DE2340661B2

DE2340661B2 - Membraneinheiten mit selektiver permeabilitaet, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2340661B2
Application number: DE19732340661
Authority: DE
Inventors: James Critser Benicia Calif.; Stevens Robert Charles Miami Fla.; Davis (V.St.A.)
Original assignee: The Dow Chemical Co, Midland, Mich. (V^tA.)
Priority date: 1972-08-31
Filing date: 1973-08-10
Publication date: 1977-12-15
Also published as: NL7310642A; DE2340661A1; BE804240A; AU5854573A; CA1007170A; IT997519B; JPS4965386A; FR2197620A1; GB1424057A; FR2197620B1

Description

Die Erfindung betrifft eine Membraneinheit mit selektiver Permeabilität aus mehreren kontinuierlichen Hohlfascrsegmenten, deren Enden in die Vorderseite mindestens eines Kunstharz-Rohrbodens eingebettet sind, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als osmotische Zelle.

Hohlfaserabtrennvorrichlungen für die Dialyse, Ultrafiltration, umgekehrte Osmose, Hämodialyse, Hämoultrafiltration und die Bilutoxygenierung sind bekannt. In bekannten Herstellungsverfahren besteht das erhaltene Abtrennelement üblicherweise aus zahlreichen feinen Hohlfasern, deren Endbereiche in einen Rohrboden eingebettet sind und deren offene Faserenden in die Vorderseite eines weiteren Rohrbodens münden, der einen freien Flüssigkeitszutritt in das Innere der Fasern gestattet. Die Abtrennelemente sind in einen Rohrmantel eingeschlossen und bilden so eine Abtrennzelle mit einem oder mehreren Flüssigkeitszutritten, wobei ein Flüssigkeitsstrom durch die Fasern

ίο fließt und ein anderer die Fasern umfließt, ohne sich mit der ersten Flüssigkeit zu mischen (DT-PS 12 36 476).

Das Abtrennelement kann zwei Rohrboden oder einen einzigen Rohrboden aufweisen; im letzteren Fall sind die Fasern umgebogen, so daß alle Enden zusammenliegen. Der Aufbau des Abtrennelementes bzw. der Abtrennelemente ist im wesentlichen dem von Röhren-Wärmeaustauschern ähnlich.

Ein geeignetes Rohrbodenmaterial muß einerseits gut mit den Fasern verkleben, andererseits darf es diese nicht deformieren. Ferner soll es leicht handhabbar und zu einer festen Einheit verarbeitbar sein. Schließlich muß es für biologische Anwendungen ungiftig sein.

Bekannte Kunstharze zur Herstellung derartiger Rohrboden sind z. B. Polyolefine, mit Wachs gestreckte Polyolefine, Polyolefin-Copolymerisate, Polyamide, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Silikonkautschuke und Epoxyharze. All diese Kunstharze sind jedoch in der einen oder anderen Hinsicht mit Nachteilen behaftet, so daß derzeit kein breit anwendbares Rohrbodenmaterial, insbesondere für medizinische Zwecke, zur Verfügung steht.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Membraneinheit zu schaffen, welche ein für medizinische Zwecke geeignetes Rohrbodenmaterial aufweist.

Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch, daß der bzw. die Rohrboden aus einem in Abwesenheit von Katalysatoren erhaltenen Umsetzungsprodukt eines Prepolymerisates mit Isocyanatendgruppen und Rizinusöl bzw. dessen höherfunktionellen Derivaten bestehen.

Das Isocyanatprepolymerisat wird üblicherweise dadurch hergestellt, daß man Rizinusöl bzw. ein Rizinusölderivat mit höherer Funktionalität mit mindestens 1 Mol eines difunktionellen Isocyanats pro Hydroxylgruppe des Rizinusöls umsetzt. Das erhaltene Prepolymerisat enthält mindestens eine freie isocyanatgruppe für jede Hydroxylgruppe des eingesetzten Rizinusöls zusätzlich zu einem gegebenenfalls eingesetzten Diisocyanatüberschuß.

Geeignete Diisocyanate sind z. B. Toluoldiisocyanat (sowohl das reine 2,4-Isomere als auch die gemischten 2,4- und 2,6-Isomeren) und Diphenylmethandiisocyanat, wobei Toluoldiisocyanat bevorzugt ist.

Das Rizinusöl wird üblicherweise in Handelsqualitäten eingesetzt. Rizinusöl ist ein natürlich vorkommendes Triglycerid von nicht genau bekannter Zusammensetzung. Seine Estergruppierungen leiten sich jedoch im allgemeinen zu 80 bis 92% von Rizinoleinsäure, zu 3 bis 7% von Linoleinsäure, zu 0 bis 9% von Oleinsäure und zu 0 bis 1 % von Palmitinsäure ab.

Der Polyolvernetzer ist ebenfalls auf Basis von Rizinusöl. Man kann zwar reines Rizinusöl einsetzen, jedoch ist in diesem Fall das gehärtete System meist zu weich. Vorzugsweise verwendet man daher von

b5 Rizinusöl abgeleitete Materialien mit höherer Funktionalität. Geeignete Materialien sind z. B. Tetraricinoleinsäure-pentaerythritester oder Monorizinoleinsäurepentaerythritesler, wobei der letztere bevorzugt ist.

7ur Verarbeitung mit dem erfindungsgemäßen Rohrbodenmaterial eignen sich z. B. Fasern aus rvllulose Celluloseacetat, Polyolefinen, wie Polyäthylen

H Polypropylen, Siliconkautschuken, Polyamiden, pölvacryiamiden, Polysulfonen, Polyestern, Polycarbona en Polyvinylchlorid, Polyurethanen, Celluloseethern, Polysacchariden und Eiweißstoffen, wie Casein und ^K°Def Rohrboden kann auf beliebige Weise hergestellt «,erden ζ B durch Schleuderguß. Üblicherweise verar- ι ο beitet man eine Hohlfasermembran, z. B. Polyäthylen, zu einem im wesentlichen parallelen Bündel aus 1000 bis 20000 Hohlfasern, indem man eine Faser kontinuierlich Fnde an Ende auf einen Dornstab mit Halteklammern an beiden Enden aufwickelt. Die praktisch parallelen Fasern werden dann in eine Haltevorrichtung mit Endformen eingelegt. Die das Faserbündel enthaltende Haltcorrichtung wird anschließend in eine zentnfugenartiee'Vorrichtung eingebracht, die einen durch Röhren mit den Endformen verbundenen Behälter für eine Vergußmasse aufweist. Das Polyurethanharz, z. B. ein Toluoldiisocyanat/Monorizinoleinsäure-pentaerythritester System wird gemischt und in den Vergußmassenbehälter eingebracht, wo es bei Temperaturen von 25 his 90⁰C vorzugsweise 70° C, gehalten wird. Anschließend läßt man die gesamte Einheit bei 20 bis 50»g« praktisch parallel zum Faserbündel rotieren. Das Kunstharz fließt unter Einwirkung der Schwerkraft durch die Verbindungsschläuche und umfließt die Fasern in den Endformen. Das Verfahren wird so lange durchgeführt, bis kein Kunstharz mehr im Behälter ist. Außerdem läßt man die Vorrichtung so lange rotieren, bis das Polyurethan geliert. Anschließend entfernt man das Bündel und bringt es zur Nachhärtung in einen Ofen ein. Hierbei empfiehlt sich eine Behandlung von 12 Stunden bei 50°C bis 1,5 Stunden bei 100°C, jedoch ist eine etwa 4stündige Behandlung bei 70° C bevorzugt. Hierauf werden die Endformen entfernt und die eingebetteten Fasern durch Schneiden des Rohrbodens senkrecht zum Faserbündel geöffnet. Hierbei erhält man ein Bündel, dessen eingebettete Faserenden einen runden offenen Querschnitt und gute Strukturfestigkeit

besitzen.

Die Toxizität wurde folgendermaßen bestimmt: Bei toxikologischen Untersuchungen an Polyurethanen müssen diese in der Form vorliegen, in der sie später auch verwendet werden sollen. Zur Toxizitätsermittlung wurden daher Rohrbodenschnitte eingesetzt, die übliche Fasermengen enthielten. Die anfänglichen toxikologischen Studien beruhten auf analytischen Methoden ohne Berücksichtigung von biologischen Tests. Diese Tests sind für mit Blut in Berührung kommende Kunststoffe in »U. S. Pharmacopeia XVI11«, S. 929-930 beschrieben. Die Tests sehen eine Extraktion der Probe mit Wasser bei 70°C und eine anschließende Analyse des Extrakts auf nicht flüchtige Rückstände, Schwermetalle und titrierbare Substanzen vor. In allen Fällen erfüllten die Polyurethane der Erfindung die gestellten Normen weit.

Eine Reihe von Gewebe-Toxizitätstests wurde daneben nach der in »U. S. Pharmacopeia XVII«, S. 926, beschriebenen Methode durchgeführt. Hierbei wurden Proben von Rohrbodenschnitten extrahiert und die Extrakte in Versuchstiere injiziert. Eine weitere Probe eines nicht extrahierten Rohrbodens wurde ferner in den Nackenmuskel eines Kaninchens implantiert. Mit Ausnahme einer zu wenig gehärteten Probe (4 Stunden bei 50° C) erfüllten alle Proben die Testanforderungen.

Claims

Pater iansprüche:

1. Membraneinheit mit selektiver Permeabilität aus mehreren kontinuierlichen Hohlfasersegmenten, deren Enden in die Vorderseite mindestens eines Kunstharz-Rohrbodens eingebettet sind, dadurch gekennzeichnet, daß der bzw. die Rohrboden aus einem in Abwesenheit von Katalysatoren erhaltenen Umsetzungsprodukt eines Prepolymerisats mit Isocyanatendgruppen und Rizinusöl bzw. dessen höherfunktionellen Derivaten bestehen.

2. Membraneinheit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Prepolymerisat das Reaktionsprodukt von Toluoldiisocyanat oder Diphenylmethandiisocyanat und Rizinusöl ist, wobei die Ausgangsverbindungen in einem Verhältnis eingesetzt wurden, daß auf jede Hydroxylgruppe des Rizinusöls mindestens eine freie Isocyanatgruppe kommt.

3. Menibraneinheit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der bzw. die Rohrboden aus einem in Abwesenheit von Katalysatoren erhaltenen Umsetzungsprodukt eines Prepolymerisats mit Isocyanatendgruppen und Pentaerythrit-mono- oder -tetraricinolsäureester bestehen.

4. Verfahren zur Herstellung einer Membraneinheit gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei eine Vielzahl fortlaufender Hohlfasern mit selektiver Permeabilität im wesentlichen parallel zu- und nebeneinander zu einem Bündel zusammengefaßt wird, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Abschnitt des Bündels mit einem nicht katalysierten Kunstharzgemisch aus einem Prepolymerisat mit Isocyanatengruppen und Rizinusöl oder einem höherfunktionellen Derivat des Rizinusöls getränkt wird, daß das Gemisch durch Erhitzen gehärtet wird und das gehärtete Harz und die Fasern zu einem Rohrboden durchgeschnitten werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Prepolymerisat das Reaktionsprodukt aus Toluoldiisocyanat oder Diphenylmethandiisocyanat und Rizinusöl verwendet wird, wobei die Ausgangsverbindungen in einem Verhältnis eingesetzt wurden, daß auf jede Hydroxylgruppe des Rizinusöls mindestens eine freie Isocyanatgruppe kommt.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als nicht katalysiertes Kunstharzgemisch ein Gemisch aus einem Prepolymerisat mit Isocyanatendgruppen und Pentaerythrit-mono- oder -tetraricinolsäureester verwendet wird.

7. Verwendung der Membraneinheit gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 als osmotische Zelle für die Dialyse, Ultrafiltration, umgekehrte Osmose u. dgl.