DE2357324B2

DE2357324B2 - Härtbare Zementmischung für dentale Zwecke

Info

Publication number: DE2357324B2
Application number: DE2357324A
Authority: DE
Inventors: Tadhg Eisirt Casey; Denis Joseph O'sullivan
Original assignee: Henkel Loctite Ireland Ltd
Current assignee: Henkel Loctite Ireland Ltd
Priority date: 1972-11-16
Filing date: 1973-11-16
Publication date: 1979-07-12
Also published as: CA1020687A; DE2357324A1; JPS5857405B2; IT1016024B; GB1446559A; IE37702B1; JPS49135484A; SE413834B; US4243578A; IE37702L; FR2206930B1; CH590054A5; FR2206930A1

Description

Die meisten der bekannten Dentalfüllmassen haben den erheblichen Nachteil, daß sie keine starke oder dauerhafte Verbindung mit dem natürlichen Zahnmaterial, auf welches sie gegeben werden, eingehen, nämlich mit Zahnschmelz und Dentin.

Aus diesem Grund ist es üblich, die Kavitäten und die Bohrlöcher in besonderer Weise auszuschleifen, bevor man sie füllt, um dadurch die geformte und gehärtete Füllung mechanisch an ihren Platz zu binden. Durch dieses bestimmte Ausschleifen wird aber zwangsläufig ein Teil des gesunden Zahnes entfernt. Dennoch ist diese Verfahrensweise bisher üblich gewesen, weil' Füllungen an nicht in dieser Form ausgeschliffenen Kavitäten fast immer sofort wieder herausfallen würden.

Die älteren Dentalfüllmassen, die aus Quecksilberamalgam bestanden, haben die Neigung an der Berührungsstelle mit dem Zahn zu korrodieren und die Korrosionsprodukte bildeten eine Abdichtung, die das Eindringen von Speichel und Zahnverfall herbeiführenden Bakterien verhinderten. Quecksilber und dessen Korrosionsprodukte sind aber selbst toxisch und haben auch sehr nachteilige Effekte auf das natürliche Zahnmaterial, so daß auch diese Methode zum Versiegeln des Zwischenraumes zwischen der Füllung t>o und dem Zahn sehr unbefriedigend war. Außerdem ist ein erheblicher Nachteil der Amalgamfüllungen deren Aussehen, weil sie niemals mit der Zahnfarbe oder der Zahnoberfläche gleich sind.

Anorganische Dentalmassen und -füllstoffe und die neueren und beliebteren organischen Polyrner-Füllmaterialien korrodieren nicht, aber haften nicht gut und dauerhaft an dem Zahnmaterial. Aus diesem Grund können die im Mund vorhandenen und die durch die Nahrung zugeführten Bakterien zusammen mit Speichel und den Produkten der Speichelabsonderung leicht in die Lücke zwischen diesen anorganischen oder polymeren Versiegelungsmassen oder den Füllstoffmassen und dem darunter befindlichen Zahnmaterial eindringen, wodurch sich im Laufe der Zeit der bekannte sekundäre kariogene Prozeß eingestellt, der dann zu einer Vergrößerung der Zahnkavität führt und es erforderlich macht, die Füllung zu ersetzen oder den Zahn zu entfernen. Außerdem werden bei anorganischen Füllstoffen häufig saure Härtungsmittel verwendet, die ein Trauma in der Zahnstruktur verursachen und aus diesem Gesichtspunkt unerwünscht sind.

Seit einigen Jahren sind Carboxylat- bzw. Polyacrylatzemente in die Dentalchemie eingeführt worden. Bei diesen besteht das Pulver aus modifiziertem Zinkoxid und die Flüssigkeit aus einer wäßrigen Lösung von Polyacrylsäure. Die Mischung erhärtet in kurzer Zeit durch Bildung von Zinkpolyacrylat Die Carboxylatzemente sollen eine besonders gute Pulpenverträglichkeit aufweisen, jedoch haben sie kein genügendes Kohäsionsvermögen und sind nicht ausreichend abbaubeständig. Gleichfalls ist auch die Säurelöslichkeit bei den Carboxylatzementen höher als bei anorganischen Dentalmassen vom Typ der Phosphatzemente.

In der US-PS 36 29 187 sind Dentalmassen beschrieben, welche durch Polymerisation eines Gemisches aus einer flüssigen und einer festen Phase erhalten werden, wobei die flüssige Phase aus einem polymerisierbaren Lösungsmittel in Form von Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern und einem Polymerisationsbeschleuniger und die feste Phase aus einem teilchenförmigen Füllstoff, einem Polymerisationskatalysator und einem festen Addukt von 2,2'-Propan-bis-[3-(4-phenoxy)-1,2-hydroxypropan-1-methacrylat] mit einem Mono- oder Diisocyanat bestehen. Auch diese bekannten Dentalmassen haben jedoch verschiedene Nachteile, wie eine mangelhafte mechanische Festigkeit, unbefriedigende chemische Beständigkeit (z. B. gegenüber Säuren oder Äthanol) und ungenügende Beständigkeit gegenüber siedendem Wasser ufid siedenden verdünnten alkalischen Lösungen. Das gemäß der US-PS verwendete Addukt ist ferner fest, wodurch seine Verarbeitung erschwert wird. Aufgrund seiner Struktur unterliegt das Addukt ferner einer Vernetzung, welche die Sprödigkeit der Dentalmasse erhöht.

Aus der US-PS 34 25 988 sind Massen aus Urethan-Acrylat-Monomeren, die durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanats mit Hydroxy- oder Aminogruppen im Alkoholteil enthaltenden Acrylsäureestern erhalten worden sind, bekannt.

Gegenstand der Erfindung ist eine durch Zugabe eines freie Radikale bildenden Polymensationsinitiators härtbare Zementmischung für dentale Zwecke aus

(A) einem Reaktionsprodukt eines Acrylsäureesters mit einem organischen Polyisocyanat und

(B) einem anorganischen Füllstoff sowie gegebenenfalls

(C) Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern,

die dadurch gekennzeichnet ist, daß das Reaktionsprodukt (A) ein Reaktionsprodukt eines Acrylsäureesters der allgemeinen Formel I

CH₂=CR²COOR¹

(D

ist, in der K² ein Wasserstoff- oder Chioraiom öder eine

Methyl- oder Äthylgruppe ist und R³ eine der folgenden Bedeutungen hat:

a) einen Ci -CrHydroxyalkyl- oder Aminoalkylrest,

b) einen Ci - Ce-Alkylamino-Ci - Cg-aikylrest oder

c) eine Hydroxyphenyl-, Aminophenyl-, Hydroxynaphthyl- oder Aminonaphthylgruppe, die gegebenenfalls durch einen Alkyl-, Alkylamino- oder Dialkylaminorest substituiert ist, wobei jeder Alkylrest dieser Substituenten bis zu 3 Kohlenstoff -atome aufweist

Durch die erfindungsgemäßen Zementmischungen werden die noch nicht befriedigenden Eigenschaften der Carboxylatzemente und der Dentalmassen nach der US-PS 36 29187 verbessert Während man nämlich diese bekannten Zemente bislang für provisorische Füllungen, Unterfüüungen und Befestigungen einsetzte, weil sie im Dauergebrauch nicht die erforderliche Kohäsionsfestigkeit aufwiesen, können durch die erfindungsgemäßen Urethan-Acrylat-Zemente Füllungen hergestellt werden, welche dauerhaft sind und eine hohe Abriebfestigkeit aufweisen, so daß sie nicht mit anderen Zementen überdeckt werden müssen, wobei außerdem eine außerordentlich gute Verträglichkeit mit anderen Füllmaterialien festgestellt wurde.

Beispiele für zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Reaktionsprodukts (A) geeignete Acrylsäureester sind

2-Hydroxyäthylacrylat,

2- Hydroxyäthylmethacrylat,

2-Aminopropylmethacrylat,

H ydroxyhexylacrylat,

2-tert.-Butylaminoäthylmethacrylatund

H ydroxyoctylmethacry lat.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Reaktionsprodukt (A) ist ein polymerisierbares Urethan-Acrylat-Monomeres, bei dessen Herstellung das aktive Wasserstoffatom im Alkoholteil des Esters mit der Isocyanatgruppe reagiert.

Das erfindungsgemäß verwendete Reaktionsprodukt (A) kann in einfacher und an sich bekannter Weise hergestellt werden, indem man einen Acrylsäureester der allgemeinen Formel I mit einem Polyisocyanat (wie Diisocyanat), vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels, bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 200° C in der nachfolgend näher beschriebenen Weise umsetzt.

Das zur Umsetzung mit dem Monomeren verwendete Polyisocyanat kann durch die allgemeine Formel (O = C = N)_nQ veranschaulicht werden, worin η eine ganze Zahl von 2 bis etwa 20 (vorzugsweise 2 bis etwa 5) ist und Q einen organischen Rest mit einem Molekulargewicht von bis zu 5000 bedeutet und eine Wertigkeit aufweist, die η äquivalent ist. Eine bevorzugte Klasse von Isocyanaten hat die allgemeine Formel Il

(O=C=N)_nR⁴

(H)

10

15

20

JO

40

55

worin η 2 bedeutet und R⁴ ein C2 — Cjo-Alkylen-, Alkenylen- oder Cycloalkylenrest oder ein Ce — C40-Arylen-, Alkaryleq-, Aralkarylen-, Alkyloxyalkylen- oder Aryloxyarylenrest ist, der durch 1 bis 4 Chloratome oder 1 bis 3 Amino- oder Mono- oder Di-Ci—Cralkylamino- oder Ci - CrAlkoxyreste substituiert sein kann. Spezielle Beispiele für geeignete Isocyanate sind

Toluylendiisocyanat,

4,4'-Diphenyldiisocyanat,

4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,

Dianisidindiisocyanat,

1,5-Naphthalendiisocyanat,

4,4'-Diphenylätherdiisocyanat,

p-Phenylendiisocyanat,

Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Äthylendiisocyanat Cyclohexylendiisocyanat, Nonamethylendiisocyar.at, Octadecamethylendiisocyanat,

2-Chlorpropandiisocyanat,

2,2'-Diäthylätherdiisocyanat,

2-(Dimethylamino)-pentandiisocyanat,

Tetrachlorphenylen-1,4-diisocyanat,

3-Heptendiisocyanat und

Transvinylendiisocyanat.

Geeignet sind ferner Polyisocyanate mit höheren Molekulargewichten, die man durch Umsetzung von Polyaminen mi' endständigen primären oder sekundären Aminogruppen oder von mehrwertigen Alkoholen, wie Alkan- oder Alkenpolyolen, z. B. Glycerin, 1,2,6-Hexantriol, 1,5-Pentendiol, Äthylenglykol, Polyäthylenglykol, Bisphenol-A oder substituiertem Bisphenol A, mit einem Überschuß an irgendeinem der vorgenannten Isocyanate. Diese höhermolekularen Urethane oder Ureidpolyisocyanate werden durch die allgemeine Formel III

(O=C=N-R⁴—NH COX-)„R⁵ (III)

wiedergegeben^ worin R⁴ die vorgenannte Bedeutung hat und X O oder NR⁶ ist, wobei R⁶ ein Wasserstoffatom oder einen C₁-C?-Alkylrest darstellt und R⁵ ein nicht-funktioneller Rest eines Polyamins oder mehrwertigen Alkohols ist, der wenigstens η primäre oder sekundäre Amino- oder Hydroxylgruppen aufweist, η bedeutet eine ganze Zahl von 2 bis 20.

Wenn sich das Reaktionsprodukt (A) von einem der vorgenannten einfachen Diisocyanate ableitet, besitzt es die allgemeine Formel IV

(CH₂=CR² · CO · O · R⁷ · O · CO · NH —)₂R⁴ (IV)

worin R² und R⁴ die vorher angegebene Bedeutung haben und R⁷ die Bedeutung von R³ weniger einem Wasserstoffatom hat. Bevorzugte Reaktionsprodukte, die der obigen Definition entsprechen, umfassen Derivate von höheren Alkylenisocyanaten, wie Octamethylendiisocyanat, und aromatische Diisocyanate, die mehr als 8 nicht einer Isocyanatgruppe angehörende Kohlenstoffatome aufweisen, beispielsweise Tetramethy!phenyl-1,4-diisocyanat oder 4,4'-Diphenyldiisocyanat. Wenn sich die Reaktionsprodukte andererseits von einem der vorgenannten höhermolekularen Urethane oder Ureidopolyisocyanate ableiten, besitzen sie die allgemeine Formel V

(CH₂=CR₂ ■ CO · O · R⁷ · O ■ C¹O · NH · R⁴ ■ NH · CO · X— )„R⁵

(V)

worin R², R⁴, P.⁵, R⁷, X und π die vorher angegebene Bedeutung haben.

Die Bezeichnung »Urethan« wird für eine Verbindung verwendet, die im Molekuül die charakteristische Gruppe —O—CO—NH- aufweist, während »Ureid« eine Verbindung mit der charakteristischen Gruppe —NH-CO-NH- im Molekül bezeichnet

Ein für die erfindungsgemäße Zementmischung bevorzugtes Reaktionsprodukt hat die Formel IV, wobei R₂ CH₃. R⁷ H-C₃H₆ und R⁴

Obwohl die Proportionen, in denen die Reaktanten eingesetzt werden, nicht kritisch sind, wird der Acrylsäureester vorzugsweise in einem Oberschuß von 0,1 Äquivalent eingesetzt, wobei dieser Überschuß die Menge übertrifft, die erforderlich ist, um praktisch alle Isocyanatgruppen mit einer Hydroxyl- oder Aminogruppe in dem Acrylsäureester umzusetzen.

Die Umsetzung wird in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels vorgenommen. Bevorzugte Lösungsmittel sind aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzol, Toluol, Cyclohexan, Hexan oder Heptan, jedoch können auch andere Lösungsmittel verwendet werden, insbesondere, wenn eine vollständige Verträglichkeit mit der Dentalmasse erwünscht ist Solche anderen Lösungsmittel sind beispielsweise Methylisobutylketon, Diamylketon, Isobutylmethacrylat und Cyclohexylmetb.icrylat. Ein Lösungsmittel wird hauptsächlich deshalb angewendet, um zu vermeiden, daß das Reaktionsgemisch zu viskos wird.

Die bei der Umsetzung angewandte Temperatur kann in einem weiten Bereich variierein. Wenn man die Reaktanten in etwa äquivalenten Mengen oder unter Anwendung eines geringen Überschusses des Acrylsäureesters einsetzt, liegen die Temperaturen im Bereich vonetwal0bisl75°C.

Wenn die einfacheren Isocyanate eingesetzt werden, sollen die Reaktanten vorzugsweise bei oder in der Nähe von Raumtemperatur, das heiCit zwischen etwa 20 bis 30° C, gehalten werden. Bei der Herstellung von Reaktionsprodukten mit höherem Molekulargewicht und unter Verwendung eines Überschusses an Acrylsäureester können die Reaktanten bei Raumtemperatur umgesetzt werden; vorzugsweise erfolgt die Umsetzung jedoch im Temperaturbereich von 40 bis 15O⁰C, insbesondere von 90 bis 120⁰C Nähere Angaben hierzu finden sich in der US-PS 34 25 988.

Die Umsetzung erfolgt leicht exotherm und ist beendet, sobald keine Wärme mehr entwickelt wird. Das Reaktionsgemisch wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt; falls ein verwendetes Lösungsmittel in den Zementmischungen nicht stört, so braucht das Reaktionsprodukt nicht extrahiert oder gereinigt zu werden, sondern ist für die weitere Anwendung fertig.

Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Zementmischung für dentale Zwecke gibt man einen Initiator zu. Wenn man das Reaktionsprodukt (nachstehend als »Urethan-Acrylat-Monomeres« oder einfach »Monomeres« bezeichnet) durch einen UV-Aktivierungsmechanismus härtet, verwendet man einen durch UV aktivierbaren Freiradikalerzeuger. Beispielsweise kann man ein Metallcarbonyl der allgemeinen Formel M,(COVverwenden, wobei M ein Metallatom, vorzugsweise Cr, Mn, Fe, Co, Ni oder Mo, ist, * 1 oder 2 bedeutet und y eine ganze Zahl darstellt; die von der

Gesamtvalenz des Metallatoms abhängt und im allgemeinen 4 bis 10 ist Die bevorzugten UV-aktivierbaren Freiradikalerzeuger sind

(a) Ci-Ci6-geradkettige oder verzweigte Alkyldione und

(b) Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel R(CO)R¹, worin R einen Ci - Cio-Alkyl-, Aryl-, Araikyl- oder Alkarylrest bedeutet und R¹ die Bedeutung R oder H hat R oder R¹ können außerdem noch Substituenten enthalten, welche die Verbindung hinsichtlich der beabsichtigten Funktion nicht nachteilig beeinflussen. Beispielsweise können R oder R¹ durch einen Alkyl-, Aryl-, Alkarylalkoxy- oder Aryloxyrest oder ein Amino-, Mono- oder Dialkylaminoderivat davon α-substituiert sein, wobei jeder der vorgenannten Substituenten bis zu 6 Kohlenstoffatome enthalten kann. Darüber hinaus können R und R¹ zusammen mit der Carbonylgruppe, an welche sie gebunden sind, ein aromatisches oder heterocyciisches Keton, welches bis zu 16 Kohlenstoffatome aufweisen kann, darstellen.

Bevorzugte Polymerisationsinitiatoren sind Aceto-

phenon, Benzophenon und 1- und 2-Acetonaphton. Andere Polymerisationsinitiatoren sind 2,3-Butadien, 2,4-Dimethyl-3-pentanon, 1- und 2-Naphtha!dehyd, p-Phenylacetophenon. n-Propionophenon, Fluoren-9-on, Xanlhen-9-on und 4,4'-Bis-dimethy!aminobenzo- phenon. UV-Initiatoren werden im allgemeinen in Mengen von etwa 0,1 bis 7 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Urethan-Acrylat-Monomere, eingesetzt

Wenn man die Härtung durch einen freiradikalischen

Mechanismus einleitet, der nicht UV-abhängig ist, so verwendet man die erfindungsgemäße Dentalmischung zusammen mit einer Peroxyverbindung und einem Aktivator für diese Peroxyverbindung. Die jeweilige Peroxyverbindung und der Aktivator dafür bestimmen sich nach der gewünschten Härtungsgeschwindigkeit. Die Härtungsgeschwindigkeit kann auch variiert werden durch geeignetes Ausbalancieren der Konzentrationen an Monomeren, Peroxyverbindungen und Aktivatoren dafür. Organische Hydroperoxide und organische Perester können in den Zementmischungen der Erfindung als Härter verwendet werden, insbesondere solche mit einem Molekulargewicht von etwa 90 bis 800, vorzugsweise 90 bis 400. Typische Beispiele hierfür sind tert-Butylperbenzoat, Cumolhydroperoxid und tert- Butylhydroperoxid. Diese Härter werden im allgemei nen in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise in Anteilen von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Urethan-Acrylat-Monomere, eingesetzt Die vorgenannten Peroxyverbindungen können in vielen Fällen zusätzlich mit Hilfe von organischen Sulfimiden (wie Benzoesäuresulfimid) und/oder primären, sekundären oder tertiären Aminen (vorzugsweise solchen, wie sie nachfolgend beschrieben werden) aktiviert werden. Diese Aktivatoren werden im allgemeinen in Mengen von etwa 0,1 bis 7 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Urethan-Acrylat-Monomere, angewendet Alternativ können auch niedrige Mengen an Übergangsmetallverbindungen eingesetzt werden, im allgemeinen in Mengen von etwa 1 bis 1000 Gewichtsteilen pro Million Gewichtsteile Urethan-Acrylat-Monomeres. Typische Übergangsmetalle sind Kupfer, Eicsn, Mangan und Kobalt.

Das am meisten bevorzugte Peroxyinitiatorsystem erhält man unter Verwendung eines Peroxyinitiators aus der Gruppe Acylperoxide und Silylperoxide. Die Acylperoxide haben die allgemeine Formel

Ar · CO · O₂ · CO ■ Ar

worin Ar ein Arylrest mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise CbHs, CIC6H4, NO2C6H4 oder Cl₂CeH₃, ist. Die Silylperoxide haben die allgemeine Formel

CH₂ = CH-Si(OOR⁸)₃

worin R⁸ einen geradkettigen oder verzweigten Ci-6-Alkylrest bedeutet. Die bevorzugten Verbindungen der genannten Gruppen sind Bcnzoylperoxid bzw. Viny!- tris-(tert.-butylperoxy)-silan. Die Acylperoxide werden besonders bevorzugt. Die in diesem Absatz erwähnten Peroxide werden im allgemeinen in Mengen von etwa 0,05 bis 5 Gew.-°/o, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Urethan-Acrylat-Monomere, eingesetzt.

Die im vorhergehenden Absatz genannten Peroxide und insbesondere die Acylperoxide werden gewöhnlich mit organischen Aminen, im allgemeinen solchen mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 800, aktiviert. Es können primäre, sekundäre oder tertiäre Alkyl-, Aryl- oder Alkyl/Arylamine verwendet werden; die bevorzugten Amine haben die Formel ArNR⁹R¹⁰, worin Ar die vorher angegebene Bedeutung hat und vorzugsweise CeHs oder ein durch Ci —C4 alkylsubstituierter CeHs-Rest ist sowie R⁹ und R¹⁰ jeweils ein Wasserstoff atom oder einen Ci- Ci-Alkylrest bedeuten. Vorzugsweise bedeuten R⁹ und R¹⁰ jeweils eine Methyl- oder Äthylgruppe.

Der in der erfindungsgemäßen Zementmischung enthaltene anorganische Füllstoff ist z. B. feinvermahlenes Glaspulver. Der bevorzugte Füllstoff ist ein Aluminiumborsilikatglas, welches insbesondere eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 40 μίτι aufweist. Der Füllstoff wird beispielsweise in Mengen von etwa 40 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Dentalfüllmasse, verwendet, während das Monomere in Mengen in der Zementmischung vorhanden ist, daß die fertige Dentalfüllmasse mindestens 5 Gew.-% Monomeres enthält.

Es ist häufig wünschenswert, bis etwa 500 Teile pro Million Gewichtsteile eines Stabilisators für freie Radikale oder UV zuzugeben. Solche Stabilisatoren sind bekannt, um eine vorzeitige, unerwünschte Polymerisation der Zementmischung vor der beabsichtigten Zeit zu verhindern. Geeigente Stabilisatoren für freie Radikale sind Hydrochinon, p-Benzochinon, der Butylester von Hydroxytoluol und der Butylester von Hydroxyanisol. Es kann auch wünschenswert sein, die Zementmischung durch Zugabe von polymerisierbaren Bestandteilen mit niedrigen Viskositäten zu modifizieren, wobei am häufigsten Acrylsäureester mit niedrigen Viskositäten verwendet werden. Typische Beispiele hierfür sind Methacrylsäurehydroxyäthylester, Methacrylsäurehydroxypropylester, Trimethylolpropantrimethacrylat, Butylenglykoldimethacrylat und Polyäthylenglykoldi¹ methacrylat. Viele andere Acrylsäureester sind aus dem Stand der Technik bekannt, und es kann für die genannten Zwecke praktisch jeder der bekannten Ester verwendet werden. Eine gewisse Menge an Acrylsäureester niedriger Viskosität wird dann verwendet, wenn es erforderlich ist, die gewünschten Viskositäten zu erhalten, jedoch soll für den Fall, daß der ausgesuchte Ester nur eine funktionell Acrylsäuregruppe enthält, die Menge nicht das Gewicht des Urethan-Acrylatesters übersteigen, weil sonst die Härte oder die Beständigkeit des Endproduktes beeinflußt werden könnte.

Gewünschtenfalls können weitere Materialien, wie Haftmittel, Weichmacher oder Pigmentierungsmittel, zugesetzt werden.

Der Polymerisationsinitiator wird der erfindungsgemäßen Zementmischung zweckmäßig zum Zeitpunkt der Anwendung einverleibt. Der Zahnarzt kann dann die geeigneten Mengen jeder der beiden Komponenten bestimmen und unmittelbar vor dem Füllen der öffnung oder des Hohlraumes vermischen. Innerhalb kurzer Zeit, die zwischen 1 und 30 Min. liegen kann, bildet sich dann eine harte und dauerhafte Füllung im Zahn. Es ist zweckmäßig, den Initiator mit einem Weichmacher oder einem polymerisierbaren Acrylsäureester, einschließlich eines Urethan-Acrylsäureester-Monomeren, zu vermischen, um die Abmischung zum Zeitpunkt der

jo Anwendung zu erleichtern.

Man kann beispielsweise eine Zementmischung, wie sie im nachstehenden Beispiel beschrieben ist, im Gewichtsverhältnis 10:1 mit einem Initiatorsystem aus 5 Gew.-Teilen Dibenzoylperoxid, 45 Gew.-Teilen eines polymeren Weichmachers (wie eines Polyesters aus 1,3-Butylenglykol und Adipinsäure mit einem Molekulargewicht von etwa 2000, einer Jodzahl von 2 und einer Hydroxylzahl von etwa 20) und 50 Gew.-Teilen Glaspulver vermischen, die Mischung auf eine vorbereitete Zahnkavität auftragen und dort in die gewünschte Form bringen. Eine solche Füllung ist nach 15 MIn. ausreichend hart für die normale Anwendung und ist im Vergleich zu üblichen Standardfüllungen sehr zufriedenstellend. Durch Änderung der Mengenverhältnisse der Zementmischung zum Initiatorsystem kann man die Härtungszeit variieren. So ergibt ein Mengenverhältnis von 5 :1 eine Härtungszeit von 5 Min, während ein Mengenverhältnis von 20 :1 zu einer Härtungszeit von 30 Min. führt.

so Die erfindungsgemäße Zementmischung läßt sich leicht herstellen und leicht verwenden. Nach der Härtung innerhalb der Zahnkavität bildet sie harte und dauerhaft haftende Bindungen mit dem Zahnschmelz, mit Dentin, mit Zahnprothesen und mit bereits vorhandenen Zahnfüllungen konventioneller Art und solchen gemäß der vorliegenden Erfindung. Die gehärteten Massen sind abriebsfest und können leicht der Farbe und Ausbildung der Zähne angepaßt werden.

Beispiel Die im Beispiel verwendeten Monomeren A und B haben die folgenden Formeln:

CH₂=C(CH₃)COOC₃H₆OCONh CH₃

NH · CO · O —< >-C(CH₃)₂
2

CH₂ = C(CH,) · COOCH₂ ■ CH₂ · O CO · NH —< J>— PR

COO-

worin PR ein Propylentriololigomeres ohne dessen drei Hydroxylgruppen (Durchschnittsmolekulargewicht 2500) bedeutet.

Eine Zementmischung für dentale Zwecke wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt, wobei alle Teile Gewichtsteile sind:

B) Dentalmasse gemäß Beispiel I
der US-PS 36 29 187

Monomer A	14
Monomer B	8
Methacrylsäure	1
Methacryloxytrimethoxysilan	0,66
Naphthochinon	0,3
N,N-Dimethyl-p-toluidin	0,5
Methacrylsäurehydroxy-
propylester	14
Polymerer Weichmacher*)	10
Glaspulver, q. s. ad	100

*) Polyester aus 1,3-ButylengIykol und Adipinsäure mit einem Molekulargewicht von etwa 2000, einer Jodzahl von 2 und einer Hydroxylzahl von etwa 20.

Vergleichsversuch

Eine erfindungsgemäße Zementmischung wird der Dentalmasse von Beispiel I der US-PS 36 29 187 anhand verschiedener Tests gegenübergestellt.

A) Erfindungsgemäße Zementmischung

Die erfindungsgemäße Zementmischung wird aus einer Paste (a) und einer flüssigen Mischung (b) mit den folgenden Rezepturen hergestellt:

(a) Paste

	Gew.-%
Silanisiertes Glas
(Teilchengröße 0 bis 40 μπι)	80,0
Gemisch der vorgenannten
Monomeren A und B im Gewichts
verhältnis 100 :46	13,9
Trimethylolpropantrimethacrylat	5,8
2,2-Tolyüminodiäthano!	03
(b) Flüssige Mischung
Trimethylolpropantrimethacrylat	87,69
Benzoylperoxid
(15 bis 25% Wassergehalt)	6,57
UV-Absorber	4,69
Stabilisatoren	1,05

Durch Vermischen von jeweils 0,1 g der Paste (a) mit jeweils einem Tropfen (etwa 0,0065 g) der den Katalysator enthaltenden flüssigen Mischung (b) wird eine Zahnfüllmasse hergestellt, die eine Verarbeitungszeit von 1,5 bis 2 Min. bei 22° C und eine Härtungszeit von 2 bis 2.4 Min. bei 37° C aufweist

69 g (0,134 Mol) 2,2'-Propan-bis-[3-(4-phenoxy)-1,2-hydroxypropan-1-methacrylat], gelöst in 50 ml Diäthyläther, werden mit 23 g (0,132 Mol) Toluylendiisocyanat, gelöst in weiteren 20 ml wasserfreiem Diäthyläther, umgesetzt. Die Isocyanatlösung wird während 30 Min. unter Rückflußbedingungen in die Lösung des Bismethacrylats eingetropft. Nach der Zugabe der Isocyanatlösung rührt man das Reaktionsgemisch weitere 2 Std., fügt dann 50 ml Petroläther hinzu, wobei sich das Produkt abscheidet, und dampft die Lösungsmittel im Hochvakuum ab. Das durchscheinende amorphe feste Produkt wird im Mörser zu einer Masse aus sehr kleinen Flocken vermählen.

Es wird festgestellt, daß das Produkt einen Schmelzpunkt von 110⁰C (anstatt 85°C wie in Beispiel I der US-PS) aufweist. Dieser Unterschied ist offensichtlich auf die exotherme und sehr schwer regelbare,

jo komplizierte Reaktion zurückzuführen, die es nicht erlaubt, Art und Anzahl der gebildeten Urethangruppen exakt vorherzubestimmen. Die IR-Analyse des Addukts ergibt einen geringen Prozentanteil an freiem Diisocyanat.

j5 Es wird eine Pulverphase hergestellt, welche 20,01% des obigen Addukts, 79,96% desselben silanisierten Glasfüllstoffs wie bei der Paste (a) der erfindungsgemäßen Rezeptur und 0,03% Benzoylperoxid enthält. Da es sich als schwierig erweist, das Benzoylperoxid homogen in die Pulverphase einzumischen, stellt man eine Pulverphase her, indem man das Benzoylperoxid unter Verwendung von Äther als flüchtiges Lösungsmittel im Pulver dispergiert (wie beschrieben von R. L B ο w e η, »An Experimental Radiopaque Composite Material«).

Man überträgt das Gemisch dann in eine Kristallisierschale, gibt diese in einen bei 3O⁰C gehaltenen Ofen und dampft zur Trockene ein.

Gemäß der Lehre der US-PS 36 29 187 wird das Pulver dann im Verhältnis 4 :1 mit einer flüssigen Phase

so vermischt, die aus 99,6% Methylmethacrylat (polymerisierbares Lösungsmittel) und 0,4% Dimethyl-p-toluidin (Beschleuniger und Aktivator für das Benzoylperoxid) besteht

C) Vergleichsprüfungen
a) Chemische Beständigkeit

Jeweils drei 0,2 g schwere Scheiben der gemäß A) und B) erhaltenen Massen werden 24 Std. bei 37°C getrocknet und dann gewogen. Hierauf werden die Materialien jeweils in folgende Lösungsmittel eingetaucht: 5%ige Essigsäure, 5%ige Citronensäure und 45%iges Äthanol unter Verwendung von destilliertem Wasser. Nach 90 Std bei 37° C werden die Proben jeweils aus den Lösungsmitteln herausgenommen und bis zur Gewichtskonstanz getrocknet (letzteres ist nach 50 Std. bei 55° C der Fall). Dann berechnet man den

Gewichtsverlust nach der Gleichung

Gewichtsverlust in %

(Anfangsgewicht — Endgewicht)

Anfangsgewicht

χ 100

b) Widerstandsfähigkeit gegenüber siedendem Wasser
i) Gewichtsverlust

Jeweils fünf 0,2 g schwere Scheiben der gemäß A) und B) erhaltenen Massen werden bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und dann in siedendes Wasser eingetaucht.

Nach 1 Std. werden die Proben entnommen und 50 Std. κι bei 55°C getrocknet. Danach bestimmt man den Gewichtsverlust nach folgender Gleichung:

Gewichtsverlust in % =

(Anfangsgewicht — Endgewicht)
Anfangsgewicht

χ 100

ii) Härte

Jeweils sechs Scheiben der zu vergleichenden Hilfe eines Barber-Colman-Eindruckgeräts. Hierauf

Materialien werden für 29 Std. in einen bei 37° C werden die Proben 1 Std. in siedendes Wasser

gehaltenen Ofen zur Erzielung der maximalen Härte eingetaucht und nach der Entnahme wiederum auf die

gegeben. Dann prüft man die Härte der Scheiben mit 20 Härte getestet.

c) Wasseraufnahme

Jeweils drei 0,2 g schwere Scheiben der gemäß A) und Entnahme aus dem Wasser werden die Proben

B) erhaltenen Massen werden bei 37°C bis zur 25 gewogen. Man bestimmt die Wasseraufnahme der

Gewichtskonstanz getrocknet und dann 90 Std. in Scheiben jeweils nach folgender Gleichung:
destilliertes Wasser von 37°C eingetaucht. Nach der

Wasseraufnahme in % =

Gewicht nach dem Eintauchen — Gewicht nach dem Trocknen
(Konditionieren)

Gewicht nach dem Trocknen

- χ 100

d) Angriff von verdünnten Säure- und Basenlösungen

Jeweils sechs Scheiben der gemäß A) und B) r> entnommen und bis zur Gewichtskonstanz getrocknet,

erhaltenen Massen werden 24 Std. bei 37°C getrocknet. Man bestimmt den Zersetzungsgrad (gemessen am

gewogen und in siedende 0,1 m NaOH bzw. 0,1 m HCl Gewichtsverlust) nach folgender Gleichung:
eingetaucht. Nach 1 Std. werden die Scheiben

Gewichtsverlust in % =

e) Fleckenbeständigkeit

(vgl. Lees »Handbook

of Dental Composite Restoratives«)

Man stellt jeweils fünf Scheiben der gemäß A) und B) hergestellten Massen mit einem Durchmesser von 2 cm und einer Dicke von 0,25 cm her. Nach der Härtung werden die Proben an einer Oberfläche mit Siliciumcarbidpapier (37 μΐη) poliert und hierauf über Nacht in destilliertes Wasser gegeben.

Als fleckenbildendt Mittel werden folgende Substanzen zubereitet:

1) Grapefruitsaft: Konzentrat/destilliertes Wasser im Verhältnis 1 :1

2) Orangensaft: reiner Saft/destilliertes Wasser im Verhältnis 1 :1

3) Tee: 1 Teelöffel pro 150 ml Wasser

4) Kaffee: 1 Teelöffel pro 150 ml Wasser

5) Kontrollprobe: destilliertes Wasser.

Die Proben werden jeweils für 72 Std. bei 37° C in die jeweilige fleckenbildende Lösung gegeben. Nach der Entnahme werden die Proben jeweils lOOmal unter Verwendung einer Nylonborsten aufweisenden Bürste mit Zahnpasta (ultra-brite) gebürstet Danach vergleicht man sowohl die ungebürstete als auch die gebürstete Oberfläche der !!"roben mit der Kontrollprobe.

(Anfangsgewicht — Endgewicht)
Anfangsgewicht

100

f) Mechanische Eigenschaften

Man stellt jeweils 10 Kugeln der gemäß A) und B) erhaltenen Massen her, indem man die Massen bis zur teilweisen Härtung mit der Hand rollt und dann in ein Dichtungsmittel eintaucht, welches hauptsächlich aus einer Wasserglaslösung besteht. Die Kugeln werden dann jeweils auf ihre mechanischen Eigenschaften getestet

i) Druckfestigkeit

Die Prüflinge werden jeweils 24 Std. gehärtet und dann mit Hilfe eines Instrom-Universal-Prüfgeräts (Modell TTCM) bei einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 0,05 cm/min, auf die Druckfestigkeit getestet

ii) Zugfestigkeit

Man bestimmt die Zugfestigkeit nach folgender Gleichung:

Zugfestigkeit = -^-

wonn

P die'auferlegte Kraft (in Newton) beim Reißen und

H den Durchmesser der Kugel bedeuten.

iii) Steifheitsmodul Man bestimmt den Steifheitsmodul nach folgender Gleichung:

Sleifheitsmodul = AP

nH \H

in der Δ Hate Verdrängung des Prüflings ist.
Die Resultate der obigen Tests sind aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich.

Tabelle

Test

Erfindungsgemäße Dentalmasse B) Zementmischung A) gemäß Beispiel I der US-PS 3629187

0,3 0,2 0,1	1,0 0,7 0,5
0,3 94,4	2,1 89,1
92,8 (minus 1,6) 0,3	95,7 (minus 3,4) KO

Chemische Beständigkeit (ausgedrückt als durchschnittlicher Gewichtsverlust in %)

5%ige Essigsäure
5%ige Citronensäure
45%ige Äthanol

Widerstandsfähigkeit gegenüber siedendem Wasser

durchschnittlicher Gewichtsverlust, % durchschnittliche Ausgangshärte (Barber Colman-Eindruckzahl)

durchschnittliche Härte nach 1 Std. in

siedendem Wasser

Wasseraufnahme (ausgedrückt als durchschnittliche Gewichtszunahme in %) Zersetzung in verdünnter Säurelösung (ausgedrückt als durchschnittlicher Gewichtsverlust in %)
Zersetzung in verdünnter Basenlösung (ausgedrückt als durchschnittlicher Gewichtsverlust in %)

Fleckenbeständigkeit (durchschnittlich) Mechanische Eigenschaften**)

Druckfestigkeit, N

Zugfestigkeit, 10⁷ N/nr

Steifheitsmodul, 10⁸ N/m²

*) Die Vergleichsmasse B) zeigt bei sämtlichen verunreinigenden Substanzen eine stärkere

Fleckenbildung als die erfindungsgemäße Masse A). **) Durchschnittswerte.

0,3

0,5

1,2

4,2

geringfügig	*)	mäßi
2486		1060
7,1		3,5
11,3		7,8

Im Falle der Vergleichsmasse B) verändern die Proben beim chemischen Beständigkeitstest ihre Farbe von gelbbraun in weiß, da das Bindeharz an der Oberfläche durch die Lösungsmittel weggelöst wird. Beim Siedendwassertest ist die Erosion des Bindemittels so ausgeprägt, daß die Menge der in die Lösung abgegebenen Glasteilchen das Wasser trübt.

Der außerordentlich hohe Gewichtsverlust der Vergleichsmasse B) in der Basenlösung zeigt, daß das Bindeharz spürbar hydrolysiert wird, was die Verwendbarkeit der Masse für dentale Zwecke zumindest in Frage stellt

Claims

Patentanspruch:

Durch Zugabe eines r'reie Radikale bildenden Polymerisationsinitiators härtbare Zementmischung für dentale Zwecke aus (A) einem Reaktionsprodukt tines Acrylsäureester« mit einem organischen Polyisocyanat und (B) einem anorganischen Füllstoff sowie gegebenenfalls (C) Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern, dadurch gekennzeich- to net, daß das Reaktionsprodukt (A) ein Reaktionsprodukt eines Acrylsäureester der allgemeinen Formel

CH₂ = CR2COOR³

ist, in der R² ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Methyl- oder Äthylgruppe ist und R³ eine der folgenden Bedeutungen hat:

a) einen Ci-Ce-Hydroxyalkyl- oder Aminoalkylrest,

b) einen Ci-Ce-Alkylamino-Ci-Ce-alkylrest oder

c) eine Hydroxyphenyl-, Aminophenyl-, Hydroxynaphthyl- oder Aminonaphthylgruppe, die gegebenenfalls durch einen Alkyl-, Alkylamino- oder Dialkylaminorest substituiert ist, wobei jeder Alkylrest dieser Substituenten bis zu 3 Kohlenstoffatome aufweist.