DE2333966C3

DE2333966C3 - Unter Wasserausschluß lagerfähige plastische fungicid wirkende Organopolysiloxanformmassen

Info

Publication number: DE2333966C3
Application number: DE2333966A
Authority: DE
Inventors: Brigitte Dr. Hamburger; Hans Dr. Sattlegger; Karl Dr. 5090 Leverkusen Schnurrbusch; Horst Dr. 5072 Schildgen Steinbach
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-07-04
Filing date: 1973-07-04
Publication date: 1979-10-11
Also published as: BE817203A; DK136777B; AT340684B; ES427941A1; FI201974A; DK136777C; ATA544574A; JPS57338B2; JPS5039346A; CA1052034A; NL7409075A; SE7408754L; NO141760C; FR2235981A1; IT1032057B; NO742424L; NO141760B; DE2333966B2; GB1461435A; DE2333966A1

Description

Die Erfindung betrifft plastisch verformbare Gemische von Organopolysiloxanen mit bestimmten Vernetzungsmitteln, die in Anwesenheit von Wasser oder Wasserdampf in einen gummielastischen Zu- 3<> stand übergehen.

Derartige Gemische finden vornehmlich Verwendung als Fugenkitt und Dichtlingsmassen im Bauwesen, in sanitären Anlagen und im Aquarienbau. Sie enthalten alle als Grundbestandteil ein gegebenenfalls mit Füllstoff oder anderen Zusatzstoffen, wie Pigmenten, vermischtes \.f(-Dihydroxypolydiorganosiloxan. Mischt man dies mit einer Silieiumverbindung, die mindestens drei Gruppen enthält, welche sowohl mit Silanolgruppcn als auch mit Wasser ■»" reagieren können, und schließt man dabei den Zutritt von Feuchtigkeit aus. so ergeben sich lagerbeständige Gemische, ti ic bei Zutritt atmosphärischer Luft durch deren Wassyrdampfgehalt /u einem clastomcrcn Vernel/ungsprodukt reagieren.

Als solchermaßen vernetzend wirkende wasserrcaktivc Siliciumverbindungen sind /.. B. Alkoxy-, Amino-, Oximato-. Acyloxy- oder Acylaniidosilane bekannt und gebräuchlich. Die Vielfalt dieser Vernetzungsmittel bietet die willkommene Möglichkeit /ur Anpassung an die jeweiligen technischen Bedürfnisse, so hinsichtlich der Verarbeitung, der Haftung ai'f der vorgegebenen Unterlage und der mechanischen Figcnschaften.

Gegebenenfalls weiden ·licsc Reaktionen noch in ihrer Geschwindigkeit und in ihrem Ablauf durch /usat/e '.on Katalysatoren oder anderen Substanzen luv 111Π11IU. Auch werden diesen Massen manchmal Substanzen /ur Haftungsverbesserung des vcrnet/.tcn Organopoly-iloxanelasioincrcn auf verschiedenen I ntergründen /ugcscl/.t.

Dir obcnangefülirten Stoffe werden nun in verschiedenartigen Vorrichtungen /u einer Polymeres, I ύΙΙ'.ίοΠι· und /usät/c enthaltenden Paste gemischt, dit· bei Mnvesenheit mhi Feuchtigkeit lagerstabil ist ^fi5 unit er··! bei /utril! von Feuchtigkeit in ein F'iastoüier.'·. übergeführt wird.

A¹IiVH .heseii giiininiclastischcn Produkten ist gemeinsam, daß sie, vor allem beim Einsatz im Sanitärsektor, häufig von Pilzen und anderen Mikrobakterien befallen werden. Derartige unangenehme Begleiterscheinungen zeigen sich z. B. als Pilzbefall an Gummidichtungen an Bädern, Duschen, Toiletten und Waschbecken. Diese verfärben sich anfänglich fleckig braun, um später vollkommen schwarz zu werden. Je nach Häufigkeit und Gründlichkeit der Reinigung tritt dieser, die weißen Elastomeren unansehnlich und unhygienisch werdende Effekt früher oder später auf.

Nun wurde seit langem versucht, diese Erscheinung durch das Einmischen von weiteren Zusatzstoffen, deren fungicide Wirkung bekannt ist, in die Paste zu beheben. Diese Substanzen sind jedoch meistens recht komplizierte Verbindungen, die sich in -iem obenangeführten Gemisch bei Lagerung und unter Transportbedingungen manchmal bis 50° C nicht verändern dürfen und die, was noch schwieriger ist, den Vernetzungsmechanismus und die Eigenschaften (Farbe, Haftung, Vernetzungsgrad) der Paste und des vernetzten Produkts nicht nachteilig beeinflussen dürfen. Unter den gängigen Fungiciden konnte keines gefunden werden, das mit allen zur Verwendungkommenden Vernetzern für die hier erwähnten Systeme ohne Störung eingesetzt werden kann und nicht irgendwelche Nachteile mit sich bringt.

Überraschenderweise wurden nun aus einer großen Zahl von möglichen Lösungsmitteln einige Substanzen gefunden, die in allen obenangeführten Vernetzungssystemen eingesetzt werden können, den Vernetzungsmechanismus auch bei längerer Lagerung der nicht vernetzten Paste nicht stören, Farbe, Haftung und mechanische Eigenschaften des vernetzten Produkts nicht beeinflussen, auch nach einem Jahr Erdverrottungstest noch eine sehr gute fungicide Wirkung zeigen und die in Verbindung mit Vernetzern oder mit den Organopolysiloxanen in die Paste eingemischt werden.

Gegenstand der Erfindung sind demgemäß unter Ausschluß von Wasser lagerfähige plastische, fungicid wirkende Organopolysiloxanformmassen, die sich unter Einwirkung von Wasser oder atmosphärischer Luft bereits bei Raumtemperatur in gummielastische Formkörper oder Überzüge umwandeln, hergestellt durch Mischen von \,(o-Dihydroxypolydiorganosiloxunen mit als Vernetzungsmittel dienenden Siliciumverbindungen und, gegebenenfalls mit A,ru-Bis-(trimethylsiloxy)-polydimethylsiloxanen, mit Füllstoffen und mit bekanntermaßen die Vernetzung beschleunigenden Schwermetallsalzcn oder Aminen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß den Organopolysiloxanmischungen 1 bis 2()Gew.-%, bezogen auf die Gcsamtmischung, eines oder mehrere der folgenden organischen Lösungsmittel Dioxan bzw. dessen Derivate, Acetonitril oder Butansulton.

Diese Lösungsmittel haben im übrigen auch noch den großen Vorteil, daß sie den Schmelzpunkt des Methyltriacetoxysilans, das sehr häutig als Vernetzungssubstanz eingesetzt wird, so herabsetzen, daß sowohl bei der Herstellung der Paste keine Erwärmung des Vernetzers mehr nötig ist, als auch bei kühler Lagerung des Polymer-Füllstoff-Vernetzer-Gcmischcs keine Kristallisationserscheinungen mehr beobachtet werden.

Bei einer typischen Rezeptur werden z. B. 4% des Vernetzers Methyltriacetoxysilun eingesetzt. Bei einem Gehalt von 4"„ Lösungsmittel in der Masse hat eine

nun eingesetzte Vernetzer/Lösungsmittel-Mischung im Verhältnis 1:1 gegenüber +42⁰C (dem Wert des reinen Silans) Schmelzpunkte von—20° C bei Acetonitril und +11,7° C bei Butansulton.

Die Pilzbewuchs verhütende Wirkung eines mit dem Lösungsmittel/Vernetzer-Gemisch unter Einwirkung von Feuchtigkeit erfindungsgemäß erhaltenen Elastomeren in einem im folgenden näher beschriebenen Erdverrottungstest ist ausgezeichnet. Falls zusätzlich gegenüber speziellen Pilzen eine Wirksamkeit erzielt werden soll oder die Bandbreite der fungiciden Wirkung erhöht werden soll, so kann in dieses Vernetzergemisch ohne weiteres noch eines der gängigen Fungicide in einer den Erfordernissen angepaßten Konzentration zugegeben werden. Dabei zeigt sich »5 überraschenderweise, daß sich die Wirkung des Fungicids durch die Kombination so verstärkt, daß jetzt sogar Fungicide eingesetzt werden können, die allein in die Mischung eingebracht zu Vernetzungsstörungen, Haftungsstörungen und Farbveränderungen ^ϊ0 führen. Der Grund dürfte darin liegen, daß man jetzt zur Erzielung einer Breitwirkung nur sehr viel weniger Fungicid einsetzen muß. Während bei ausschließlicher Verwendung z. B. von Cetyldimethylbenzylammonium chlorid oder Oimethyldioctadecylc-mmoniumchlorid, ^a5 in einer Rezeptur ¹I₂ bis 1 % benötigt werden, um eine Wirkung im Erdverrottungstest zu sehen, reichen Größenordnung von ¹I₁₀Y₀ aus, um zusätzlich gegenüber bestimmten Pilzkulturen eine bestimmte Resistenz zu erreichet. Während nun die große Menge ohne Dioxan zu deutlicher Störungen der Haftung und des Vernetzungsverhaltens führen, sind irgendwelche unerwünschten Begleiters heinungen der kleinen Menge in Verbindung mit Üioxan nicht zu sehen. ³S

Ferner haben einige der angeführten Verbindungen, wie Dioxan oder Acetonitril noch einen weiteren Vorteil, nämlich ihre Mischbarkeit mit Wasser. Manchmal soll eine Dichtungsmasse, z. B. im Schwimmbadbau, sehr schnell nach dem Ausspritzen *° zu einem Elastomeren vernetzen.

Hier kann man z. B. Dioxan mit Wasser mischen und als zweite Komponente ungewöhnlich leicht und homogen in eine obenbeschriebene Paste (Mischung aus Organopolysiloxan, Vernetzer, Füllstoff und *5 Hilfsmittel) einmischen.

Die Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele näher erläutert werden (Tl. bedeutet dabei — sofern nichts anderes erwähnt wird — Gewichtsteile):

Beispiel 1

Es wird eine Mischung aus 60 g Λ,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxan einer Viskosität von 50 00OcP und 25 g \,m-Bis-(trimethylsiloxy)-polydimethylsiloxan einer Viskosität von 1 300 cP vorgelegt. Dazu werden bei Raumtemperatur 8 g einer 50%igen Lösung von Methyltriacetoxysilan in Dioxan gegeben und kurz umgerührt. Gegebenenfalls kann an dieser Stelle zusätzlich ein Haftvermittler zugegeben werden (z. B. 1 g Di-tert.-butoxydiacetoxysilan). Jetzt werden 1,5 g Titandioxid und 9,5 g einer feindispersen Kieselsäure zugegeben. Die Mischung wird in einem Planetenrührwerk bis zur Homogenität gerührt, was nach ca. 20 Min. der Fall ist. Zum Schluß werden kleine Mengen eines Katalysators, in diesem Fall z. B. 5 mg Dibutylzinndiacetat, direkt oder in einem Lösungsmittel gelöst (z. B. Toluol oder noch einmal Dioxan) zugegeben und homogen unter Vakuum 10 Min. eingerührt. Die Evakuierung ist sinnvoll, um die Masse nach dem Mischvorgang homogen in einen Lagerbehälter (Tube, Kartusche) abfüllen zu können.

Nach dem Abfüllen der Paste unter Luftausschluß in Tuben wurde die erfindungsgemäße Formmasse zur Prüfung der Lagerstabilität 6 Wochen bei 50⁰C gelagert und dann ca. 2 mm dick ausgestrichen und mit Luftfeuchtigkeit (65% relative Luftfeuchtigkeit) in ca. einem Tag zu einer Gummiplatte ausgehärtet. Andere Tuben werden bei +4³C und —20⁰C gelagert und zeigen nach 24 Stunden im Gegensatz zu nicht dioxanhaltigen Pasten keinerlei Kristallkeime. Im Gegensatz zu den anderen Fungicicen war die Platte trotz Lagerung der Paste bei 50° C (was einer von der Praxis geforderten Lagerbeständigkeit von ca. Va Jähr bei wechselnden Raumtemperaturen entspricht) schneeweiß und zeigt keinerlei Verfärbung.

Ein solches gummiartiges Fell hat etwa folgende mechanische Eigenschaften (sowohl vor als nach der Lagerung) : 100% Modul ca. 4 kp/cm², Zugfestigkeit ca. 18 kp/cm², Bruchdehnung ca. 450%, Shore Α-Härte ca. 24).

Dieses Gummifell wird nun einen sogenannten Erdverrottungstest unterworfen (Gartenkomposterde mit Sand und Kalk auf pH 7 eingestellt, bei 22°C und 85 bis 90% relativer Luftfeuchte mit Schimmelpilzkulturen und Schimmelsalzlösung).

Die Beurteilung erfolgt vierteljährlich, wobei nach 1 Jahr Einlagerungszeit immer noch gegenüber nicht fungicid ausgerüsteten Gummiplatten eine hervorragende pilzabweisende Wirkung zu beobachten ist.

Beispiel 2

Es wird eine Mischung aus 58 g Λ,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxan einer Viskosität von 50 000 cP und 20 g Ä,w-Bis-trimethyl-silo>:y)-poiy.!imethylsiloxan einer Viskosität von 1 300 cP vorgelegt. Dazu werden bei Raumtemperatur 11,4 g einer 50%igen Lösung von Methyltributanonoximsilan in Dioxan gegeben und kurz umgerührt. Jetzt werden 3,0 g einer Weißpaste aus Titandioxid und ix,w-Bis-(trimethylsiloxy)-polydimethylsiloxan im Verhältnis 1:1 und 12 g einer feindispersen Kieselsäure zugegeben. Die Mischung wird bis zur Homogenität gerührt (ca. 20 Min.). Dann wird 1 g Dibutylzinndilaurat zugegeben und die Masse noch einmal 10 Min. im Vakuum gerührt und dann abgefüllt. Nach dem Abfüllen der Paste wird die erfindungsgemäße Formmasse zur Prüfung der Lagerstabilität 6 Wochen bei 50⁰C gelagert und dann ca. 2 mm dick ausgestrichen und mit Luftfeuchtigkeit in ca. 1 Tag zu einer Platte vernetzt. Ein solches Gummifell hat etwa folgende mechanische Eigenschaften:

100% Modul ca. 6 kp/cm²

Zugfestigkeit ca. 18 kp/cm²

Bruchdehnung ca. 400",;

Shore A-Härte ca. 40

Dieses Fell wurde dem beschriebenen Erdverrottungstest unterworfen und halbjährlich beurteilt, wobei gegenüber nicht ausgerüsteten Pasten eine sehr gute fungicide Wirkung zu beobachten ist.

Beispiel 3
Es wird eine Mischung aus 60 g \,o>-Oihydroxy-

polydimethylsiloxan einer Viskosität von 18 00OcP und 20 g i\,w-Bis-(trimethyIsi!oxy)-polydimethylsiloxan einer Viskosität von 1 300 cP vorgelegt. Dazu werden bei Raumtemperatur 4,6 g einer Titanverbindung (Diacetessigesterdiiscbutyltitanat) gegeben und kurz umgerührt. Dazu werden 7 g hochdisperser Kieselsäure, 8 g Kreide und 1 g einer Farbpaste aus Λ,ίο-Bis-(trimethylsiloxy)-polydimethylsiloxan, Ruß und Titandioxid gegeben und homogen verrührt. Dazu wird 1 g Dibutylzinndilaurat gegeben und wieder homogen eingerührt. Danach gibt man der Mischung 7,5 g einer Mischung aus 2 TIn. Di-(N-methylbenzamido)-methyläthoxysilan und 1 Tl. Dioxan zu. Nach gründlichem Rühren im Vakuum und Abfüllung der Paste wurde die erfindungsgemäße Formmasse wiederum einer öwöchigen 50°C-Lagerung unterworfen, ausgestrichen, zum Vernetzen an die Luft gelegt und dem Erdverrottungstest unterworfen. Ein Fell hatte etwa folgende mechanische Eigenschaften:

100% Modul 2 kp/cm²

Zugfestigkeit 8 kp/cm² Bruchdehnung 550 % Shore A-Härte ca. 16

Auch hier zeigte sich eine sehr gute pilzwidrige Wirkung.

Beispiele 4 und 5

Es wurde eine Mischung entsprechend dem Beispiel 1 hergestellt, wobei in e:inem Fall Dioxan ge^en Butansulton ausgetauscht wird, im anderen wuriie zur Mischung aus Methyltriacetoxysilan und Butansulton 1 % Dimethyldioctadecylammoniumchlorid gegeben (hierbei handelte es sich um ein im Handel erhältliches Fungicid, das allein eingesetzt erst bei der

ίο ca. lOfachen Konzentration eine fungicide Wirkung zeigt, dann aber bereits zu Vernetzungs- und Haftstörungen des Elastomeren führt). In beiden Fällen zeigte sich eine sehr gute Lagerstabilität der Mischung, keinerlei Erscheinungen der Kristallisation von Me-

>5 thyltriacetoxysilan und eine hervorragende fungicide Wirkung.

B e i s ρ i ρ ■ 6

liier kommt eine Kombination von zwei verschiedenen Substanzen zu Einsatz, und zwar wiederum entsprechen'.! dem Beispiel 1. 8 TIe. einer Mischung aus ITl. Acetonitril. ITl. Butansulton und 2 TIe. M^thyitriacetoxysilan. Die Mischung, die daraus hergestellte erfindungsgemäße formmasse und das Vernetzungsprodukt zeigen ähnlich wie in Beispielen 4 und 5 ein mechanisches Eigenschaftsbild, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, sowie Hervorragende Lagerbcstänc'igkcit und fungicide Wirkung.

Claims

Patentanspruch:

Unter Ausschluß von Wasser lagerfähige plastische, fungicid wirkende Organopolysiloxanformmassen, die sich unter Einwirkung von Wasser oder atmosphärischer Luft bereits bei Raumtemperatur in gummielastische Formkörper oder Überzüge umwandeln, hergestellt durch Mischen von Λ,ω-Dihydroxypolydiorganosiloxan mit als Vernetzungsmittel dienenden Siliciumverbindungen und gegebenenfalls mit A,<u-Bis-(trimethylsiloxy)-polydimethylsiloxan, mit Füllstoffen und mit bekannti-rmaßen die Vernetzung beschleunigenden Schwermetallsalzen oder Aminen, ge kennzeichnet durch einen Gehall von 1 bis 20 Gew.-"', bezogen auf die Gesanitmischung, eines oder mehrerer der folgenden organischen Lösungsmittel: Dioxan bzw. dessen Derivate. Acetonitril oder Butansulton.