DE4402100A1

DE4402100A1 - Kalt-polymerisierende Zahnharzzusammensetzung

Info

Publication number: DE4402100A1
Application number: DE4402100A
Authority: DE
Inventors: Akira Hasegawa; Makoto Katsu
Original assignee: GC Dental Products Corp
Current assignee: GC Dental Products Corp
Priority date: 1993-01-25
Filing date: 1994-01-25
Publication date: 1994-07-28
Anticipated expiration: 2014-01-26
Also published as: DE4402100C2; GB2274460A; US5407973A; JPH06219919A; GB2274460B; GB9321132D0; JP3313438B2

Description

Die Erfindung betrifft ein kalt-polymerisierendes Zahnharz und insbesondere eine Zahnharzzusammensetzung, die in bezug auf Farbstabilität und Härtungs eigenschaften sehr viel verbessert worden ist. Ganz insbesondere wurde da rauf geachtet, ein kalt-polymerisierendes Harz vom Pulver-Flüssigkeits-Typ durch Aufstreichtechnik bzw. Aufbürsttechnik zu verwenden.

Sogar in der heutigen Zeit findet die kalte (oder bei normaler Temperatur) Polymerisation von Methylmethacrylat mit organischen Peroxiden und aroma tischen tertiären Aminen weite Anwendung in der Zahnheilkunde. In einem geringeren Ausmaß wird die kalte Polymerisation von Methylmethacrylat mit Pyrimidintrionderivaten und metallorganischen Verbindungen und gegebenen falls mit organischen Halogenverbindungen bei einigen Produkten angewen det.

Diese kalt-polymerisierenden Zahnharze bzw. Dentalkunststoffe werden weit verbreitet und mannigfaltig als provisorische Kronen verwendet, welche zeit weiser Ersatz für permanente Kronenprothesen oder -brücken sind, zum Repa rieren eines gebrochenen Prothesenlagers oder künstlicher Zähne und für an dere Zwecke. Allgemein werden sie in einem technischen Verfahren verwen det, das "Aufstreichtechnik" genannt wird. Gemäß dieser "Aufstreichtech nik", wird zuerst die Spitze einer schmalen Bürste aus Schweine- oder Nylon borsten mit einer aus-reichenden Menge an flüssigem Material imprägniert und dann mit pulvrigen Materialien in Kontakt gebracht. Die in die Bürste eingedrungene Flüssigkeit kommt durch Kapillarkräfte zwischen die Pulverpar tikel, die das pulvrige Material bilden. Sobald das Pulver mit der Flüssigkeit in Kontakt kommt oder mit der Flüssigkeit gemischt wird, beginnen sie mitein ander zu reagieren. Das Verhalten der durch diese Technik erreichten Polyme risation ist beträchtlich unterschiedlich von dem, das durch Zusammenmi schen konstanter Mengen des pulvrigen und flüssigen Materials in einem Gummitiegel unter Verwendung eines Spatels oder einer anderen Einrichtung erreicht wird. Dies kann gut verstanden werden durch Messen einer Löffel menge bzw. Spatelspitze (etwa 0,1 bis 0,5 g) von durch Aufstreichtechnik aufgenommenen Materials auf Härtungsfähigkeit. Mit anderen Worten ausge drückt ist die Löffelmenge Material inhomogen gehärtet. Dieses Phänomen ist sowohl der Reaktion, in der organisches Peroxid und aromatische tertiäre Aminverbindungen teilnehmen als auch jener, in der Pyrimidintrionderivate, metallorganische und organische Halogenverbindungen teilnehmen, gemein sam und hat einige Schwierigkeiten gezeigt, obwohl diese irgendwie durch geschickte Zahnärzte oder Dentaltechniker abgewendet wurden.

Die Reaktion, in der die Pyrimidintrionderivate, metallorganische und organi sche Halogenverbindungen teilnehmen, erzeugt ein gehärtetes Material, das nicht unter Gelbwerden leidet, aber die Reaktion, in der das organische Per oxid und die aromatischen tertiären Aminverbindungen teilnehmen, erzeugt ein gehärtetes Material, das dazu neigt, an Gelbwerden zu leiden. Jedoch wird dieses Problem des Gelbwerdens immer noch als sehr schwierig angese hen, um es technisch zu lösen, und so wurde es gelassen, wie es ist.

Ein anderes Problem bei der Aufstreichtechnik ist, daß Luftblasen wahrschein lich in das gehärtete Material hineinkommen und nach Polieren in Form einer Verunreinigung verbleiben. Darüber hinaus können die Luftblasen als ein be stimmter Typ an Defekten wirken und einen Abfall in der mechanischen Festigkeit verursachen, welche zu einem Bruch führen kann.

Somit bleiben die Probleme in Verbindung mit inhomogenem Härten verur sacht durch Aufstreichtechnik, Gelbwerden des gehärteten Materials und durch Aufstreichtechnik eingebrachten Luftblasen alle ungelöst.

Die Aufstreichtechnik eines gewöhnlichen kalt-polymerisierenden Harzes vom Pulver-Flüssigkeits-Typ, die Gebrauch von der Reaktion macht, in der organi sches Peroxid und aromatische tertiäre Aminverbindungen teilnehmen und von der Reaktion Gebrauch macht, in der Pyrimidintrionderivate, metallorgani sche und organische Halogenverbindungen teilnehmen, hat die folgenden Probleme.

1. Aufstreichtechnik macht das Härten inhomogen

Nun wird eine Löffelmenge (etwa 0,1 bis 0,5 g) Material, das durch die Auf streichtechnik aufgenommen worden ist, betrachtet. Die Fähigkeit diese Löffelmenge Material zu härten, kann durch Messen der Härtungszeit in einem Raum von 23°C mit eingeregelter Temperatur bestimmt werden, und zwar durch ein Kontaktverfahren, das Gebrauch von einer Vicat-Nadel mit einer Schnittfläche von 1 mm² macht. Es gibt einige beträchtliche Unterschiede in der Härtungszeit zwischen den äußeren und zentralen Oberflächenanteilen einer Löffelmenge. Hier wird ein käuflich erhältliches Material (z. B. GC UNI- FAST), das ein organisches Peroxid und ein aromatisch tertiäres Amin enthält, betrachtet. Der äußere Oberflächenanteil einer Löffelmenge dieses Materials ist im allgemeinen in etwa 4 Minuten bei 23°C gehärtet. Jedoch wird eine beträchtlich längere Zeit, d. h. etwa 10 bis 20 Minuten, benötigt, um den zentralen bzw. mittleren Anteil einer Löffelmenge zu härten.

Dann wird eine Löffelmenge eines Versuchsmaterials, das aus einem Pyrimi dintrionderivat, einer metallorganischen Verbindung und einer organischen Halogenverbindung zusammengesetzt ist, unter den gleichen Bedingungen be trachtet. Der äußere Oberflächenanteil des Versuchsmaterials wird sehr hart gehärtet oder in einer kurzen Zeit im Bereich von 3 Minuten bei 23°C, aber der Zentralanteil davon ist überhaupt nicht gehärtet.

Somit benötigen Zahnärzte oder Zahntechniker viel Zeit, um provisorische Kronen herzustellen oder gebrochene Prothesenlager oder künstliche Zähne zu reparieren, wenn solch ein inhomogenes Härten stattfindet, was zu einer Ver längerung der Zeit führt, die Zahnärzte für die Zahnuntersuchung und Behand lung benötigen und zu einer Verlängerung der Zeit, die Zahntechniker für ihre Arbeit benötigen. Eine Löffelmenge des Materials beginnt an seiner äußeren Oberfläche zu härten und wenn das Material zu dieser Zeit poliert wird, win det sich der ungehärtete zentrale Anteil des Materials um den Polierstab, was weiße Streifen hinterläßt. Diese stellen im Fall von provisorischen Kronen oder reparierten Prothesenlagern oder künstlichen Zähnen ein ästhetisches Problem dar; was es erforderlich macht, die Zahnuntersuchung und Behandlung oder Arbeiten am Zahn zu wiederholen.

2. Gelbwerden des gehärteten Materials

Wie schon erwähnt, erzeugt die kalte Polymerisation einer radikalisch polyme risierbaren Verbindung mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Dop pelbindung (z. B. Methylmethacrylat) durch die Reaktion, in der ein organi sches Peroxid und ein aromatisch tertiäres Amin teilnehmen, ein gehärtetes Material, das an Gelbwerden leidet, wenn die Polymerisation durch entweder die Aufstreichtechnik oder Mischtechnik durchgeführt wird. Es ist bekannt, daß dieses Problem durch Verwendung einer Kombination von drei Katalysa toren, d. h. eines Pyrimidintrionderivats, einer metallorganischen Verbindung und einer organischen Halogenverbindung, wie es in der japanischen Patent anmeldung Nr. 62-50295, mit dem Titel "Method for Curing of Dental Resin" offenbart ist, gelöst werden kann. Im Fall der Aufstreichtechnik jedoch ist es erforderlich, die Probleme des inhomogenen Härtens und Gelbwerdens zur gleichen Zeit zu lösen. Bis jetzt gibt es kein kalt-polymerisierendes Zahnharz vom Pulver-Flüssigkeits-Typ, das fähig ist, die Probleme des inhomogenen Härtens bei der Aufstreichtechnik und des Gelbwerdens zur gleichen Zeit zu lösen.

3. Innere Luftblasen werden erzeugt wenn die Aufstreichtechnik ver wendet wird

Außer, wenn in einem Druckbehälter polymerisiert wird, verursachen Kataly satoren, z. B. ein organisches Peroxid und ein aromatisches tertiäres Amin, wenn diese für die kalte Polymerisation einer radikalisch polymerisierbaren Verbindung mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung (z. B. Methylmethacrylat) verwendet werden, daß die Reaktion zu schnell fort schreitet, was die Erzeugung einiger beträchtlicher innerer Luftblasen bei der Aufstreichtechnik verursacht. Dies stellt ein Problem dar, wenn provisorische Kronen an ihrer Oberfläche poliert werden oder gebrochene Prothesenlager oder künstliche Zähne nach dem Reparieren an ihrer Oberfläche poliert wer den, weil beim Polieren Unreinheiten in diesen Luftblasen verbleiben. Die Luftblasen schwächen die mechanische Festigkeit des Harzes und verursa chen so einen nochmaligen Bruch, weil das Harz seine eigenen Eigenschaften nicht entwickeln kann.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht deshalb darin, eine kalt polymerisierende Zahnharzzusammensetzung bereitzustellen, die bei Anwen dung der Aufstreichtechnik nicht inhomogen härtet, bei der das gehärtete Material nicht zum Gelbwerden neigt und bei der innere Luftblasen kein Problem darstellen.

Gelöst wird diese Aufgabe durch eine kalt-polymerisierende Zahnharzzusam mensetzung vom Pulver-Flüssigkeitstyp zusammengesetzt aus einem Pulver- und einem Flüssigkeits-Bestandteil, welche miteinander in Kontakt gebracht werden und zum Härten miteinander gemischt werden, wobei der Pulverbestandteil umfaßt:

(A) ein Homopolymer eines Polymethacrylatesters, zu dem kein Benzoyl peroxid hinzugesetzt worden ist und/oder ein Copolymer eines Poly methacrylatesters, zu dem kein Benzoylperoxid hinzugesetzt worden ist,
(B) ein Pyrimidintrionderivat in einer Menge im Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-% pro 100 Gewichtsteile des Polymers (A), und
(C) eine metallorganische Verbindung in einer Menge im Bereich von 0,0005 bis 0,1 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Polymers (A), und wobei der Flüssigkeits-Bestandteil umfaßt:
(D) eine radikalisch polymerisierbare Verbindung mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung,
(E) eine organische Halogenverbindung in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Verbindung (D),
(F) ein aromatisches tertiäres Amin in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Verbindung (D), und
(G) einen Polymerisationsinhibitor.

Wenn die Harzzusammensetzung der Erfindung für provisorische Kronen ver wendet wird, welche provisorischer Ersatz für permanente Kronenprothesen oder Brücken sind, oder zum Reparieren gebrochener Prothesenlager oder künstlicher Zähne, wird typischerweise 1 ml des flüssigen Bestandteils pro 2 g des Pulverbestandteils verwendet, und diese werden durch die Aufstreich technik für die Polymerisation zusammengemischt, um ein gehärtetes Material zu erhalten.

Wie bereits bemerkt wurde, ist der Hauptgrund für das Gelbwerden die Reak tion von Benzoylperoxid mit dem aromatischen tertiären Amin. Jedoch in die ser Erfindung findet kein Gelbwerden statt, weil der Pulverbestandteil kein Benzoylperoxid enthält. In dieser Beziehung wird bemerkt, daß wenn das Här ten mit einem System gemacht wird, welches einen flüssigen Bestandteil bestehend aus nur einem aromatischem tertiären Amin und einen Pulverbe standteil umfaßt, welcher nicht alle drei Katalysatoren, d. h. Benzoylperoxid, ein Pyrimidintrionderivat und eine metallorganische Verbindung, enthält, kein Gelbwerden stattfindet, aber es wird eine extrem lange Zeitspanne von eini gen Stunden zum Härten benötigt. Bei einem System, das einen Pulverbe standteil frei von Benzoylperoxid mit nur zwei Katalysatoren, d. h. mit einem Pyrimidintrionderivat und einer metallorganischen Verbindung, und einen flüssigen Bestandteil umfaßt, bestehend aus nur einer organischen Halogen verbindung, wird das Härten inhomogen. Bei der Erfindung ist es deshalb ganz wichtig, daß zwei Katalysatoren, d. h. das Pyrimidintrionderivat und die metallorganische Verbindung in dem Pulverbestandteil eingebaut sind und zwei Katalysatoren, d. h. die organische Halogenverbindung und das aroma tische tertiäre Amin in dem flüssigen Bestandteil enthalten sind; mit anderen Worten ausgedrückt enthält das System insgesamt vier Katalysatoren.

Alle drei oben erwähnten Probleme können durch die Aufstreichtechnik des Systems gemäß der Erfindung gelöst werden. Insbesondere wird das inhomo gene Härten bei der Aufstreichtechnik durch das in dem flüssigen Bestandteil enthaltene aromatische tertiäre Amin beseitigt, es findet kein Gelbwerden des gehärteten Materials in Abwesenheit von Benzoylperoxid statt, und es werden keine internen Luftblasen bei der Aufstreichtechnik erzeugt, weil die Reaktion, in der die oben erwähnten vier Katalysatoren teilnehmen, milder bzw. gemäßigter ist als jene, in der Benzoylperoxid und das aromatische tertiäre Amin teilnehmen, und dies sind die Hauptgründe für eine erfolgreiche Lösung aller drei oben erwähnten Probleme durch die Erfindung.

Fig. 1 stellt den Gelbwerdungsgrad "b*" der gehärteten Harzmate rialien dar, die in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 9 erhalten wurden.

Fig. 2 stellt den Farbunterschied "ΔE" mit der Zeit dar.

In der vorliegenden Beschreibung soll der Ausdruck "Homopolymer und/oder Copolymer eines Polymethacrylatesters, zu dem kein Benzoylperoxid hinzu gefügt worden ist" so verstanden werden, daß er sich auf kugelförmige oder andere ähnliche Formen von Pulver bezieht, die durch Suspensions-Polymeri sation erhalten worden sind, zu denen Benzoylperoxid in keinem späteren Schritt hinzugefügt worden ist. Beispielsweise seien genannt: Polymethyl methacrylat, Polyethylmethacrylat, Polybutylmethacrylat, Polyisobutylmeth acrylat, Methylethylmethacrylatcopolymer, Butylisobutylmethacrylatcopoly mer, Methylmethacrylatstyrolcopolymer und ein Polymethylmethacrylat vom quervernetzten Typ. Diese Polymere können allein oder als Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.

Die verwendeten Pyrimidintrionderivate schließen beispielsweise N-Cyclohexyl 5-ethylpyrimidintrion, 1-Benzyl 5-phenylpyrimidintrion, 5-Butylpyrimidintrion, 5-Phenylpyrimidintrion, 1,3-Dimethylpyrimidintrion und 5-Ethylpyrimidintrion ein. Unter diesen wird N-Cyclohexyl 5-ethylpyrimidintrion besonderen Vorzug gegeben. Jedoch können diese Pyrimidintrionderivate allein oder als Kom bination von zwei oder mehreren verwendet werden.

Vorzugsweise wird das Pyrimidintrionderivat in einer Menge von 0,05 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Homopolymers und/oder Copolymers des Polymethacrylatesters, zu dem kein Benzoylperoxid hinzugesetzt worden ist, verwendet. Bei weniger als 0,05 Gewichtsteilen und mehr als 5 Ge wichtsteilen kann das Pyrimidintrionderivat kein kalt-polymerisierendes Zahn harz, das schnell gehärtet werden muß, bereitstellen, weil die sich ergebende Zusammensetzung lange Zeit zum Härten benötigt.

Die verwendete metallorganische Verbindung schließt z. B. Acetylacetonkup fer, Kupfer-4-cyclohexylbutyrat, Kupferacetat, Kupferoleat, Acetylaceton mangan, Mangannaphthenat, Octylsäuremangan, Acetylacetonkobalt, Kobalt naphthenat, Acetylacetonlithium, Lithiumacteat, Acetylacetonzink, Zinknaph thenat, Acetylacetonnickel, Nickelacetat, Acetylacetonaluminium, Acetylace toncalcium, Acetylacetonchrom, Acetylacetoneisen, Natriumnaphthenat und Seltenerdoctoat ein. Unter diesen ist Acetylacetonkupfer besonders bevor zugt. Jedoch können diese metallorganischen Verbindungen allein oder als Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.

Vorzugsweise wird die metallorganische Verbindung in einer Menge von 0,0005 bis 0,1 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Polymers verwendet. Falls zuwenig metallorganische Verbindung verwendet wird, wird es dann unmöglich, ein kalt-polymerisierendes Zahnharz zu erhalten, das schnell gehärtet werden muß, weil die sich ergebende Zusammensetzung eine schlechte Reaktivität hat. Falls zuviel verwendet wird, zeigt das gehärtete Material die Farbe, die der verwendeten metallorganischen Verbindung eigen ist.

Die radikalisch polymerisierbare Verbindung mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung schließt z. B. Methylmethacrylat, Ethylmethacry lat, Isopropylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Tetrahydrofurfuryl methacrylat, Glycidylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylen glykoldimetacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Butylenglykoldimethacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, 1,4-Butandioldi methacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, 2,2-Bis(methacryloxyphenyl)propan, 2,2-Bis[4-(2-hydroxy-3-methacryloxyphenyl)]propan, 2,2-Bis(4-methacryl oxy-phenyl)propan, 2,2-Bis(4-methacryloxydiethoxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4- methacryloxypropoxyphenyl)propan,Trimethylolpropantrimethacrylat, Penta erythrittrimethacrylat, Trimethylolmethantrimethacrylat, Pentaerythrittetra methacrylat und deren Acrylate ein. Diese können allein oder als Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.

Die verwendete organische Halogenverbindung schließt z. B. Dilauryldimethyl ammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid, Tetra-n-butylam moniumchlorid, Trioctylmethylammoniumchlorid, Benzyldimethylcetylammoni umchlorid und Benzyldimethylstearylammoniumchlorid ein, welche allein oder als Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden können.

Vorzugsweise wird die organische Halogenverbindung in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der radikalisch polymerisierbaren Verbindung mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung (nachfolgend radikalisch polymerisierbare Verbindung genannt) verwendet. Falls zuwenig organische Halogenverbindung verwendet wird, wird es dann unmöglich, ein kalt-polymerisierendes Zahnharz, das schnell gehärtet werden muß, zu erhalten, weil die sich ergebende Zusammensetzung eine schlechte Reaktivität hat. Falls zuviel verwendet wird, zeigt das gehärtete Material die Farbe, die der organischen Halogenverbindung eigen ist.

Beispielsweise können als das aromatische tertiäre Amin verwendet werden: N,N-Di(β-hydroxyethyl)-p-toluidin, N,N-Dimethyl-p-toluidin und N,N-Di(2- hydroxypropyl)-p-toluidin. Diese können einzeln oder als Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.

Vorzugsweise wird das aromatische tertiäre Amin in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der radikalisch polymerisierbaren Ver bindung verwendet. Falls zuwenig aromatisches tertiäres Amin verwendet wird, findet spürbar inhomogenes Härten bei der Aufstreichtechnik statt. Falls zuviel verwendet wird, zeigt das gehärtete Material die Farbe, die dem aroma tischen tertiären Amin eigen ist.

Beispiele für den Polymerisationsinhibitor können sein Hydrochinon, Butylhy droxytoluol, Hydrochinonmonomethylether und 2,6-Dimethyl-6-tertiär-butyl phenol, welche einzeln oder als Kombination von zwei oder mehreren ver wendet werden können.

Bei der Erfindung ist die Menge des Polymerisationinhibitors, der relativ zu der radikalisch polymerisierbaren Verbindung verwendet wird, nicht besonders kritisch.

Detaillierter wird die Erfindung mit Bezug auf die Beispiele (mit den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen) und Vergleichsbeispielen (mit den in Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen) erklärt.

In der nachfolgenden Beschreibung wird auf das Bezug genommen, was gemessen wurde.

Harzhärtung

Um eine Beurteilung vorzunehmen, ob die Harzhärtung homogen stattfindet oder nicht, wurden getrennte Löffelmengen von Pulver und Flüssigkeit in getrennte Gefäße eingebracht. Zuerst wurde eine Bürste mit der Flüssigkeit gut imprägniert. Dann wurde die Bürste mit dem Pulver in Kontakt gebracht, so daß die Flüssigkeit zwischen die Pulverpartikel gelangen konnte. Aus diesem Zustand startet die Reaktion. Nach geeigneten Zeitintervallen konnte eine 1-mm²-Vicat-Nadel die Oberfläche des Pulvers berühren. Falls gefunden wurde, daß das gesamte Pulver einheitlich nach Ablauf der vorbestimmten Zeit gehärtet war, wurde angenommen, daß die Härtung einheitlich stattfand. Falls gefunden wurde, daß einige Regionen gehärtet waren und andere weich blieben nach Ablauf der vorgegebenen Zeit, wurde angenommen, daß die Här tung inhomogen stattfand. Um den Farbton des gehärteten Materials zu beur teilen, wurde daraus eine Scheibenform der Probe von 50 mm Durchmesser und 4 mm Dicke hergestellt und wurde unter Standardlicht visuell beobachtet in bezug auf den Grad des Gelbwerdens. Falls die gehärtete Probe sich über haupt nicht gelb tönte, wurde sie als farblos und transparent angenommen. Andererseits wurde beurteilt, ob sich die Probe weiß, blaßblau, blaßgelb, gelb oder weißlich gelb tönte. Um das Auftreten von inneren Luftblasen zu beur teilen, wurde das aufgebürstete bzw. aufgestrichene Material visuell beobach tet, während es mit durchscheinendem Licht bestrahlt wurde. Falls es über haupt keine Luftblasen gab, wurde es dann als Blasen-frei beurteilt. Falls mehr oder weniger Luftblasen gefunden wurden, wurde es dann als "Blasen ha bend" beurteilt. Um die Härtungszeit mit der Vicat-Nadel zu messen, wurden präzise ausgewogene 2 g des Pulvers und präzise gemessene 1 ml der Flüs sigkeit zusammengemischt in einem Gummitiegel, um eine Scheibenform der Probe von etwa 25 mm Durchmesser und etwa 5 mm Dicke herzustellen. In geeigneten Zeitintervallen konnte die Vicat-Nadel die Oberfläche der Probe berühren, um die Zeit zu messen, die für die gesamte Probe zum vollständigen Härten benötigt wurde. In diesem Fall sollte beachtet werden, daß das Härten (un)einheitlich stattfand, weil die Aufstreichtechnik (nicht) angewendet wurde.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurde eine typische Zusammensetzung gemäß der Erfin dung verwendet. Nichts Abnormales wurde gefunden in bezug auf inhomoge nes Härten während des Aufstreichens, in bezug auf den Farbton des gehär teten Materials und in bezug auf das Auftreten von internen Luftblasen. Die Härtungszeit war 2 Minuten 45 Sekunden und war so bestens geeignet für ein kalt-polymerisierendes Zahnharz.

Beispiele 2 und 3

In Beispiel 2 wurde N-Cyclohexyl 5-ethylpyrimidintrion in einer Menge nahe der unteren kritischen Grenze, die durch die Patentansprüche definiert ist, verwendet.

Im Gegensatz dazu wurde in Beispiel 3 das N-Cyclohexyl 5-ethylpyrimidintrion in einer Menge nahe der kritischen oberen Grenze, die durch die Patentansprü che definiert ist, verwendet.

In jedem Fall brauchte die Zusammensetzung eine etwas längere Zeit zum Härten, aber die Zusammensetzung konnte als kalt-polymerisierendes Zahn harz ohne Schwierigkeiten verwendet werden.

Beispiel 4

In dem vorliegenden Beispiel wurden 1-Benzyl 5-phenylpyrimidintrion und Acetylacetonkupfer als Pyrimidintrionderivat bzw. metallorganische Verbin dung verwendet, und sie wurden beide in Mengen nahe den kritischen unte ren Grenzen, die durch die Patentansprüche definiert sind, verwendet. In diesem Fall benötigte die Zusammensetzung eine etwas längere Zeit zum Här ten, aber sie konnte ohne Schwierigkeit als kalt-polymerisierendes Zahnharz verwendet werden.

Beispiel 5

In dem vorliegenden Beispiel wurden N-Cyclohexyl 5-ethylpyrimidintrion und 1-Benzyl 5-phenylpyrimidintrion als Pyrimidintrionderivat verwendet und Acetylactonkupfer wurde als metallorganische Verbindung verwendet, und sie wurden beide in Mengen nahe der kritischen oberen Grenze, die durch die Patentansprüche definiert ist, verwendet. In diesem Fall benötigte die Zu sammensetzung eine etwas kürzere Zeit zum Härten, es tauchte kein Problem in bezug auf den Farbton auf und sie konnte ohne Schwierigkeit als kalt polymerisierendes Harz verwendet werden.

Beispiele 6 bis 9

In Beispiel 6 wurde Dilauryldimethylammoniumchlorid als organische Halogen verbindung in einer Menge nahe der kritischen unteren Grenze, die durch die Patentansprüche definiert ist, verwendet.

In Beispiel 7 wurde Dilauryldimethylammoniumchlorid in einer Menge nahe der kritischen oberen Grenze, die durch die Patentansprüche definiert ist, ver wendet.

In Beispiel 8 wurde N,N-Di(β-hydroxyethyl)-p-toluidin als aromatisches tertiä res Amin in einer Menge nahe der kritischen unteren Grenze, die durch die Pa tentansprüche definiert ist, verwendet.

Im Beispiel 9 wurde N,N-Di(β-hydroxyethyl)-p-toluidin in einer Menge nahe der kritischen oberen Grenze, die durch die Patentansprüche definiert ist, ver wendet.

Diese Beispiele wurden bereitgestellt, um den Umfang der Patentansprüche zu definieren. In jedem Fall konnte die Zusammensetzung als kalt-polymerisieren des Zahnharz ohne Schwierigkeit verwendet werden.

Vergleichsbeispiele 1 und 2

Im Vergleichsbeispiel 1 wurde N-Cyclohexyl 5-ethylpyrimidintrion in einer Menge kleiner als die kritische untere Grenze, die durch die Patentansprüche definiert ist, verwendet.

In Vergleichsbeispiel 2 wurde N-Cyclohexyl 5-ethylpyrimidintrion in einer Menge größer als die kritische obere Grenze, die durch die Patentansprüche definiert ist, verwendet.

In jedem Fall benötigte die Zusammensetzung eine beträchtliche Zeit um zu härten; d. h., sie konnte nicht als kalt-polymerisierendes Zahnharz verwendet werden.

In Vergleichsbeispiel 2 war das gehärtete Material weiß getönt unter dem Ein fluß von N-Cyclohexyl 5-ethylpyrimidintrion.

Vergleichsbeispiele 3 und 4

In Vergleichsbeispiel 3 wurde Acetylacetonkupfer in einer Menge kleiner als die kritische untere Grenze, die durch die Patentansprüche definiert ist, verwendet.

In Vergleichsbeispiel 4 wurde Acetylacetonkupfer in einer Menge größer als die kritische obere Grenze, die durch die Patentansprüche definiert ist, ver wendet.

Falls zuwenig Acetylacetonkupfer verwendet wurde benötigte die Zusam mensetzung eine längere Zeit zum Härten und falls zuviel verwendet wurde, nahm das gehärtete Material die blaßblaue Farbe, die Acetylacetonkupfer eigen ist, an.

Vergleichsbeispiele 5 und 6

In Vergleichsbeispiel 5 wurde Dilauryldimethylammoniumchlorid in einer Menge kleiner als die kritische untere Grenze, die durch die Patentansprüche definiert ist, verwendet.

In Vergleichsbeispiel 6 wurde Dilauryldimethylammoniumchlorid in einer Men ge größer als die kritische obere Grenze, die durch die Patentansprüche definiert ist, verwendet.

Falls zuwenig Dilauryldimethylammoniumchlorid verwendet wurde, benötigte die Zusammensetzung eine längere Zeit zum Härten und falls zuviel verwen det wurde, zeigte das gehärtete Material eine blaßgelbe Farbe.

Vergleichsbeispiele 7 und 8

In Vergleichsbeispiel 7 wurde N,N-Di(β-hydroxyethyl)-p-toluidin in einer Menge kleiner als die kritische untere Grenze, die durch die Patentansprüche definiert ist, verwendet.

In Vergleichsbeispiel 8 wurde N,N-Di(β-hydroxyethyl)-p-toluidin in einer Menge größer als die kritische obere Grenze, die durch die Patentansprüche definiert ist, verwendet.

Falls zuwenig N,N-Di(β-hydroxyethyl)-p-toluidin verwendet wurde, härtete die Zusammensetzung beim Aufstreichen inhomogen und falls zuviel verwendet wurde, nahm das gehärtete Material eine blaßgelbe Farbe an.

Vergleichsbeispiel 9

In dem vorliegenden Beispiel wurde Benzoylperoxid als Pulver und N,N-Di(β hydroxyethyl)-p-toluidin als Flüssigkeit verwendet, und zwar ohne das Pyrimi dintrionderivat, die metallorganische Verbindung und die organische Halogen verbindung zu verwenden. Die Zusammensetzung härtete beim Aufstreichen inhomogen und das gehärtete Harz zeigte eine gelbe Farbe.

Hier wird auf die Fig. 1 und 2 Bezug genommen.

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung, in der die Werte von b* gegen die Lagerungsdauer aufgetragen worden sind. Die Werte von b* wurden gefun den unter Verwendung des Farbcomputers SZ-Σ80 hergestellt von Nippon Denshoku K.K. Darüber hinaus wurden Änderungen von b* mit der Zeit durch Messen von ΔE mit den in Fig. 2 aufgezeichneten Ergebnissen gefunden. Untersuchungen wurden dann durchgeführt mit zwei ausgewählten Faktoren, d. h. Lagerungsbedingung und Lagerungsdauer. Die Proben wurden bei 60°C, 23°C und Sonnenlicht ausgesetzt, während sie aufbewahrt wurden, und die Änderungen von ΔE wurden gemessen gerade nach der Herstellung der Proben und nach Ablauf von eins, zwei, vier, neun und dreizehn Wochen. Je größer der positive Wert von b* war, desto stärker war das Gelbwerden der Proben. Der Wert von ΔE stellt eine Differenz in der Farbe jeder Probe zwi schen den Farben ausgebildet gerade nach der Herstellung und den Farben ausgebildet während der Zeitdauer dar. Wenn der ΔE-Wert 1 übersteigt, wurde gefunden, daß die Probe visuell ihre Farbe änderte. Wie aus den Fig. 1 und 2 gesehen werden kann, zeigt die Probe gemäß Vergleichsbei spiel 9, wo ein organisches Peroxid mit dem aromatischen tertiären Amin reagiert, eine starkgelbe Farbe, sogar gerade nach ihrer Herstellung, wobei der Grad des Gelbwerdens mit der Zeit anstieg.

In Fig. 1 wurde Kurve 1 erhalten durch Aufzeichnen der Daten der Probe ge mäß Vergleichsbeispiel 9 bei 60°C; Kurve 2 betrifft die Probe gemäß Ver gleichsbeispiel 9, die Sonnenlicht ausgesetzt worden war; Kurve 3 betrifft die Probe gemäß Vergleichsbeispiel 9 bei 23°C; Kurve 4 betrifft die Probe gemäß Beispiel 1 bei 60°C; Kurve 5 betrifft die Probe gemäß Beispiel 1, die Sonnenlicht ausgesetzt worden war; und Kurve 6 betrifft die Probe gemäß Beispiel 1 bei 23°C.

In Fig. 2 wurde Kurve 1′ durch Zeichnen der Daten der Probe gemäß Ver gleichsbeispiel 9 bei 60°C erhalten; Kurve 2′ betrifft die Probe gemäß Ver gleichsbeispiel 9, die Sonnenlicht ausgesetzt worden war; Kurve 3′ betrifft die Probe gemäß Vergleichsbeispiel 9 bei 23°C; Kurve 4′ betrifft die Probe gemäß Beispiel 1 bei 60°C; Kurve 5, betrifft die Probe gemäß Beispiel 1, die Sonnenlicht ausgesetzt worden war; und Kurve 6′ betrifft die Probe gemäß Beispiel 1 bei 23°C.

Einige Verbesserungen wurden erreicht durch die Entwicklung eines kalt polymerisierenden Harzes vom Pulver-Flüssigkeits-Typ umfassend einen Pul verbestandteil bestehend aus einem Homopolymer und/oder Copolymer eines Polymethacrylatesters, dem kein Benzoylperoxid zugesetzt worden war, einem Pyrimidintrionderivat und einer metallorganischen Verbindung und einen flüssigen Bestandteil bestehend aus einer radikalisch polymerisierbaren Ver bindung mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung, einer organischen Halogenverbindung, einem aromatischen tertiären Amin und einem Polymerisationsinhibitor, wie unten erwähnt.

Verbesserung des inhomogenen Härtens bei der Aufstreichtechnik

Im allgemeinen wurde solch ein kalt-polymerisierendes Zahnharz vom Pulver- Flüssigkeits-Typ bei der Aufstreichtechnik verwendet. Einen Unterschied in der Härtungszeit zwischen der äußeren Oberfläche und den inneren bzw. zen tralen Teilen einer Löffelmenge von Material, das durch die Aufstreichtechnik aufgenommen worden ist, stellt ein ernstes Problem für Zahnärzte oder Zahn techniker dar. Dieses inhomogene Härten wurde erfolgreich beseitigt durch Verwendung einer Kombination von vier Katalysatoren, wie in der Erfindung erwägt, d. h. (i) das Pyrimidintrionderivat, (ii) die metallorganische Verbindung, (iii) die organische Halogenverbindung und (iv) das aromatische tertiäre Amin.

Verbesserung beim Gelbwerden des gehärteten Materials

Wenn ein kalt-polymerisierendes Zahnharz durch die Reaktion gehärtet wird, in der das Pyrimidintrionderivat, die metallorganische Verbindung und die organische Halogenverbindung teilnehmen, ist es bekannt, daß das gehärtete Material nicht an Gelbwerden leidet. Jedoch wurde dadurch noch nicht das Problem in Verbindung mit dem inhomogenen Härten bei der Aufstreichtech nik gelöst. Gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß der Zusatz des aromatischen tertiären Amins zu diesen Katalysatoren eine Lösung bereitstellt für sowohl das Problem in Verbindung mit inhomogenem Härten bei der Auf streichtechnik als auch für das Problem des Gelbwerdens.

Verbesserung beim Auftreten von inneren Luftblasen bei der Aufstreichtech nik

Wenn ein kalt-polymersierendes Zahnharz durch die Reaktion gehärtet wird, in der gewöhnliche Katalysatoren, d. h. insbesondere Benzoylperoxid und aro matisches tertiäres Amin teilnehmen, wurden einige beträchtliche innere Luft blasen erzeugt. Dies ist verantwortlich für ein erneutes Kaputtbrechen, weil Polierschaum in den Luftblasen in Form von Unreinheiten zurückbleibt oder die Luftblasen schwächen die mechanische Festigkeit des Harzes, so daß das Harz nicht seine Eigenschaften entwickeln kann. Nur durch Verwendung der vier Katalysatoren gemäß der Erfindung ist es möglich, eine Lösung für diese Probleme bereitzustellen, weil überhaupt keine Luftblase erzeugt wird, sogar wenn man sich auf die Aufstreichtechnik bezieht.

Claims

1. Kalt-polymerisierende Zahnharzzusammensetzung vom Pulver-Flüssig keitstyp zusammengesetzt aus einem Pulverbestandteil und einem Flüssigkeitsbestandteil, welche miteinander in Kontakt gebracht wer den und zum Härten miteinander gemischt werden, wobei der Pulverbestandteil umfaßt:

(A) ein Homopolymer eines Polymethacrylatesters, zu dem kein Ben zoylperoxid hinzugesetzt worden ist und/oder ein Copolymer eines Polymethacrylatesters, zu dem kein Benzoylperoxid hin zugesetzt worden ist,
(B) ein Pyrimidintrionderivat in einer Menge im Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-% pro 100 Gewichtsteile des Polymers (A), und
(C) eine metallorganische Verbindung in einer Menge im Bereich von 0,0005 bis 0,1 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Poly mers (A), und wobei der Flüssigkeitsbestandteil umfaßt:
(D) eine radikalisch polymerisierbare Verbindung mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung,
(E) eine organische Halogenverbindung in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Verbin dung (D),
(F) ein aromatisches tertiäres Amin in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Verbindung (D), und
(G) einen Polymerisationsinhibitor.

2. Kalt-polymerisierende Zahnharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Pyrimidintrionderivat mindestens eine Verbindung ist ausge wählt aus N-Cyclohexyl 5-ethylpyrimidintrion, 1-Benzyl 5-phenylpyrimi dintrion, 5-Butylpyrimidintrion, 5-Phenylpyrimidintrion, 1,3-Dimethylpy rimidintrion und 5-Ethylpyrimidintrion.

3. Kalt-polymerisierende Zahnharzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die metallorganische Verbindung mindestens eine Ver bindung ist ausgewählt aus Acetylacetonkupfer, Kupfer-4-cyclohexyl butyrat, Kupferacetat, Kupferoleat, Acetylacetonmangan, Mangannaph thenat, Octylsäuremangan, Acetylacetonkobalt, Kobaltnaphthenat, Acetylacetonlithium, Lithiumacetat, Acetylacetatzink, Zinknaphthenat, Acetylacetonnickel, Nickelacetat, Acetylacetonaluminium, Acetylace toncalcium, Acetylacetonchrom, Acetylacetoneisen, Natriumnaph thenat und Seltenerdoctoate.

4. Kalt-polymerisierende Zahnharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die radikalisch polymerisierbare Verbindung mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung ein monofunktionelles Methacrylat ist.

5. Kalt-polymerisierende Zahnharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die radikalisch polymerisierbare Verbindung mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung ein monofunktionelles Acrylat ist.

6. Kalt-polymerisierende Zahnharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die radikalisch polymerisierbare Verbindung mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung ein polyfunktionelles Methacrylat ist.

7. Kalt-polymerisierende Zahnharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die radikalisch polymerisierbare Verbindung mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung ein polyfunktionelles Acrylat ist.

8. Kalt-polymerisierende Zahnharzzusammensetzung nach einem der An sprüche 1 bis 7, wobei die organische Halogenverbindung mindestens eine Verbindung ist ausgewählt aus Dilauryldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid, Tetra-n-butylammoniumchlorid, Trioctylmethylammoniumchlorid, Benzyldimethylcetylammoniumchlo rid und Benzyldimethylstearylammoniumchlorid.