sein. Beispiele für flüssige Verdünnungsmittel oder Träger sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, chlorierte aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Methylenchlorid, Dichloräthah.Trichlofäthylen, Trifluorethylen oder Benzylchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan oder Cyclohexan, Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol oder Butanol. Ketone, wie Aceton, Methyläthyl-keton oder Cyclohexanon und Wasser.

Beispiele für das feste Verdünnungsmittel oder den Träger umfassen Mineralpulver, wie Diatomeenerde, Kalk, Ton, Attapulgit, Bentonit, Montmorillonit, Kaolin rs oder Ka^Jik und organische Pulver, wie Pyrethrumpulver, Stärke, Holzpulver, Blattpulver, mikrokristalline Zellulose. Zucker. Dextrose. Dextrin oder Aktivkohlepulver.

Beispiele für das oberflächenaktive Mittel oder den Emulgator sind anionische oberflächenaktive Mittel, wie ein Natrium-alkylbenzolsulfonat, Natriumstearat, Natriumlaurylsulfat, ein Butylaminsalz von Dodecylbenzolsulfonsäure, ein Alkylphenolsulfonsäuresalz oder ein Ligninsulfonsäuresalz, und nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie ein Ester eines Tallöls, Polyoxyäthylennonylphenyläther, ein Polyoxyäthylen-fettsäureester, ein Polyoxyäthylen-alkaryläther oder ein Polyoxyäthylenäther eines mehrwertigen Alkohols.

Beispiele für das Dispergiermittel sind Gew.-°/o.

Die insektizide und acarizide Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ist nützlich zur Kontrolle verschiedener Schädlinge, wie von saugenden Insekten, beißenden Insekten, Nematoden, anderen Pflanzenschädlingen, sanitären Schädlingen, Getreide-Schädlingen, landwirtschaftlichen Schädlingen und Forstschädlingen. So bezeichnet der Ausdruck »Insektizides und äcarizides Mittel« eine Zusammensetzung, die nicht nur zur Kontrolle von Insekten und Acariden, sondern auch von Nematoden wirksam ist. Speziell ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung zur Kontrolle von Coleopterus-, Lepidopterus-, Hemipterus-, Orthopterus-, Isopterus und Dipterus-Insekten und auch von Acariden und Nematoden nützlich. Diese Schädlinge umfassen nicht lediglich die Imagos, sondern auch deren Larven, Puppen und Eier. Spezielle Beispiele für diese Schädlinge umfassen Fliegen. Moskitos. Schaben. Flöhe. Läuse, Bettwanzen, Acariden (Ornithonyssus bacoti, Dermanyssus gallinae, Ornithonyssus sylviarum oder Acaridia), Reisrüsselkäfer, rostrote Mehlkäfer, Singzikaden (z. B. grüne Reis-Singzikaden), Thrips (thrips), gewöhnliche Kohlweißlingslarven, Blattläuse, Wanzen, Kiefer,raupen, Ameisen, Kleidermotten, Silberfischchen, kleine Maulbeerrüsselkäfer, Tee-Trägspinner, Tee-Cochliden, kleinere Tee-Wickler und Tee-Wickler, grüne bre^;<flügelige Zikaden, Reisblatt-Käfer und Reispflanzen-Käfer (Parnara Guttata Bremer et Grey). Daß der erfindungsgemäße Wirkstoff keine bloße Mischung des Pyrethroids mit dem Cyclodextrin ist, wurde zusätzlich durch die Ergebnisse eines Dünnschichtchromatographiebeispiels erhärtet:

Eine Wechselwirkungsverbindung von Allethrin mit /J-Cyclodextrin (das Molverhältnis von Allethrin zu ^-Cyclodextrin betrug 1 :2) wurde der Dünnschichtchromatographie unterzogen [Lösungsmittel: Aceton/ Wasser ist 6/4, Platte: mikrokristalline Cellulose (Eastman Co.) 5 χ 10 cm, Farbe: I2 Dampf]; es wurden die Rt Werte und die Anzahl der Flecken gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. Als Kontrollen wurden Allethrin, ^-Cyclodextrin und eine Mischung von Allethrin und ^-Cyclodextrin verwendet.

Getestete Verbindungen Anzahl R^Wert

45

50

Pyrethroid kann als ein anderes Insektizid genannt werden.

Die erfindungsgemäße insektizide und acarizide Zusammensetzung enthält eine pestizide Menge der Wechselwirkungsverbindung eines Pyrethroids mit einem Cyclodextrin in einer Menge von beispielsweise 0,5 bis 100 Gew.-%. Der Gehalt an diesem aktiven Bestandteil variiert je nach beispielsweise der Formulierung, der Anwendungsmethode, des Schädlingstyps, der Zeit und dem Ort der Anwendung.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann auf Schädlinge und/oder ihren Aufenthaltsort mittels verschiedener Verfahren, wie Sprühen, Vernebeln, Zerstäuben, Räuchern oder Berieseln, angewendet werden.

Die Menge der Wechsehvirkiingsverbindung in dem zur Anwendung fertigen Präparat kann in einem weiteren Bereich je nach der Formulierung variiert werden. Im allgemeinen liegt sie bei etwa 0,01 bis 50 Anzahl

der

Flecken

Wechselwirkungsver bindung von Allethrin mit jö-CycIodextrin	1	0,43-0,65 (gelb)
Mischung von Allethrin mit jS-Cyclodextrin	2	0,43-0,65 (gelb) 0,97-1,00 (braun)
Allethrin	1	0,85-1,00 (braun)
jff-Cyclodextrin	1	0,42-0,65 (gelb)

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Wechselwirkungsverbindung von Allethrin mit ^-Cyclodextrin sich nicht in zwei Flecken aufteilt wie im Falle der bloßen Mischung von Allethrin mit ß-Cyclodextrin, sondern sich wie eine einzige Verbindung verhält, und daß ihr RrWert fast identisch mit dem von /^-Cyclodextrin ist

Die Ergebnisse der gleicher. Tests, die an einigen Wechselwirkungsverbindungen eines Pyrethroids mit ^-Cyclodextrin durchgeführt wurden, sind in der folgenden Tabelle aufgeführt

Pyrethroide

Untcrsuclile Verbindungen Anzahl der R/-Werte
Flecken

Resmethrin

Furamethrin

Τλ 1 ro m λ i K rl ti

Proparlhrin

5-Propargyl-ff-äthinyl-2-furtilmethyl-chrysanthemat

./(-Cyclodextrin

Wechselwirkungsverbindung

Gemisch

Resmethrin

./(-Cyclodextrin

Wechselwirkungsverbindung

Gemisch

Furamethrin

ii.C\tn\f\f\a virin

Wechselwirkungsverbindung Gemisch

Tetramethrin

^-Cyclodextrin

Wechselwirkungsverbindung

Gemisch

Proparthrin

jS-Cyclodextrin

Wechselwirkungsverbihdung

Gemisch

S-Propargyl-ff-äthinyW-furylmethylchrysanthemat 0,42-0,69 (gelb) 0,41-0,65 (gelb) 0,51-0,64 (gelb) 0,71-0,90 (braun) 0,69-0,89 (braun)

0,37-0.60 (gelb) 0,36-0,60 (gelb) 0,42-0,61 (gelb) 0,91-0,99 (braun) 0,86-0,98 (braun)

0,4!-0,63 (gelb) 0,46-0,63 (gelb) 0,43-0,61 (gelb) 0,92-1,00 (braun) 0,87-1,00 (braun)

0,31-0,65 (gelb) 0,33-0,62 (gelb) 0,31-0,64 (gelb) 0,94-1,00 (braun) 0,87-1,00 (braun)

0,41-0,64 (gelb) 0,37-0,59 (gelb) 0,37-0,58 (gelb) 0,93-1,00 (braun) 0,92-1,00 (braun)

In der vorstehenden Tabelle bedeutet in der Spalte »untersuchte Verbindung« der Ausdruck »Wechselwirkungiiverbindung« eine Wechselwirkungsverbindung eines Pyrethroids mit ^-Cyclodextrin und der Ausdruck »Gemisch« eine bloße Mischung eines Pyrethroids mit ^-Cyclodextrin. Die Infrarot-Spektren der Wechselwirkungsverbindungen, die den Flecken auf dem Dünnschichtchromaiogramm zugehörig sind, sind fast identisch mit dem der übereinandergelegten von Pyrethroid und ^Cyclodextrin und entsprechen auch denen der bloßen Gemische.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiele für Formulierungen
Beispiel 1

96 g Diatomeenerde wurden zu 4 g einer Wechselwirkungsverbindung von Resmethrin und ^-Cyclodextrin (25 Gew.-% Resmethrin) gefügt, und es wurde sorgfältig zur Bildung von Stäuben in einem Kneter gerührt und vermischt

cISpiCi

thrin) wurden gut mit 10 Gewichtsteilen des Butylaminsalzes von Dodecylbenzol-sulfonsäure vermischt, und 60 Gewichtsteile Talk (Korngröße etwa 0,04 mm [300 mesh]) wurden zugesetzt. Es wurde gut in einem Kneter unter Rühren zur Bildung eines benetzbaren Pulvers vermischt.

_ä0 B e i s ρ i e 1 3

g einer Wechselwirkungsverbindung von Allethrin und ^-Cyclodextrin (25 Gew.-% Allethrin), 1,5 g eines Synergisten MGK-5026 (Handelsname einer Mischung von N-Octyl-bicyclohepten-dicarboximid und einem Isopropylaminsalz von Dodecylbenzol-sulfonsäure) und 96,5 g einer Grundlage für ein Moskitomittel, bestehend aus einem extrahierten Pyrethrumstaub, Holzstaub und Stärke, wurden gleichmäßig vermischt und auf übliche Weise zu einem Moskitomittel verarbeitet

60

65

30 Gew.-°/o einer Wechselwirkungsverbindung von Tetramethrin und jS-Cyclodextrin (20 Gew.-% Tetrame

Beispiel 4

g einer Wechselwirkungsverbindung von Furamethrin und ^-Cyclodextrin (20 Gew.-% Furamethrin), 0,5 g 2,6-Bis-t-butyl-4-methylphenol (Antioxidans) und 97,5 g einer Grundlage für ein Moskitomittei wurden gleichmäßig vermischt und auf übliche Weise zu einem Moskitomittel geformt

Beispiel 5

Beispiel 10

35

40

Sieben Wechselwirkungsverbindungen wurden aus Tetramethrin, Dimethrin, Phenothrin, Butethrin, 4-Allylindan-1-yl-chrysanthemat, Benathrin und «-Allyi-5-propargyl-3-furyImethyl-chrysanthemat unter Verwendung von p-Cyclodexirin ais aufnehmendem Kristal! hergestellt und es wurde ein Staub hergestellt, der jede üieser Verbindungen als aktiven Bestandteil enthielt.

F'.eispiei 11

25

70 g Gewichtsteile Diatomeenerde (Korngröße etwa 0,04 mm, 300 mesh) wurden zu 30 Gewichtsteilen einer Wechselwirkungsverbindung von Pyrethrin (Pyrethrumextraktpulver) und ^-Cyclodextrin (1 Gew,-°/o Pyrethrumextraktpulver) gefügt, und es wurde sorgfältig in einem Kneter £ur Bildung eines Staübes vermischt und gerührt.

Beispiel 6

5 g einer Wechselwirkungsverbindung von Proparthrin und ^-Cyclodextrin (20 Gew.-% Proparthrin) wurden gut mit 5 g weißem Paraffin (Petrolactum) vermischt. 30 ml Wasser wurden zu der Mischung gefügt, und es wurde gut unter Bildung eines pastenartigen Insektizids geknetet.

Etwa 5 g dieses Insektizids wurden auf eine Wärmevorrichtung aufgebracht und auf 120—150⁰C erwärmt, um das Proparthrin zu verflüchtigen, und das resultierende pastenartige Insektizid wurde als (mittels einer elektrischen Heizspule) zu verdampfendes Moskitomittel verwendet.

Beispiel 7

4 g einer Wechselwirkungsverbindung von Furamethrin und ^-Cyclodextrin (20 Gew.-% Furamethrin), 1,5 g Piperonyl-butoxid (Synergist), 6 g Stearinsäure, 4,5 g »Span 60« (nichtionisches oberflächenaktives Mittel auf Basis von Sorbitanestern) und 2,5 g »Tween 60« (nichtionisches oberflächenaktives Mittel auf Basis von Polyoxyäthylenderivaten von Sorbitanestern) wurden gut vermischt, und 31,5 g Wasser wurden zu der Mischung gefügt. Es wurde zur Bildung einer Paste gut geknetet.

Etwa 5 g dieser Paste wurden auf eine auf 120— 150° C erwärmte Heizvorrichtung aufgebracht, um das Furamethrin zu verflüchtigen, und das resultierende Produkt wurde als (mittels einer elektrischen Heizspule) zu verdampfendes Moskitomittel verwendet.

Beispiel 8

4 g einer Wechselwirkungsverbindung von Proparthrin und oc-Cyclodextrin (15 Gew.-% Proparthrin) und 1 g einer Mischung von N-Octylbicylohepten-dicarboximid und dem Isopropylaminsalz von Dodecylbenzolsulfonsäure (Handelsname MGK 5026) wurden gleichmäßig mit 95 g einer Grundlage für Moskitomittel vermischt, und die Mischung wurde auf übliche Weise zu einem Moskitomittel verarbeitet.

Beispiel 9

98 g Diatomeenerde wurden zu 2 g einer Wechselwirkungsverbindung von Resmethrin unfl «-Cyclodextrin (15 Gew.-°/o als Resmethrin) gefügt, und es wurde in einem Kneter zur Bildung eines Staubes gut gerührt und gemischt

Drei Wechselwirkungsverbindungen (25 Gew.^% Pyrethroid) wurdert aus Allethrin, Japothrin und S-Propargyl-A-athinyl^-furylmethyl-Ghrysanthemat unter Verwendung von ^-Cyclodextrin als aufnehmendem Kristall hergestellt, und ein Moskitomittel wurde aus 2 g jeder dieser Verbindungen und 98 g einer Grundlage für Moskitomittel hergestellt.

Beispiel 12

80 g einer Wechselwirkungsverbindung von Tetramethrin und y-Cyclodextrin (15 Gew.-% Tetramethrin), 5 g Natriumligninsulfonat, 5 g des Butylaminsalzes von bodecylbenzolsulfonsäure und 10 g Ton wurden ausreichend zur Bildung eines benetzbaren Pulvers gerührt und vermischt.

Beispiel 13

90 g einer Wechselwirkungsverbindung von Ph ;nothrin und y-Cyclodextrin und 10 g p-Isooctylphenol-decaäthylenglykoläther wurden in einem Kneter zur Bildung eines benetzbaren Pulvers gut gerührt und gemischt.

Beispiele für die Schädlingsbekämpfung Beispiel 14

Unter Verwendung von Wechselwirkungsverbindungen von verschiedenen Pyrethroiden, wie in Tabelle 3 nachstehend gezeigt, und Cyclodextrin wurden Moskitomittel, die 0,5 Gew.-% Pyrethroide enthielten, in Übereinstimmung mit den Formulierungsbeispielen 3,4 und 8 hergestellt. Unter Verwendung dieser Moskitomittel wurde ein Test zum »knock down« von Hausmoskito-Imagos durchgeführt. Der Testvorgang entspricht dem der japanischen Veröffentlichung Nagasawa und Katsuda, »Bochu-Kagaku« (oder Wissenschaft der Schädlingsbekämpfung), 1951, Band 16, Seite 176. Die relative Wirksamkeit der vorstehenden Moskitomittel wurden berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3

Pyrethroidverbindung

16%
Knock-down

50% Knock-down

84% Knock-down

Allethrin 1,09 (1,00) 1,12 (1,00) 1,13 (1,00)

Pyrethrin 1,18 (1,09) 1,22 (1,14) 1,25 (1,18)

Furamethrin 2,46 (2,29) 2,51 (2,35) 2,58 (2,40)

Proparthrin 2,23 (2,10) 2,27 (2,14) 2,31 (2,20)

60 Die Zahlen in der Tabelle zeigen die relative Wirksamkeit der Wechselwirkungsverbindungen, und die Zahlen in Klammern zeigen die relative Wirksamkeit des Pyrethroids allein.

Beispiel 15

Es wurden Stäube hergestellt die 1 Gew.-% eines Pyrethroids als wirksamen Bestandteil, in der gleichen Weise wie in den Formulierungsbeispielen 1 und 5, unter Verwendung der verschiedenen Wechselwirkungsverbindungen, die nachfolgend m Tabelle 4 gezeigt sind, enthielten. Die resultierenden Stäube wurden auf ein Sperrholz in einer Menge von 8 g/m² gesprüht, und

deutsche Küchenschaben wurden 5 Minuten mit den Stäuben in Kontakt gebracht. Die für einen 50%igen Knock-down erforderliche Zeit sowie die Anzahl der toten Schaben nach 24 Stunden wurden erfaßt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Tabelle 4

Pyrethroid

Für den 50 %igen Knouk-down erforderliche Zeil

Menge der

toten

Schaben

nach

24 Stunden

Resmethrin

Resmethrfn-Cyciouexirin
Wechselwirkungsverbindung

Pyrethrin

Pyrethrin-Cyclodextrin
Wechselwirkungsverbindung

4 Minuten 2D Sekunden

80

3 Minuten IUU

4 Minuten 80 10 Sekunden

.3 Minuten 50 Sekunden

90

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß in überraschender Weise der insektizide Effekt der Wechselwirkungsverbindung, die Pyrethroid enthält, im Vergleich mit dem allein verwendeten Pyrethroid überlegen ist.

Zersetzungstest

Die Wechselwirkungsverbindungen verschiedener Pyrethroide mit Cyclodextrin (Molverhältnis von

Cyclodextrin zu dem Pyrethroid = 2:1) und Pyrethroide allein wurden 60 Stunden mit Ultraviolettstrahlen bestrahlt, und die Menge des zersetzten Pyrethroids wurde durch gaschromatographische Analyse ermittelt. Die Zersetzungsgeschwindigkeit wurde auc der bestimmten zersetzten Menge ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Tabelle 5

Pyrethroid

„

Allethrin
Tetramethrin
P*e!h γρ. elhri η
Furamethrin
Proparthrin

Aus den erhaltenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß

die Pyrethroide, die eine schwache Widerstandsfähigkeit gegen Ultraviolettbestrahlung besitzen, eine etwa verzehnfachte Stabilität gegen Ultraviolettstrahlung gewonnen haben.

Zersetzungsausmaß (%)	Wechsel-
Pyrethroid	wirkungs^
allein	verbindung
	2,0
17,5	0,9
8,8	1,8
14,7	2,9
2^3	3,4
30,5

Beispiel 16

Es wurde der gleiche Insektizid-Test zur Schädlingskontrolle wie in Beispiel 14 verwendet, wobei sieben Moskitomittel, hergestellt gemäß dem Formulierungsbeispiel 11, verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt.

Tabelle 6

Pyrethroidverbindung

16% Knock-down	50% Knock-down	84% Knock-down
1,06 (1,00) 1,23 (1,15) 1,89 (1,70)	1,10 (1,00) 1,27 (1,19) 1,95 (1,76)	1,14 (1,00) 'i,J0 (1,21) 2,03 (1,84)
1,65 (1,54)	1,69 (1,57)	1,72 (1,60)
1,30(1,21)	1,38 (1,25)	1,43 (1,27)
1,41 (1,30)	1,47 (1,35)	1,52 (1,39)
1,80 (1,68)	1,87 (1,71)	1.91 (1,75)

Allethrin
Japothrin
S-Propargyl-a-äthinyW-furylmeithylchrysanthemat

2-Methylcyclopenta-2-en-4-on-l-yl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropan-carboxylat

2,6-Dimethyl-4-allylbenzyl-2,2,3-trimethyl-cyclopΓopancarboxylat

4-Propargylbenzyl-2,2,3,3-tetrarf.ιethylcyclopropancarboxylat

cyclopropani,arboxyiat

Die Zahlen in Klammern zeigen die relaiive Wirksamkeit der allein verwendeten Pyrethroide.

Beispiel 17

Die Wirkungen der sieben in Formulierungsbeispiel 10 hergestellten Stäube gegen Hausfliegen und Acaridia wurden untersucht 100 mg jedes Staubes wurden gleichmäßig auf ein Filterpapier gesprüht, das sich in einer Petrischale mit einem inneren Durchmesser von 9 cm und einer Höhe von 6 cm befand. Anschließend wurden jeweils 10 weibliche und 10 männliche Stubenbzw. Hausfliegen und 10 Acaridia freigelassen, so daß sie 60 Minuten in Kontakt mit dem versprühten Staub waren. Die Anzahl der getöteten Insekten nach 24 Stunden wurde ermittelt Der Test wurde im Raum durchgeführt, und die Raumtemperatur betrug 24 bis 28° C Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt

Tabelle 7

Pyrethroide erbindungen

Menge der
toten Hausniegen (%)

Menge
der toten
Acaridia (%)

Tetramethrin	100 (85)	100 (90)
Dimethrin	70 (50)	80 (60)
Phenothrin	90 (80)	100 (90)
4-Allylindan-l-yI-	70 (55)	60(45)
chrysanthemat
Butethrin	60 (50)	75 (60)
Benathrin	85 (70)	95 (80)
ir-AllyI-5-propargyl-	95 (85)	100 (80)
3-furylmethyl-
chrysanthemat

Die Zahlen in Klammern zeigen die Menge der toten Schädlinge Dei alleiniger Verwendung des Pyrethroids.

Beispiel 18

Jedes der benetzbaren Pulver von Formulierungsbeispiel 2 und Formulierungsbeispiel 13 wurde auf Chii.akohl angewandt, der in Töpfen gezogen wurde, worauf die Larven von weißon Schmetterlingen (4. Stadium) lebten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 aufgeführt.

Tabelle 8

Test-Chemikalien

Verdünnt Menge des Menge der auf das wirksamen toten Lar-Bcslandven nach
teils 24 SId.

Benetzbares 200fache 0,03

Tetramelhrinpulver
(Formulierungsbeispiel 2)

Benetzbares
Phenathrinpulver
(Formulierungsbeispiel 13)

600fache 0,03

90 (78)

95 (85)

Die Zahlen in Klammern zeigen die Mengen der toten Larven bei alleiniger Verwendung des Pyrethroids.

Beispiel 19

Es wurde eine Untersuchung der Vergiftung des Magens von Hausfliegen durchgeführt, wobei eine Wechselwirkungsverbindung von Bioallethrin und /^-Cyclodextrin verwendet wurde (Molverhältnis von Bioallethrin und /^Cyclodextrin =1:2).

Zwanzig männliche und weibliche Hausfliegen des Stamms Takatsuki wurden fünf Tage nach dem Ausschlüpfen für jede der folgenden Testarten verwendet:

a) 90 mg Zuckerpulver und absorbierende Baumwolle, die mit etwa 2 ml Wasser imprägniert war, wurden verwendet.

b) 90 mg einer Mischung von Zuckerpulver und /J-Cyclodextrin in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1:1 und etwa 2 ml Wasser (imprägniert) wurden verwendet

c) 90 mg einer Wechselwirkungsverbindung von Bioallethrin und ^-Cyclodextrin wurden verwendet.

d) 90 mg einer Mischung der vorstehenden Wechselwirkungsverbindung und Zucker in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1 :1 wurden mit einer Absorbens-Watte, die mit etwa 2 ml Wasser imprägniert war, verwendet.

In jedem Fall wurden nach 40, 80, 210 und 1280 Minuten Beobachtungen vorgenommen. Die Ergebnisse (Anzahl der toten Hausfliegen) sind in Tabelle 9 aufgeführt.

Tabelle 9	25	Zeit	SO Minuten	210 Minuten	1280 Minuten
Ansatz	a) b) JO C) d)	40 Minuten	1 1 20 16	1 I 19 19	1 1 20 20
	1 I 15 12

Aus den erhaltenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß η Cyclodextrin keine Giftwirkung im Mager, zeigt und Bioallethrin ein gutes Magengift ist, selbst wenn es als Wechselwirkungsverbindung mit Cyclodextrin verwendet wird.

Die Tatsache, daß die Anzahl der toten Hausfliegen ■m im Fall d) zu Anfang geringer ist als im Fall c), ist wohl dadurch zu erklären, daß die Konzentration der Wechselwirkungsverbindung auf Grund der Verbindung mit Zucker verdünnt war. Ähnliche Ergebnisse wurden bei Verwendung einer Wechselwirkungsverbin-4i dung von /J-Cyclodextrin mit Biorcsmethrin, Biotetramethrin oder Furamethrin erzielt.

Beispiel 20

■)tl Es wurde ein Magenvergiftungs-Test an Kiefernraupen unter Verwendung einer Wechselwirkungsverbindung von Bioallethrin und /3-CycIodextrin durchgeführt und unter Verwendung einer Wechselwirkungsverbin-

Yi dung von Bioresmethrin und ^-Cyclodextrin (in jedem Fall betrug das Molverhältnis von Pyrethroid zu ^-Cyclodextrin 1 :2).

Für jeden Test wurden acht Larven der Kiefernraupe (4. Stadium; Körperlänge 2 bis 2,5 cm) verwendet. Sechs Testmethoden wurden durchgeführt. Bei jedem Test wurden 40 Kiefernnadeln (8—lOcm Länge, etwa 2 g) entweder im nicht behandelten Zustand oder behandelt mit /^Cyclodextrin, Pyrethroid und der vorstehenden Wechselwirkungsverbindung verwendet Die Ergebnis-

6') se (Anzahl der toten Schädlinge) sind in Tabelle 10 aufgeführt. In der Tabelle geben die Zahlen in Klammern den Prozentsatz der restlichen Kiefernnadeln an.

909 624/18t

Tabelle 10

Nr. Mittel zur Behandlung der Kiefernnadeln Menge des auf die Blätter bzw. Nadeln aufgebrachten Pyrethroids

0,1 Gew.-%

Zeit

Minuten Stunden

]0 20 70 225 21 30 50 76

1 Wechselwirkungsverbindung von 2476 7778 Allethrin mit^-CycIodextrin (ca. 100)

2 Wecrnehvirkungsverbindung von 0000 5688 Bioresmethrin mit ^-Cyclodextrin (ca. 100)

3	Bioallethrin	Mittel zur Behandlung der Kiefernnadeln	0	0	0	0	2	3	4	1	1	1	5	1 (ca. 30)
4	Bioresmethrin	Wechselwirkungsverbindung von Allethrin mit jS-Cyclodextrin	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	6	0 (ca. 25) (0)
5	Nichtbehandelte Nadeln	Wechselwirkungsverbindung von Bioresmethrin mit ^-Cyclodextrin					5	7	6				8
6	Cyclodextnn allein	Bioallethrin				Menge des auf die Blätter bzw. 0,02 Gew.-% Zeit Minuten Stunden 10 20 70 225	6	6	6	Nadeln 21		aufgebrachten 30 50	8	Pyrethroids 76
Tabelle 10 (Fortsetzung)	Bioresmethrin				0		4		5		7 (ca. 90)
Nr.		0		3	6		6 (ca. 90)
1		4	8	8	8 (ca. 90)
2	6	8	8	8 (ca. 90)
3
4

Tabelle 10 (Fortsetzung)

Nr. Mittel zur Behandlung der Kiefernnadeln Menge des auf die Blätter bzv. Nadeln aufgebrachten Pyrethroids

0.004 Gew.-7.

Zeit
Minuten

10 20 70 225

1 Wechselwirkungsverbindung von 1111 Bioallethrin mitjS-Cyclodextrin

2 Wechselwirkungsverbindung von 0000 Bioresmethrin mk/i-CycIodextrin

3 Bioallethrin

4 Bioresmethrin

Stunden	30	50	76	75)
21	1	2	2
1			(ca.	80)
	4	7	8
2			(ca.

Aus den erhaltenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß sowohl Bioallethrin als auch Bioresmethrin einen unveränderten Magengift-Effekt besitzen, wenn sie als Wechselwirkungsverbindung mit ^-Cyclodextrin verwendet werden. In allen Fällen ist die Menge der toten Insekten zu Beginn gering, wenn die Wechselwirkungsverbindungen von Pyrethroiden verwendet werden. Jedoch nach 76 Stunden besteht kaum ein Unterschied zwischen der Menge der toten Insekten.

Unter Verwendung von Kiefernnadeln, auf die ein Pyrethroid als Wechselwirkungsverbindung von Pyrethroid mit ^-Cyclodextrin aufgebracht worden war, fielen die Kiefernraupen von den Kiefernnadeln ab, und es wurde beobachtet, daß sie sich am Boden in einer Agonie befanden, obwohl sie nicht tot waren. Die Raupen fallen also mit dem Pyrethroid zuerst von den Nadeln ab, bevor sie allmählich sterben. Daher ist die Menge der geschädigten Nadeln sehr gering, unabhängig von der bis zum Tod erforderlichen Zeit, so daß der Schaden gering ist

Da Pyrethroide eine geringe Stabilität gegen Ultraviolettstrahlung besitzen, selbst wenn sie ais Mischung mit Stärke usw. verwendet werden, wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, verlieren sie ihre Wirkung. Werden sie jedoch als Wechselwirkungsverbindungen mit Cyclodextrinen verwendet, so werden die Pyrethroide sehr stabil gegen Ultraviolettbestrahlung und werden während eines verlängerten Zeitraums kaum zersetzt. Dies ist besonders vorteilhaft für die Verwendung der pestiziden Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung im Freien, wie im Falle der Kontrolle von Kiefernraupen. Pyuthroide können also sehr wirksam angewendet werden, wenn sie als We"hselwirkungsverbindungen mit Cyclodextrinen eingesetzt werden.

Vergleichsversuch I

Ein Pyrethrin-Einschlußprodukt wurde gemäß Beispiel 2 der US-PS 31 30121 wie folgt hergestellt: 200 cm³ Wasser wurden zu 100 g Dextrin gegeben und erhitzt. Hierzu wurden langsam 10 g einer 20%igen Lösung von Pyrethrinen gegeben. Die Mischung wurde vollständig emulgiert und durch Sprühtrocknung (90°C) zu einem Insektiziden Pyrethrin-Einschlußprodukt getrocknet (Gehalt an Pyrethrinen 1,8%).

Außerdem wurden 10 g jJ-Cyclodextrin, 30 cm³ Wasser und 1,2 g Pyrethrine miteinander gemischt und in einer Kugelmühle während 16 Stunden geknetet. Danach wurde die Mischung zu einer Pyrethrin-Wechselwirkungsverbindung getrocknet (Gehalt an Pyrethrinen 10%). 50 g des Pyrethrin-Einschlußprodukts und 10 g der Pyrethrin-Wechselwirkungsverbindung wurden jeweils mit Äther in einer Soxhlet-Apparatur während 24 Stunden der Extraktion unterworfen. In Tabelle 11 sind die Resultate wiedergegeben.

Tabelle U

	50 g Pyrethrin-Ein	Gehalt an	Pyrethrinen
	schlußprodukt	vor der	nach der
H)	π 10 g Pyrethrin-Wechsel-	Extraktion	Extraktion
wiruungsverbindung	0,9 g	0

1,0 g	0,9 g

Aus dem Pyrethrin-Einschlußprodukt wurden die Pyrethrine vollständig extrahiert. Demgegenüber bleibt die erfindungsgemäße Pyrethrin-Wechselwirkung.verbindung in ihrem Pyrethringehalt praktisch unverändert, woraus hervorgeht, daß hier die Pyrcihrine durch physikalische Methoden, wie Extraktion, nicht entfernt werden können.

Diese Resultate zeigen, daß das aus der US-PS bekannte Pyrethrin-Einschlußprodukt eine Mischung darstellt, bei der die Pyrethrine zwar im Dextrin eingeschlossen sind, aber nicht in dem Ausmaß eine Wechselwirkungsverbindung entsteht, wie beim erfin-

JO dungsgemäßen Wirkstoff, der eine Verbindung mit chemischer Wechselwirkung bzw. eine Einschlußverbindung darstellt, bei der die Pyrethrine in den Hpophilen cyclischen Hohlräumen des Cyclodextrins eingeschlossen sind.

Vergleichsversuch II

Vier verschiedene Zusammensetzungen des bekannten Pyrethrin-Einschlußprodukts und der erfindungsgemäßen Wechselwirkungsverbindung mit Pyrethringehalten von jeweils 1,8 und 10% wurvin auf dieselbe Weise wie im vorstehenden Vergleichsversuch I hergestellt. Gemäß der Methode des Beispiels 2 der US-PS 31 30 121 wurden bei diesen vier verschiedenen Insektiziden Zusammensetzungen die Stabilität gegen

4) Bewitterung, einschließlich Sonnenlicht und Luft, sowie die insektizide Wirkung gegen Hausfliegen im Verlauf mehrerer Wochen getestet. Außerdem wurde die Wirkstoffkonzentration pro Fläche auf denselben Wert eingestellt wie in Beispiel 2 der US-PS. Die Resultate sind in der nachstehenden Tabelle 12 aufgeführt.

Tabelle	1	12	31 30212 12 (1,8%)	Pyre- Rest-	Beispiel	2 (10%)	Pyre.- Rest-	Erfindungsgemaß Wechselwirkungs verbindung (1,8%)	Pyre.- Rest-	Wechselwirkungs verbindung (10%)	K	Pyre.- Rest-
Zeit ablauf (Tage)	I 1 7	US-PS Beispie	K")	menge	KD	K	menge	KD K	menge	KD		menge
	1 14	KD*)		95			89		99		100	99
1 ²ⁱ		100	93	100	100	80	100 100	97	100	100	98
I 28	100	100	91	100	100	72	100 100	98	100	100	98
100	100	90	90	50	65	ioo loo	98	100	100	98
100	100		50	10		100 100		100
100

	US-PS:	3130 212	21	Beispiel	23	0	57	826	22	Erfindungsgemäß	Pyre.-	Wechselwirkungs	K Pyre.-
						0					Rest-	verbindung (10%)	Rest-
	Beispie	12(1,8%)		KD		0				menge	KD	menge
						0			Wechselwirkungs	98		100 98
Fortsetzung	KD*)	K**)					verbindung (1,8%)	97		100 98
Zeil·				10	2(10%)		KD K	98	100	100 98
ablauf			Pyre.-	0				97	100	100 98
(Tage)	100	100	Rest-	0	K	Pyre.-			100
	100	100	menge	0		Rest-	100 100		100
	100	100	86		menge	100 100
	100	90	85	33	100 100
			82	19	100 100
35		74	13
49			11
61
70

*) Prozent »knockdown«.
**) Prozent Tötung.

Diese Resultate zeigen, daß bei der Arbeitsweise gemäß US-PS 3130121 im Falle e^:ner niedrigen Pyrethrinkonzentration (1,8%) bis zum Ablauf von etwa 61 Tagen sowohl insektizide Wirkung als auch Restmenge verhältnismäßig gut sind, daß sie sich jedoch in Fällen hoher Konzentration (10%) bemerkenswert

schnell verschlechtern und bereis nach 35 Tagen keine insektizide Wirkung mehr erreicht wird. Es ist davon auszugehen, daß diese Resultate aus dem grundsätzlichen Unterschied in der Art der Bindung des Pyrethrins zwischen den beiden Wirkstoffen resultieren.

Claims

Patentansprüche:

1. Insektizides und acarizides Mittel, enthaltend eine Wechselwirkungsverbindung eines Pyrethroids mit einem Dextrin, dadurch gekennzeichnet, daß diese Wechselwirkungsverbindung aus einem Pyrethroid und einem Cyclodextrin besteht.

2. Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pyrethroid in der Wechselwirkungsverbindung in einer Menge von 0,5 bis 1,5 Mol pro Mol des Cyclodextrins vorliegt

3. Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Cyclodextrin ein Cyclodextrin ist, das aus 6 bis 8 Glukosemolekül-Einheiten besteht

4. Verwendung der Mittel gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche zur Schädlingsbekämpfung durch Anwendung einer pestiziden Menge auf Schädlinge und/oder ihren Aufenthaltsort