DE2340696A1

DE2340696A1 - Gewinnung von meta-xylol durch selektive kristallisation

Info

Publication number: DE2340696A1
Application number: DE19732340696
Authority: DE
Inventors: Alan Greenway Bemis; John Karl Darin; Melvern Clayton Hoff
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1972-08-11
Filing date: 1973-08-10
Publication date: 1974-03-07
Also published as: GB1414215A; DE2340696C2; IT990211B; FR2195608B1; BE803511A; JPS5238020B2; FR2195608A1; JPS4985029A; NL7310939A; US3825614A

Description

Dr. F. Zumsteln sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenlgsberger - Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln jun.

PATENTANWÄLTE

TELEFON: SAMMELNR. 22 5341

TELEX 529979

TELEGRAMME: ZUMPAT POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139

BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER

8 MÜNCHEN 2,

BRÄUHAUSSTRASSE 4/III

Case 279 854 53/Jo

STANDARD OIL COMPANY, Chicago, 111. / USA

Gewinnung von meta-Xylol durch selektive Kristall!sation

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, um meta-Xylol selektiv aus einer Mischung von Cg-Isomeren abzutrennen, wobei besondere Verfahrensbedingungen eingehalten werden und wobei das para-Xylol mit einer unerwartet niedrigen Geschwindigkeit kristallisiert, bezogen auf die Geschwindigkeit, mit der meta-Xylol kristallisiert.

Erfindungsgemäß wird eine C₈-Isomerenmischung hergestellt, die enthält:

1. Eine im wesentlichen eutektische Mischung aus meta- und para-Xylol,

2. eine auf einen Wert unterhalb des eutektischen Verhältnisses von ortho- und meta-Xylol eingestellte ortho-Xylolkonzentration und

4 09810/1 163

-2-

3. eine eingestellte para-Xylolkonzentration von ungefähr 10 Mol-% oder weniger para-Xylol in der Mischung.

Dann wird diese Mischung auf eine Temperatur und während einer Zeit abgekühlt, die ausreichend kurz ist, um eine Kristallauf schlämmung zu ergeben, die an meta-Xylol, bezogen auf das Verhältnis von meta- und para-Xylol, das man üblicherweise bei Kristallisation bis zum thermodynamisehen Gleichgewicht erhält, angereichert ist, und dann kann hochreines meta-Xylol gewonnen werden.

Die Erfindung betrifft allgemein ein Verfahren zur Abtrennung von Verbindungen, die niedrige Siedepunktunterschiede besitzen, und sie betrifft insbesondere ein Verfahren, um selektiv meta-Xylol, para-Xylol und verwandte aromatische Cg-Verbindungen abzutrennen. Hoch genauer betrifft die Erfindung ein Verfahren, um gereinigtes meta-Xylol mit einer Reinheit von 95% und durch Umkristallisation oder Teilschmelzen vorzugsweise mit einer Reinheit von 99% herzustellen, bei dem man kinetisch kontrollierte Trennbedingungen schafft, bei dem die Geschwindigkeit bzw. die Rate bzw. die Menge an para-Xylolkristallisation bezogen auf die Rate bzw. Geschwindigkeit bzw. Menge an meta-Xylolkristallisation unterdrückt wird.

In den vergangenen Jahren hat sich ein erhöhter Bedarf für Beschickungsmaterialien, die reich an meta-Xylol sind, entwickelt, die beispielsweise bei der Herstellung von Isophthalsäure und verwandten Produkten verwendet werden. Einerseits treten bei der Trennung von Äthylbenzol und ortho-Xylol aus Cg-Mischungen durch Fraktionierung wenig Schwierigkeiten auf, hauptsächlich wegen der relativ großen Unterschiede in den Siedepunkten zwischen diesen C_Q-Bestandteilen und verwandten Cg-Bestandteilen. Andererseits treten große Schwierigkeiten

-3-

409810/1163

auf, wenn man meta-Xylol und para-Xylol durch Fraktionierung trennen will, bedingt durch den geringen Unterschied in den Siedepunkten von 0,8⁰C zwischen den beiden Bestandteilen.

Als Folge davon wurde eine Vielzahl von Kristallisationsverfahren entwickelt, um meta-Xylol von para-Xylol abzutrennen. Keines dieser Verfahren kann jedoch verwendet werden, um selektiv hohe Konzentrationen an meta-Xylol technisch herzustellen. Ein Hauptschwierigkeit entsteht dadurch, daß alle diese Kristallisationsverfahren erfordern, daß mindestens ein Isomer in einem metastabilen Zustand verbleibt. Bei solchen Bedingungen verursacht natürlich irgendeine Bildung eines Impfkristalls eine unmittelbare und ausgedehnte Kristallisation des unerwünschten Isomeren und man kann somit keine geeignete Konzentration von entweder meta-Xylol oder para-Xylol erreichen.

Bei den meisten technischen Kristallisationsverfahren für para-Xylol v/erden beispielsweise Abfallfiltratströme ■ gebildet, die an meta-Xylol reich sind (nachdem das para-Xylol gewonnen wurde) und die soviel wie 8 bis 13% para-Xylol enthalten. Frühere Versuche, solche Mischungen zu kristallisieren und hochreines meta-Xylol herzustellen, haben nur die Bildung von Mischungen aus para- und meta-Xylolkristallen ergeben, die bestenfalls eine nicht zufriedenstellende Zusammensetzung im Gleichgewicht ergeben, die ungefähr 88% meta-Xylol und 12# para-Xylol enthält.

Als Folge davon wurde eine Vielzahl recht schwieriger und teurer Verfahren vorgeschlagen, un diese Schwierigkeiten zu lösen und um hochreines meta-Xylol herzustellen, wie beispielsweise die Sulfonierung, adduktive Kristallisation, Clathration und Adsorption. In den meisten Fällen muß jedoch

409810/1163

ein dritter Bestandteil in das Trennsystem eingeführt werden, der seinerseits zusätzliche Vorrichtungen für die anschließende Trennung und Gewinnung dieses dritten Bestandteils erfordert. Im Falle der Trennung von meta-Xylol durch selektive Sulfonierung sind beachtliche Vorrichtungen erforderlich, nur um die Schwefelsäure wiederzugewinnen und wieder zu konzentrieren. Ähnlich erfordert die Verwendung von HP-BF, für die meta-Xylolgewinnung die Handhabung korrosiver Gase und teurer Speziallegierungen für die Betriebsvorrichtungen.

Clathrationsverfahren erfordern andererseits die mechanische Handhabung von ungefähr der 8- bis 10-fachen Menge an fremdem Material, bezogen auf die Komponenten, die abgetrennt werden sollen, und diese Verfahren sind wegen der Energieerfordernisse alleine bereits sehr teuer. Schließlich erfordern selbst Adsorptionsverfahren, bei denen eine isomere Komponente an einem festen Adsorptionsmittel adsorbiert wird, große Anfangsinvestitionen an Adsorptionsmitteln und diese können leicht durch Verunreinigungen, die in dem isomeren Beschikkungsmaterial enthalten sind, desaktiviert werden.

Als Folge der Nachteile, die den bekannten Trennverfahren innevrohnen, besteht ein großer Bedarf für ein weniger schwieriges, relativ billiges, jedoch sehr v/irksames Verfahren, um meta-Xylol von seinen Isomeren abzutrennen. Dieses Verfahren soll erstens mit vorhandenen para-Xylolgewinnungsanlagen auskommen und zweitens soll es die vorhandene Kühlkapazität ausnutzen, d.h. es soll der Tatsache Rechnung tragen, daß die Verfahrensflüssigkeiten bereits auf niedrige Temperatur abgekühlt sind.

Es wurde nun gefunden, daß meta-Xylol verbesserter Reinheit selektiv und bevorzugt aus Mischungen aus meta-Xylol und anderen aromatischen Cg-Isomeren, die als Verunreinigungen enthalten sind, abgetrennt wurden kann, wenn man besondere Ver-

-5-409810/1163

fahrensbedingungen auswählt, wobei die relativen Kristallisationsraten von meta- und para-Xylol so gewählt werden, daß para-Xylol bei einer unerwartet niedrigen Kristallisationsrate relativ zu der Kristallisationsrate von raeta-Xylol kristallisiert. Genauer gesagt, wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Mischung aus meta-Xylol und seinen aromatischen Cg-Isomeren, die als Verunreinigung wirken, zuerst ausgewählt oder hergestellt, und zwar auf der Grundlage, daß die Mischung enthält:

1. Eine im wesentlichen eutektische Mischung aus meta- und para-Xylol, d.h. meta- und para-Xylol sind im wesentlichen in ihrem eutektisehen Verhältnis vorhanden,

2. eine eingestellte Konzentration an ortho-Xylol in der Mischung bei einem Wert unterhalb des eutektischen Verhältnisses von ortho- und meta-Xylol und

3. eine eingestellte Konzentration an para-Xylol in der Mischung von ungefähr 10 Uol-% oder weniger.

Die so hergestellte Mischung enthält eingestellte oder ausgewählte Konzentrationen an ortho-, meta- und para-Xylol und sie wird dann auf eine Temperatur und während einer ausreichend kurzen Zeit abgekühlt, um eine Aufschlämmung aus Kristallen zu ergeben, die an meta-Xylol angereichert sind, relativ zu dem Verhältnis von meta- und para-Xylol,das man üb- -licherweise bei der Kristallisation bis zum thermodynamischen Gleichgewicht erhält.

Anhand der beigefügten Zeichnungen wird die Erfindung näher erläutert:

Fig. 1 stellt ein schematisches Fließschema einer erfindungsgemäßen Ausführungsform dar, wobei ein externes Ver-

-6-409810/1163

dünnungsmittel zu den Xylolmischlingen zugegeben wird, um die Konzentration an para-Xylol einzustellen, und

Fig. 2 stellt ein schematisches Fließschema einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dar, wobei die Konzentration an para-Xylol durch ein Zweistufen-Kristallisationsverfahren eingestellt wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann meta-Xylol selektiv aus Cp-Isomerenmischungen, die meta-Xylol, para-Xylol, Äthylbenzol und ortho-Xylol enthclten, abgetrennt werden. Überraschenderweise können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Mischungen aus Kristallen, die an meta-Xylol angereichert sind, selektiv und bevorzugt aus para-Xylol enthaltenden Lösungen kristallisiert werden. Durch die einzigartigen Verfahrensbedingungen, wie sie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren definiert werden, ist es möglich, para-Xylol selektiv mit einer unerwartet niedrigen Rate zu kristallisieren, bezogen auf die Rate, mit der meta-Xylol kristallisiert. Die Anreicherung von meta-Xylol tritt somit in einem kinetisch regulierten Verfahren auf, bei dem meta- und para-Xylol mit relativen Kristallisationsraten, die sich unterscheiden, kristallisieren.

Die Auswahl oder gewünschtenfalls die Herstellung eines Beschickung sStroms der Cg-Isomeren erfolgt auf der folgenden Grundlage. Zuerst enthält die Mischung der C_Q-Isomeren wünschenswerterweise meta- und para-Xylol im wesentlichen in deren eutektischem Verhältnis. Da das eutektische Verhältnis von meta- und para-Xylol variiert entsprechend, wie die Gesamtkonzentration an para- und meta-Xylol in der Cg-Hiscnung variiert, wird das genaue eutektische Verhältnis, das man verwendet, etwas variieren. Beispielsweise beträgt in einer binären Mischung, die nur para- und meta-Xylol enthält, das eutektische Verhältnis ungefähr 87 zu 13 meta- zu para-Xylol.

-7-409810/1163

Im Falle einer Co-Isomerenmischung, die nur eine gemeinsame meta- und para-Xylolkonzentration von ungefähr 25% besitzt, beträgt das eutektische Verhältnis ungefähr 91 zu 9 meta- zu para-Xylol. Da typische Abfallfiltratströme, die man aus Herstellungsanlagen von para-Xylol erhält, Cg-Isomerenmischungen enthalten, in denen das meta- und das para-Xylol im wesentlichen in ihrem eutektisehen Verhältnis vorhanden sind, sind natürlich solche Abfallfiltratströme sehr wünschenswerte Ausgangsraaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren.

Nachdem man eine Mischung aus Cg-Isomeren, die meta- und para-Xylol im wesentlichen in ihrem eutektischen Verhältnis enthält, ausgewählt oder hergestellt hat, wird die Konzentration an ortho-Xylol, das in der Mischung enthalten ist, auf einen Wert unter dem eutektischen Verhältnis von ortho- und meta-Xylol eingestellt. Bevorzugt wird die Konzentration an ortho-Xylol, welches in der Mischung aus Cg-Isomeren enthalten ist, auf einen Wert vermindert, der unterhalb des eutektischen Verhältnisses von ortho- und meta-Xylol liegt, bevor irgendeine Kristallisation oder Entfernung von para-Xylol stattfindet. Im Falle eines typischen Abfallfiltratstromes erfordert dies üblicherweise die Verminderung an ortho-Xylol in der Mischung auf ungefähr 11 Mol-% oder weniger.

Schließlich wird die Konzentration des para-Xylols, das in der Mischung enthalten ist, auf ungefähr 10 Uol-% oder weniger und bevorzugt auf 8 MoI-Jo oder weniger eingestellt. Je niedriger die para-Xylolkonzentration unter 10 Hol-?* liegt, um so größer ist natürlich der Unterschied zwischen den relativen Kristallisationsraten an meta- und para-Xylol. Die Wirkung der para-Xylolkonzentration auf die para-Xylolkristallisationsrate wird in der folgenden Tabelle erläutert, worin die Geschwindigkeitskonstanten für die Kristallisation von para-Xylol bei unterschiedlichen Konzentrationsmengen angegeben sind.

40981.0/1163

-8-

Tabelle I

Kristallisationsgeschwindigkeitskonstanten dc/dt = ^

Versuchstempe- ursprüngliches (PX)^' k^ ' ratur (⁰C) (MoIJi)

-59,212,766,4 χ 10~⁴ -67,0 . 9,6 21,6 χ 10*"⁴

-72,4 7,2 5,1 x 10"⁴

^¹^ S = Übersättigung = (PX) zu Beginn - (PX) Löslichkeit'

(2) -Λ

^K ' in Einheiten von min

^' (PX) = para-Xylolkonzentration

Die Einstellung der para-Xylolkonzentration kann durch verschiedene Verfahren erfolgen. Ein sehr geeignetes Verfahren besteht darin, daß man zu der Cp-Mischung ein Verdünnungsmittel zugibt, bis die Konzentration des para-Xylolbestandteils auf ungefähr 10 Mol-% oder weniger vermindert ist. Die Verdünnungsmittel, die am geeignetsten sind, sind niedrigschmelzende Lösungsmittel, wie Toluol, Butan, Propan oder ähnliches, und die auch leicht von den Cg-Isomeren durch Destillation abgetrennt werden können. Cg-Maphthene, die man als Nebenprodukt der Isomerisierung erhält, sind ebenfalls bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignete Verdünnungsmittel.

Bei einem anderen nützlichen Verfahren zur Einstellung der Konzentration von para-Xylol ist es erforderlich, daß die ursprüngliche Cg-Hischung eine Reihe von aufeinanderfolgenden Kristallisationen unterworfen wird. Die erste dieser Kristallisationen -wird ausgeführt, um para-Xylol zu entfernen, bis das Eutektikum von meta-Xylol und para-Xylol erreicht, ist.

-9-4 0 9810/1163

Dann wird die Mutterlauge aus der ersten Kristallisation weiter kristallisiert, um Kristalle mit dem para-/meta-Xylol-Eutektikum ungefähr 88% meta-Xylol und 12/ά para-Xylol zu entfernen und um zur gleichen Zeit eine Miiterlauge herzustellen, die eine Konzentration von 10 Mol-% oder weniger para-Xylol enthält.

In jedem Fall muß die Cg-Mischung eine eingestellte para-Xylolkonzentration besitzen, die nicht größer ist als ungefähr 10 Mol-94 u¹¹^ bevorzugt liegen die Konzentrationen unter 8 Mol-%. Es wurde- gefunden, daß man noch reineres meta-Xylol herstellen kann, wenn die Konzentration an para-Xylol in der Cg-Mischung weiter vermindert wird, beispielsweise auf 7 Mol-% oder weniger. Beispielsweise kann man meta-Xylol mit 90%iger Reinheit oder noch größerer Reinheit herstellen, wenn man die para-Xylolkonzentration auf 8 Mol-% einstellt, und wird die para-Xylolkonzentration auf 7 Mol-% eingestellt, so erhält man meta-Xylol mit einer Reinheit von 97%.

Die geeignete Auswahl der Ausgangsmischung, d.h. der Mischung, die meta- und para-Xylol in ihrem eutektischen Verhältnis enthält, kann die Notwendigkeit vermeiden, zuerst die meta- und para-Xylolkonzentrationen einzustellen, um das gewünschte Verhältnis zu erhalten. Verwendet man beispielsweise einen Abfallfiltratstrom der Cg-Isomeren, so ist keine Anfangskristallisation erforderlich, um eine Cg-Mischung herzustellen, die meta- und para-Xylol im wesentlichen in deren geeignetem Verhältnis enthält.

Es soll ebenfalls bemerkt v/erden, daß die Entfernung von ortho-Xylol erforderlichenfalls gegebenenfalls durchgeführt v/erden kann, bevor irgendeine para-Xylolkristallisation in der para-Xylolgewinnungsanlage stattfindet. Beispielsweise wird das ortho-Xylol bevorzugt aus dem ersten Reformatbeschickungs-

-10-A09810/1163

23A0696

strom zu einer para-Xylolanlage entfernt. \'!enn ein Abfallfiltratstrom von einer para-Xylolanlage bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, sollte das ortho-Xylol bevorzugt zuerst aus dem Beschickungsmaterial in die para-Xylolanlage durch Fraktionierung entfernt v/erden, bevor irgendeine Kristallisation oder ein Abkühlen stattfindet.

Nach der Herstellung oder der Auswahl einer geeigneten Cg-Kischung für das erfindungsgemäße Verfahren und nach der Einstellung der Konzentrationen von ortho- und para-)§a.ol auf die gewünschten Werte wird die Mischung in einer Kristallisationsvorrichtung auf eine Temperatur und während einer ausreichend kurzen Zeit abgekühlt, um eine Aufschlämmung an Kristallen zu ergeben, die an meta-Xylol angereichert ist, relativ zu dem Verhältnis von meta- und para-Xylol, das üblicherweise in Feststoffen, die beim thermodynamisehen Gleichgewicht kristallisieren, vorhanden ist. Praktisch ausgedrückt, bedeutet dies, daß die behandelte Cg-Mischung während ungefähr 5 bis 150 min und bevorzugt während 5 Ms 40 min abgekühlt wird, um eine Aufschlämmung aus Kristallen und Flüssigkeiten zu ergeben, die nicht im Gleichgewicht steht und ungefähr 10 bis 90 Gew.-% der Menge an festen Kristallen entspricht, die man üblicherweise durch Kristallisation bis zum thermodynamisehen Gleichgewicht erhält.

Überraschenderweise kristallisiert während dieser Kühlstufe das para-Xylol, das in der gekühlten Mischung vorhanden ist, aber mit einer Geschwindigkeit, die ausreichend langsam ist, bezogen auf die meta-Xylolkristallisationsgeschwindigkeit, und dadurch wird die Gewinnung eines angereicherten meta-Xylolkonzentrats möglich, bezogen auf das Verhältnis von meta- und para-Xylol, das man üblicherweise bei der Kristallisation bis zum thermodynamischen Gleichgewicht erhält.

-11-

/,09810/ 1 163

Die selektive Kristallisation des meta-Xylols wird durch Animpfen mit meta-Xylolkristallen, durch Verminderung der Verweilzeit in dem Kristallisator und durch Aufrechterhaltung geringer Temperaturunterschiede zwisehen der Cg-Lösung und dem Kühlmittel aktiviert. Diese Bedingungen werden wünschenswerterweise eingehalten, indem man ein inneres Kühlmittel, wie Kohlendioxid, Äthan, Äthylen oder ähnlichem, verwendet, wobei das Kühlmittel physikalisch in die Cg-Mischung eingeführt wird. Durch eine sorgfältige Auswahl des inneren Kühlmittels kann das Kühlmittel ebenfalls als Verdünnungsmittel dienen, um die para-Xylolkonzentration auf den gewünschten Wert einzustellen.

Bei einer gewünschten Rate wird die meta-Xylolkristallisation beispielsweise bei Temperaturen im Bereich von ungefähr -65 bis-9O⁰C durchgeführt. Ein Animpfen der Cg-Lösung aktiviert die Kristallisationsrate von meta-Xylol, obgleich das Animpfen nicht erforderlich ist, um hochreine meta-Xylolkristalle zu bilden. Es wurde beobachtet, daß die Verwendung v.on zwischen ungefähr 0,1 und 2,0 Gew.-$6 meta-Xylolimpfkristallen einheitlicher Größe die Kristallisationsgeschwindigkeit von meta-Xylol auf den gewünschten Wert erhöht.

Ähnlich werden die Verweilzeiten in der Kristallisationsvorrichtung üblicherweise so reguliert, daß man eine Zeit verwendet, die ausreicht, um eine Aufschlämmung aus Kristallen und Flüssigkeiten zu ergeben, die ungefähr 10 bis 90 Gew.-% Kristallfeststoffe enthält, die man unter den gleichen Bedingungen erwarten kann. Es soll jedoch bemerkt v/erden, daß höhere oder niedrigere Temperaturen erforderlich sein können, um den Gehalt an den gesamten Feststoffen und Kristallen auf die gewünschten Werte einzustellen. Typischerweise sind kurze Kristallisatorverweilzeiten im Bereich von ungefähr 5 bis 150 min und bevorzugt 5 bis 40 min bei Temperaturen von unge-

-12-409810/1 163

fähr -65 bis -9O⁰C erforderlich, um die gewünschten angereicherten meta-Xylolkonzentrationen zu erhalten. Kürzere Kristallisatorverweilzeiten ergeben beispielsweise niedrigere Mengen an Feststoffen nach dem Kühlen, aber diese Feststoffe enthalten höhere meta-Xylolkonzentrationen.

Das Kristallisationsverfahren kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Kristallisationsvor— richtungen oder -apparate können als Rührtanks oder bevorzugt als kegelförmige Durchflußkessel ausgebildet sein. Die Rezirkulation der Produktaufschlämmung, um meta-Xylolimpfkristalle zu erhalten, ist besonders wünschenswert, wenn kegelförmige Durchflußkessel bei dem Kristallisationsverfahren verwendet werden. Im Falle von Kristallisationsgefäßen mit Rührtank ist eine Rezirkulation der Produktaufschlämmung nicht erforderlich,

Wird schließlich eine ummantelte Kristallisationsvorrichtung verwendet, um bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu kühlen, anstatt daß man innere Kühlmittel verwendet, wird der Temperaturunterschied zwischen der aromatischen Cg-Lösung und den Wänden der Kristallisationsvorrichtung wünschenswerterweise im Bereich von ungefähr 1 bis 10 C gehalten. Verwendet man andererseits ein inneres Kühlmittel, so wird der gewünschte kleine Temperaturunterschied zwischen dem Kühlmittel und der Cg-Mischung inhärent erreicht.

Die Entfernung der hochreinen, an meta-Xylol reichen Kristalle, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden von der Mutterlauge, die nach der Umkristallisation verbleibt, kann nach irgendeinem der zahlreichen mechanischen Verfahren erfolgen. Man kann beispielsweise Filtrieren, Zentrifugieren und ähnliche Verfahren durchführen. 'Weiterhin können die wiedergewonnenen mete-Xylolkristalle weiter durch Teilschmelzen oder durch ein anderes Kristallisationsverfahren gewünschtenfalls konzentriert werden, wobei man noch reineres meta-Xylol

-13-409810/1163

erhält, während die Mutterlaugen, die man vom Teilschmelzen oder bei der Umkristallisation erhält, fraktioniert v/erden können, um Verdünnungsmittel zu entfernen, oder sie können für die Isomerisierung und Wiederbehandlung rezyklisiert werden.

Die Co-Mischung, die meta-Xylol enthält, ist vor der Behandlung, um das ortho-Xylol zu entfernen, und vor der Behandlung, um die para-Xylolkonzentration entsprechend für das erfindungsgemäße Verfahren einzustellen, eine Mischung aus ungefähr 45 MoI-Ji meta-Xylol und ungefähr 20 Mol-% para-Xylol, ungefähr 15 Mol-% Äthylbenzol und ungefähr 20 Mol-% ortho-Xylol. Diese Mischung kann nach einer Anzahl von Verfahren erhalten werden. Bei typischen Betriebsbedingungen in einer para-Xylolanlage enthält ein Rückstand oder Abfallfiltrat, die bei der Kristallisation und Gewinnung von para-Xylol aus einem Cg-Reformat erhalten v/erden, ungefähr 8 bis 20 Mol-So Äthylbenzöl, ungefähr 8 bis 13 Mol-% para-Xylol und ungefähr 15 bis 25 Mol-% ortho-Xylol, wobei der Rest meta-Xylol ist. Bevorzugt wird ausreichend ortho-Xylol durch Fraktionierung vor der para-Xylolkristallisation entfernt, so daß nur 11 Mol-% oder weniger ortho-Xylol in der Mischung verbleiben. Zu diesem Zeitpunkt sollte die ortho-Xylolkonzentration ausreichend klein sein, damit das meta-Xylol kristallisieren kann, ohne daß zuerst das ortho-Xyloleutektikum erreicht wird.

ann wird die Konzentration an para-Xylol auf 8 Mol-?S oder einen niedrigeren Wert, je was bei der vorliegenden Erfindung erwünscht wird, eingestellt.

In der Praxis kann das erfindungsgemäße Verfahren in einer Vielzahl von Flußdiagrammanordnungen durchgeführt werden. Zwei solche Anordnungen sind in den Figuren 1 und 2 dargestellt. Beispielsweise wird bei der in Figur 1 dargestellten Ausführungsform eine typische Mischung aus Cg-Isomeren, wie

-14-409810/1163

man sie bei Betriebsbedingungen in para-Xylolanlagen erhält, ■ (15 Mol-tf Äthylbenzol, 20 Mol-% para-Xylol, 45 Mol-So meta-Xylol und 20 MoI-^ ortho-Xylol) in die Säule 11 über die Leitung 31 eingeführt und wird fraktioniert, um ungefähr die Hälfte des ortho-Xylols zu entfernen. Der Überkopfstrom aus der Säule 11 wird dann in einen ersten Kristallisator 12 über die Leitung 32 geleitet, und auf eine Temperatur von ungefähr -65°C gekühlt, um para-Xylol zu gewinnen, das im Überschuß über die eutektische Konzentration vorhanden ist. 10 MoI-^ ortho-Xylol v/erden durch Fraktionierung entfernt. 90 Mol-So der Cg-Mischung werden über die Leitung 32 in die Kristallisationsvorrichtung 12 (bzw. in den Kristallisator 12) geleitet. Die Zusammensetzung, die in den Kristallisator eingeführt wird, enthält 16,7 Mol-?S Äthylbenzol, 22,2 UoI-⁰A para-Xylol, 50,0 M0I-9S meta-Xylol und 11,1 Mol-S» ortho-Xylol. Bei dieser Kristallisation in der ersten Stufe werden in der Zentrifuge 13 der ersten Stufe 14 Mol-% para-Xylolkristalle entfernt und 76 Mol Mutterlauge werden über die Leitung 33 zur Kristallisation der zweiten Stufe geführt. Die Mutterlauge besitzt eine Zusammensetzung von 19,3 Mol-So Äthylbenzol, 9,7 Mol-% para-Xylol, 58,0 Mol-% meta-Xylol und 13,0 Mol-# ortho-Xylol.

Wie zuvor angegeben, wird die Mutterlauge von dieser ersten Stufe der Kristallisation mit einem niedrigschmelzenden Lösungsmittel verdünnt, um den Gehalt an para-Xylol der C_g-Mi- · schung zu erniedrigen. Bei dieser Stufe besitzt die C_Q-Mischung vor dem Kühlen im Kristallisator 14 eine Zusammensetzung entsprechend 16,8 Mol-So Äthylbenzol, 6,75 Mol-S-5 para-Xylol, 50,6 Mol-56 meta-Xylol, 11,3 Mol-% ortho-Xylol und 14,6 Mol-So Verdünnungsmittel. Diese verdünnte Mutterlauge \fird in den Kristallisator 14 über die Leitung 34 geleitet und dann auf eine Temperatur von -74,7⁰C während einer Zeit abgekühlt, die ausreicht, um die gewünschten Mengen an Feststoffen, die

-15- £09810/1163

auf die gewünschte meta-Xylolkonzentration angereichert sind, zu erhalten. Die meta-xylolreichen Kristalle werden dann über die Zentrifuge 15 entfernt und die Mutterlauge wird in der Säule 16 destilliert, um das Verdünnungsmittel zu gewinnen. Schließlich wird die restliche Mischung an Cg-Isomeren über die Isomerisierungsvorrichtung 17 in die Fraktionierungssäule 11 rezyklisiert.

Die in Figur 1 dargestellte Ausführungsform kann auch mit anderen Bedingungen, wie sie in den folgenden Beispielen erläutert werden, durchgeführt v/erden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

100 Mol (15% EB, 20% PX, 4550 MX, 20?S OX)

Destillation, Ausbeute = 20 Mol ortho-Xylol . 80 Mol (18,8% EB, 25,0?$ PX, 56,2?$ MX) Kristallisation, -62,3⁰C, Ausbeute =14 Mol para-Xylol

66 Mol (22,7?$ EB, 9,155 PX, 68,2?$ MX)

Verdünnung, zugegeben werden 23-Mol Verdünnungsmittel bei -62°C

89 Mol (16,85$ EB, 6,75?$ PX, 50,65$ MX, 25,9>$ Verdünnungsmittel)

Kristallisation, -74,7°C, Ausbeute =10 Mol eines 95%igen Konzentrats an meta-Xjzbl

79 Mol (19,055 EB, 6,96?$ PX, 45,0?$ MX, 29,25-5 Verdünnungsmittel)
. Destillation, Ausbeute = 23 Mol Verdünnungsmittel

56 Mol (26,8% EB, 9,850 PX, 63,45$ MX)

Insgesamt: 100 Teile Beschickungsmaterial + Ausbeute an isomerisiertem Material:

-16-40981 0/1163

14 Teile para-Xylol

20 Teile ortho-Xylol

meta-Xylol 10 Teile 95/5 meta-Xylol/para-Xylol-Mi schlang.

Aus der in Figur 2 dargestellten erfindungsgemäßen Ausführungsform ist ersichtlich, daß man eine Kristallisation in zwei Stufen verwenden kann, um die para-Xylolkonzentration . einzustellen, anstatt daß man Verdünnungsmittel zugibt, wie es in Figur 1 dargestellt wird. Bei dieser Ausführungsform wird ein gemischtes isomerisiertes Cg-Material von der Isomerisierungsvorrichtung 21 in die Fraktionierungssäule 22 über die Leitung 40 eingeführt. Überschüssiges ortho-Xylol wird in der Säule 22 entnommen, bis die ortho-Xylolkonzentration in dem Überkopfstrom der Leitung 41 auf 10 Mol-% oder weniger vermindert ist.

Der Überkopfstrom wird zu einem Kristallisator 23 der ersten Stufe über die Leitung 41 geleitet, um pare-Xylol zu kristallisieren, bis das meta-Xyloleutektikum erreicht ist. Die Mutterlauge, die die Zentrifuge 24 nach dieser Kristallisation der ersten Stufe über die Leitung 42 verläßt, wird dann als Beschickungsmaterial für die Kristallisation 'in der zweiten Stufe in der Kristallisationsvorrichtung 25 verwendet. Dort wird eine Mischung aus C_Q-Isomeren kristallisiert und die Kristalle haben eine Zusammensetzung, die sich dem Eutektikum von para-Xylol und meta-Xylol nähert, d.h. sie enthalten beispielsweise 125a para-Xylol und 88% meta-Xylol, und diese Kristalle v/erden über die Zentrifuge 26 über die Leitung 43 entnommen. Die Mutterlauge, die die Zentrifuge 26 über die Leitung 44 verläßt, besitzt eine eingestellte para-Xylolkonzentration von 10 MoI-^o oder weniger. Die Mutterlauge wird dann in die Kristallisationsvorrichtung 27 der dritten Stufe über die Leitung 44 geleitet, v/o sie auf eine Temperatur und wäh-

-17-409810/1163

rend einer Zeit, die ausreichen, abgekühlt wird, um die gewünschte Menge an Feststoffen, die mit der gewünschten meta-Xylolkonzentration angereichert sind, zu ergeben. Überraschenderweise kristallisiert das para-Xylol mit einer Geschwindigkeit, die wesentlich geringer ist als die des meta-Xylols und durch die Zentrifuge 28 werden über die Leitung 45 meta-xylolreiche Kristalle entfernt. Die Mutterlauge von dieser dritten Kristallisationsstufe verläßt die Zentrifuge 28 über die Leitung 46 und wird dann in der Säule 29 fraktioniert, um Äthylbenzol zu entfernen, und sie wird dann entweder über die Isomerisierungsvorrichtung 21 oder direkt in die Fraktionierungssäüte 22 rezyklisiert.

Die erfindungsgemäße Ausführungsform, die in Figur 2 dargestellt ist, kann ebenfalls unter Verwendung von anderen Bedingungen, wie es in den folgenden zwei Beispielen erläutert wird, durchgeführt werden.

Beispiel 2

100 Teile (15% EB, 20% PX, 45% MX, 205$ OX)

Ausbeute bei der Destillation = 17,5 Teile ortho-Xylol 82,5 Teile (18,2% EB, 24,2% PX, 54,6?$ MX, 3,0% OX) Kristallisation bei -62,4°C, Ausbeute = 13,3 Teil3 para-Xylol

68.7 Teile (21,86% EB, 8,94% PX, 65,59% MX, 3„60% OX)

Kristallisation bei -68,9°C, Ausbeute = 24,5 Teile (88,5% MX - 12,5% PX)
44,2 Teile (33,95% EB, 6,98% PX, 53,46% MX, 5,59% OX) Kristallisation bei -77,0°C, Ausbeute =9,4 Teile eines Konzentrats aus 95,8% meta-Xylol

34.8 Teile (43,1% EB, 7,74% PX, 42,0% MX, 7,10% OX)

Ausbeute bei der Destillation = 13,2 Teile Äthylbenzol

-18-

409810/1163

21,6 Teile (8,5% EB, 12,44% PX, 67,7% MX, 11,4% OX) Stimme

100 Teile Beschickungsmaterial + Ausbeute an isomerisiertem Material:

17,5 Teile ortho-Xylol
13,8 Teile para-Xylol
13,2 Teile Äthylbenzol

9,4 Teile 95,8/4,2 meta-Xylol/para-Xylol-Mischung 24,5 Teile 87,5/12,5 meta-Xylol/para-Xylol-Mischung.

Beispiel 3

Teile (15% EB, 20% PX, 45% M-X, 20>ö OX)

Destillationsausbeute = 11,5 Teile ortho-Xylol 88,5 Teile (17,0% EB, 22,6% PX, 50,8% MX, 9,6% OX) Kristallisation bei -65,0⁰C, Ausbeute = 14 Teile para-Xylol

74,5 Teile (20,18% EB, 8,10% PX, 60,32% MX, 11,40% OX) Kristallisation bei -68,9°C, Ausbeute =15 Teile (88,4% MX - 12,5% PX)
59,5 Teile (25,28% EB, 6,98% PX, 53,46% MX, 14,28% OX)

Kristallisation bei-76,7°C, Ausbeute =12,2 Teile eines Konzentrats aus 95,1% meta-Xylol ' 47,3 Teile (31,85% EB, 7,50% PX, 42,7% MX, 18,0% OX)

Destillationsausbeute = 17,2 Teile Äthylbenzol 30,1 Teile (8,5% EB, 11,8% PX, 67,2% MX, 28,30% OX) Summe

100 Teile Beschickungsmaterial + Ausbeute an isomerisiertem Material

11,5 Teile ortho-Xylol

14,0 Teile para-Xylol

12,2 Teile 95,4/4,9 meta-Xylol/para-Xylol-Mischung 17,2 Teile Äthylbenzol

15,0 Teile 87,5/12,5 meta-Xylol/para-Xylol-Mischung.

-19- . 409810/1163

Die in den Figuren 1 und 2 dargestellten Verfahren hängen von der kinetischen Anreicherung von meta-Xylol in den Feststoffen während der Kristallisation ab. Durch die einzigartige Auswahl der Verfahrensbedingungen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kristallisiert das para-Xylol mit unerwartet niedriger Kristallisationsgeschwindigkeit relativ zu der Kristallisationsgeschwindigkeit des meta-Xylols. Wie zuvor erwähnt, erreicht man mit kurzen Verweilzeiten im Kristallisator im Bereich von ungefähr 5 bis 150 min und bevorzugt von 5 bis 40 min bei Temperaturen voi
reicherung von meta-Xylol.

40 min bei Temperaturen von -65 bis -90⁰C die gewünschte An-

Die Verweilzeit hat Einfluß auf (1) die Menge an Feststoffen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildet werden, in Beziehung zu der beim Gleichgewicht erwarteten Menge und (2) auf die kinetische Anreicherung von meta-Xylol in diesen Feststoffen, was in den folgenden Beispielen erläutert wird, wo auch Werte aufgeführt sind, die zeigen, welche Wirkung der Gehalt an para-Xylol in dem Beschickungsmaterial für den Kristallisator auf die kinetische Anreicherung besitzt.

Beispiel 4

Kristallisationsversuche wurde in einem 45,4 1 (12 Gallon) rostfreien Kristallisator mit einer rauhen Viand einer Versuchsanlage durchgeführt, wobei der Kristallisator technischen Reaktionsgefäßen, die bei der Kristallisation von para-Xylol verwendet werden, nachgebaut war. Der Kristallisator wurde bei den in Tabelle II aufgeführten Bedingungen betrieben. Proben des Filtrats wurden durch eine Filterprobenentnahme entnommen. Die Menge und Zusammensetzung der Feststoffe wurden indirekt berechnet aus dem Unterschied der Analysen zwischen dem Beschickungsmaterial und dem Filtrat

-20- '

409810/1163

und die Analysen wurden gaschromatographisch durchgeführt. Die Feststoffe, von denen man annahm, daß sie im Gleichgewicht vorlagen, wurden berechnet, indem man die Lö'slichkeitswerte bei der tatsächlichen Betriebstemperatur von meta-Xylol und para-Xylol verwendete. Wie aus Tabelle II ersichtlich ist, enthalten die kristallinen Feststoffe mehr meta-Xylol, als es der Zusammensetzung beim Gleichgewicht entspricht. Allgemein sind die Feststoffe an meta-Xylol angereicherter, je kürzer die Verweilzeit ist. Bei konstanter Verweilzeit wird eine größere Anreicherung bei Beschickungsmaterialien mit niedrigerem para-Xylolgehalt erhalten.

Tabelle II

Kinetische Kristallisation während des kontinuierlichen Betriebs bei kurzer Verweilzeit

Beschickungs- Verweil- AT -¹ Kristallisations material zeit ' Hfschläm- temperatur °C (⁰ %PX PX/MX min mung -

Kühlmittel

⁰C TF)

9,2 13,7/86,3 21 11,5 (21) -69,2 (-92,5)

9.2 13,7/86,3 27 14,3 (26) -69,8 (-93,8) 8,8 12,9/87,1 120 8,8 (16) -69,8 (-93,8)

7.3 12,5/87,5 120 8,8 (16) -75,3 (-103,8)

09810/1163

Kristalliner Feststoff

Tatsächliche Menge	% der I-Ien-	Tatsäch	% MX	Anreicherung
% des	ge, die	liche	% der Men	über das
Be-	beim Gleich	Menge	ge, die beim	Gleichgewicht
schik-	gewicht er		Gleichge	/\3'0 meta- Xylol
kungs-	wartet wird		wicht erwar-
mate-			tet wird	3,9
rials	62	83,5		6,8
10,9	67	87,5	79,6	1,5
13,6	84	85,9	80,7	2,7
20,0	81	87,4	84,4
15,6		84,7

PX = para-Xylol
MX = meta-Xylol

Beispiel 5

Die gleiche Kristallisation in der Versuchsanlage, wie sie im Beispiel 4 beschrieben ist, wurde auf etwas andere Weise durchgeführt, um eine größere kinetische Anreicherung zu erhalten. Während des kontinuierlichen Strömens durch den Kr-istallisator wurden meta-Xylolimpfkristalle zugegsfoon, uir. eine Kernbildung zu induzieren. Filtersondenproben wurden einige min nach dem Beginn der Kernbiidung entnomme;? und rMw Meng« und Zusammensetzung der Feststoffe mJ.rd/i ber-c-.-huet und. mit der Menge und Zusammensetzung, die msr* he.?.m GXsickgavdeht em-marten würde, verglichen. Die ¥ei*te in Tabelle III zeigen, daß man einige min nach Beginn der Kernbildung eine sehr hohe Anreicherung erhält.

-22-

409810/1163

?3A0696

Tabelle III

Kinetische Kristallisation nach der Kernbildung während des

kontinuierlichen Betriebs

Beschickungsmaterial %PX PX/MX

Zeit nach Beginn der Kernbildung in min

9,2 13,	7/87,3	Kristallite	% der	49	6	Tatsäch	MX	Anrei
9,2 13,	7/87,3	Tatsächliche	beim	80	15	liche	Beim	cherung
8,8 12,	9/87,1	Menge an	Crieieh-	79	45	Menge	Gleich-	über das
7,3 12,	5/87,5	% des	gewicht	71	14		gev/icht	Gleich
7,3 12,	5/87,5	Beschik-	erwarte	65	21		erwarte	gewicht
		kungsmB-	ten Men	MX = Eieta-Xylol	Feststoffe		te Menge	hy° ι«
Kristallisa-		terials	ge
tionstempe-				%
ratur ⁰C				83,9		7,8
(⁸F)				88 _? 8	81,1	11,5
	9,2		86,8	77,3	2,2
	10,9		93,9	84,6	10,6
	19,7		91,8	83,-3	8,1
	9,6		83,7
	9,6
-69_;45 (-93,¹J)
-68,3 (-90,9)
-70,0 (-94,3)
-73,5 (-1U0.3)
-73,8 (-101,0)
PX = p-Xylol
Beispiel 6

Eine ansatzweise Kristallisation wurde in einem ummantelten Kristallisator im Labor, dessen Wände angerauht waren, durchgeführt. Nachdem man 330 g eines Beschickungsmaterials, das aromatische C_f, -"someren enthielt, zugegeben hatte, wurde der Kristallisator auf -72,5°C gekühlt. Es wurden dann mehrere g

-23-

409810/1163

7340696

von jeweils meta-Xylol-und para-Xylolkristallen zugegeben, um eine Kernbildung zu induzieren. Ungefähr 30 min später wurde die Aufschlämmung in ein Zentrifugenfilter gegeben und 9,0 g rohe Feststoffe, die mit Mutterlauge befeuchtet waren, wurden gewonnen. Die tatsächliche Kristallmischung enthielt 97,1% meta-Xylol und 2,9% para-Xylol, verglichen mit nur 81,0% meta-Xylol, das man im Gleichgewicht bei der gleichen Temperatur im Feststoff erwartet hätte. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt:

Tabelle IV

Kinetische Kristallisation beim ansatzweisen Betrieb mit

einem kleinen Kühlgradienten

PX/MX

Be schickungsmaterial

/\°C Temperatur der Aufschlämmung - Temperatur des Kühlmittels

Kristallisationstemperatur

7,2 12,4/87,6

-72,5

Kristalline Feststoffe

Tatsächliche Menge als % des Be- % der beim schik- Gleichgekungsmawicht erwar terials teten Menge

Tatsächliche Menge

Erwartet beim

Gleichgewicht

Anreicherung über das Gleicl gewicht

/0

ϊ-ΙΧ

2,7

97,1

81,0

16,1

-24-

409810/1163

Claims

2340B96

Patentan Sprüche

Verfahren, um meta-Xylol aus einer Mischung aus aromatischen C₀-Isomeren selektiv und bevorzugt abzutrennen, dadurch gekennzeichnet , daß man

eine Mischung aus meta-Xylol und aromatischen Cn-Isomeren auswählt, die im wesentlichen eine eutektische Mischung aus meta-Xylol und para-Xylol enthält,

die Konzentration an ortho-Xylol in der Mischung auf einen Wert unterhalb des eutektischen Verhältnisses von ortho-Xylol und meta-Xylol einstellt,

die Konzentration an para-Xylol in der Mischung auf 10 Mol-% oder weniger einstellt und

die Mischung während einer Zeit und bei einer Temperatur kühlt, die ausreichend kurz sind, um eine Aufschlämmung aus Kristallen und Flüssigkeit zu ergeben, worin die Kristalle an meta-Xylol angereichert sind, relativ zu dem Verhältnis von meta-Xylol und para-Xylol, das man bei Kristallisation bis zum thermischen Gleichgewicht erhält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fraktion an dem vorhandenen para-Xylol, die pro Zeiteinheit kristallisiert, wesentlich geringer ist als die Fraktion an vorhandenem meta-Xylol, die pro Zeiteinheit kristallisiert.
3- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Cg-Isomerenmischung vor der Einstellung der Konzentration an para-Xylol und ortho-Xylol in der Mischung ungefähr 15 Mol-5ö Äthylbenzol, ungefähr 20 MoI-^o ortho-Xylol,

-25-409810/1163

ungefähr 20 Mol-% para-Xylol und ungefähr 45 MoI-Jo meta-Xylol enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an para-Xylol in der Mischung aus aromatischen Cg-Isomeren eingestellt wird, indem man zu der Mischung eine Menge eines Verdünnungsmittels zufügt, die ausreicht, um die Konzentration an para-Xylol darin auf ungefähr 10 Mol-% oder weniger und bevorzugt auf weniger als 8 Mol-% zu vermindern.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verdünnungsmittel ein niedrigschmelzendes Lösungsmittel verwendet, das leicht von den Cg-Isomeren durch Destillation abgetrennt werden kann.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß man als Verdünnungsmittel Toluol, Butan, Propan oder/und Cg-Naphthene verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Abkühlen der eingestellten Mischung aus aromatischen Cg-Isomeren bei einer Temperatur im Bereich von -65 bis -90⁰C durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ungefähr 0,1 bis 2,0 Gew.-% meta-Xylolimpfkristalle zu der Mischung aus Cg-Isomeren während des Kühlens zugegeben werden.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit, während der die Cg-Isomeren gekühlt werden, ungefähr 5 bis 150 min beträgt.

-26-

A09810/1163

. - 26 -

73Λ0696
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Verweilzeit, während der die Cq-Isomeren gekühlt werden, ungefähr 5 bis 40 min bei Temperaturen von ungefähr -65 bis -90 C beträgt.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ze lehnet, daß die Konzentration an para-Xylol in der Mischung der Cg-Isomeren auf einen Wert von ungefähr Mol-?o oder weniger und bevorzugt auf einen Wert von weniger als 8 Mol-$ eingestellt wird, indem man die Mischung einer Reihe von aufeinanderfolgenden Kristallisationen unterwirft.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man in die Mischung der Cg-Isomeren ein inneres Kühlmittel einführt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß das innere Kühlmittel als Verdünnungsmittel für die Mischung der C_Q-Isomeren dient, um die Konzentration, an para-Xylol auf einen Viert von 10 Mol-% oder weniger, bevorzugt auf weniger als 8 Mol-%, einzustellen.
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch , g e ke η η zeichnet , daß man als inneres Kühlmittel Kohlendioxid, Äthan oder Äthylen verwendet.
1-5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Aufschlämmung der Kristalle, die an meta-Xylol angereichert ist, von der Mutterlauge nach der Kristallisation entfernt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß die Aufschlämmung der Kristalle, die an meta-Xylol angereichert ist, durch Filtrieren oder Zentrifugieren entfernt wird.

-27-409810/1163

73A0R96
17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die gewonnenen Kristalle, die an meta-Xylol angereichert sind, durch Teilschmelzen oder Umkristallisation weiter konzentriert werden.
18. Verfahren, um Mischungen aus aromatischen Cg-Isomeren an meta-Xylol selektiv und bevorzugt anzureichern durch Regulierung der relativen Kristallisationsgeschwindigkeiten bzw. -raten für meta-Xylol und para-Xylol, so daß das para-Xylol mit einer niedrigeren Geschwindigkeit kristallisiert, bezogen auf die Geschwindigkeit, bei der meta-Xylol kristallisiert, dadurch gekennzeichnet , daß man

eine Mischung aus aromatischen Cg-Isomeren auswählt, in der (a) meta-Xylol und para-Xylol im wesentlichen in ihrem eutektischen Verhältnis vorhanden sind und (b) ortho-Xylol in einer Menge unterhalb des eutektischen Verhältnisses von ortho-Xylol und meta-Xylol vorhanden ist,

die Konzentration an para-Xylol in der Mischung auf ungefähr 10 Kol-% oder weniger und bevorzugt auf weniger als 8 Μο1-$ί5 einstellt,

die Mischung bei einer Temperatur und während einer Zeit kühlt, die ausreichend kurz sind, um eine Aufschlämmung aus Kristallen zu erhalten, die an meta-Xylol angereichert sind, relativ zu dem Verhältnis von meta-Xylol und para-Xylol, das man bei Kristallisation bis zum thermodynamischen Gleichgewicht erhält, und man

die Aufschlämmung aus engereicherten Kristallen aus der Mutterlauge, die nach der Kristallisation verbleibt, entfernt.

-28-

409810/1 163

7340696
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , daß die Aufschlämmung an angereicherten Kristallen, die von der Mutterlauge abgetrennt wurde, weiter an meta-Xylol angereichert wird, indem man ein Teilschmelzen oder eine Umkristallisation durchführt.
20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , daß

(a) das Kühlen der Mischung der aromatischen Cg-Isomeren bei einer Temperatur von ungefähr -65 bis -90⁰C während einer Zeit von ungefähr 5 bis 150 min durchgeführt wird und

(b) die Konzentration an para-Xylol in der Mischung der aromatischen Cg-Isomeren eingestellt wird, indem man eine Menge an Verdünnungsmittel zu der Mischung zugibt, die ausreicht, um die Konzentration an para-Xylol darin auf ungefähr 10 Mol-% oder weniger und bevorzugt auf weniger als 8 Mol-% zu vermindern.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verdünnungsmittel ein inneres Kühlmittel für die Mischung verwendet.
22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verdünnungsmittel ein Lösungsmittel mit niedrigem Schmelzpunkt verwendet, das leicht von den Cg-Isomeren durch Destillation abgetrennt werden kann.
23. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration von para-Xylol in der Mischung der aromatischen Cg-Isomeren eingestellt wird, indem man diese Mischung einer Reihe von einer oder mehreren

-29-409810/1163

7340696

nacheinanderfolgenden Kristallisationen unterwirft.
24. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die ausgewählte Mischung aus aromatischen Cg-Isomeren hergestellt wird, indem man die Konzentration an ortho-Xylol, das in dem Abfallfiltrat enthalten ist, und welches ungefähr 8 bis 20 MoI-Jo Äthylbenzol, ungefähr 8 bis 13 MoI-Jb para-Xylol, ungefähr 15 bis 25 Mol-% ortho-Xylol enthält, und wobei der Rest meta-Xylol ist, auf ungefähr 11 Mol-% oder weniger ortho-Xylol einstellt.

Λ09810/1163