DE69310839T2

DE69310839T2 - Fungiresistente Polyorganosiloxanzusammensetzung

Info

Publication number: DE69310839T2
Application number: DE69310839T
Authority: DE
Inventors: Hisayuki Nagaoka
Original assignee: Toshiba Silicone Co Ltd
Current assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 1992-07-24
Filing date: 1993-07-20
Publication date: 1997-10-16
Anticipated expiration: 2013-07-21
Also published as: EP0585587A1; US5378406A; EP0585587B1; KR940002323A; JPH0640821A; KR960016133B1; DE69310839D1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft eine fungibeständige Polyorganosiloxan-Zusammensetzung, und insbesondere eine fungibeständige Polyorganosiloxan-Zusammensetzung, die das Wachstum von Mikroorganismen, wie Fungi, Bakterien usw. hemmt, und die eine Benzimidazolylcarbamat-Verbindung und ein Zinksalz von Bis(2-pyridylthio-1-oxid) als wesentliche Komponenten enthält.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Eine Polyorganosiloxan-Zusammensetzung, die bei Normaltemperatur unter Ausbildung eines Kautschuk-elastischen Materials härtet, wird in großem Umfang als elektrisches Isoliermaterial, zum Versiegeln von Bauteilen usw. verwendet. Da jedoch eine solche Art der Zusammensetzung durch Mikroorganismen, wie Fungi, Bakterien usw., unter den Umweltbedingungen nach dem Härten zerstört wird, verändert die Zusammensetzung die Farbe oder wird fleckig, wodurch nicht nur das Aussehen der Zusammensetzung zerstört wird, sondern häufig auch die Abdichteigenschaften, die elektrischen Isoliereigenschaften usw., die wesentliche Funktionen der Zusammensetzung sind, abnehmen.
Um das Auftreten dieser Nachteile zu vermeiden, hat man der Zusammensetzung schon ein Material, das wirksam Mikroorganismen abtätet, zugegeben. Bei einer Zusammensetzung, der man ein übliches Fungizid zugibt, ist es unmöglich, das Wachstum von Mikroorganismen ausreichend zu verhindern und die Wirksamkeit über einen langen Zeitraum beizubehalten. Auch wenn man ein solches Fungizid zu der Zusammensetzung gibt, besteht je nach der Art des Grundpolymers und des in dem Polymer verwendeten Vernetzungsmittels das Problem, daß das Fungizid nachteilig die Lagerbeständigkeit, den Farbton, die Hafteigenschaften usw. der Zusammensetzung beeinflußt.
Um diese Probleme zu überwinden, wird in JP-A-56-38348 (der Ausdruck "JP-A", wie er hier verwendet wird, bedeutet eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung") die Verwendung eines N-substituierten Benzimidazolcarbamats als die fungiziden Eigenschaften verbesserndes Mittel für eine bei Raumtemperatur härtende Polyorganosiloxan-Zusammensetzung vorgeschlagen. Diese Verbindung färbt die Zusammensetzung nicht, wenn man die diese Verbindung enthaltende Zusammensetzung über einen langen Zeitraum lagert, und weist auch eine ausgezeichnete Fungibeständigkeit auf, wobei jedoch die Fungibeständigkeit nach einem Abbautest in warmem Wasser usw. über einen längeren Zeitraum für die Anwendung noch nicht ausreichend ist. Es besteht deshalb ein Bedürfnis für eine weitere Verbesserung.
In EP-A-0 000 892 wird weiterhin die Verwendung von Benzimidazolylalkylcarbamat-Verbindungen als die fungiziden Eigenschaften verbesserndes Mittel für eine bei Raumtemperatur härtende Polyorganosiloxan- Zusammensetzung offenbart.
JP-A-2-306907 offenbart die Verwendung von p-Chloro-m- xylenol zusammen mit dem Zinksalz von Bis(2-pyridylthio-1- oxid) als Antifungus-Mittel für ein modifiziertes Silicondichtungsmittel. Da in dem modifizierten Silicondichtungsmittel Polyoxypropylen das Grundpolymer ist, und der Vernetzungspunkt nur in der Disiloxanbindung vorliegt, unterscheidet sich das modifizierte Silicondichtungsmittel von einem Polyorganosiloxan- Dichtungsmittel und ähnelt mehr einem Polyurethan- Dichtungsmittel. Deshalb wird in JP-A-2-306907 nicht vorgeschlagen, daß ein Antifungus-Mittel wirksam für ein Polyoxyorganosiloxan-Dichtungsmittel ist. Vielmehr ist es so, daß bei einem Polyorganosiloxan-Dichtungsmittel das Zinksalz von Bis(2-pyridylthio-1-oxid) selbst keine ausreichende Fungusbeständigkeit aufweist. Wenn man andererseits p-Chloro- m-xylenol als Antifungus-Substanz für ein Polyorganosiloxan- Dichtungsmittel verwendet, und ein Silan oder ein Siloxan mit einer Oximgruppe im Molekül als Vernetzungsmittel verwendet wird, dann wird in dem Dichtungsmittel während der Lagerung die Viskosität erhöht, und dadurch wird die Lagerbeständigkeit des Dichtungsmittels verringert. Es besteht infolgedessen der Nachteil, daß die Auswahl des Vernetzungsmittels beeinträchtigt wird.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist somit eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Nachteile bei den üblichen Techniken, wie sie oben beschrieben wurden, zu vermeiden und eine fungibeständige Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die in der Lage ist, das Wachstum von Mikroorganismen, wie Fungi usw., über einen langen Zeitraum zu verhindern, ohne daß die Zusammensetzung sich verfärbt, und ohne, daß sich deren Eigenschaften während der Lagerung verschlechtern.
Als Ergebnis verschiedener Untersuchungen, um die vorgenannte Aufgabe zu lösen, wurde gefunden, daß man die vorerwähnte Aufgabe lösen kann, indem man zusammen eine spezielle Benzimidazolcarbamat-Verbindung und ein Zinksalz von Bis(2- pyridylthio-1-oxid) verwendet, und daß man insbesondere die Fungusbeständigkeit über einen langen Zeitraum beibehalten kann entsprechend einer ausgezeichneten Wetterbeständigkeit des Organosiloxan-Dichtungsmittels. Auf der Basis dieser Feststellung wurde die vorliegende Erfindung gemacht.
Die vorliegende Erfindung stellt somit eine fungibeständige Polyorganosiloxan-Zusammensetzung zur Verfügung, umfassend
(A) 100 Gewichtsteile eines Polyorganosiloxans mit einer Viskosität bei 25ºC von 100 bis 500.000 cSt, dessen Endgruppen mit einer Silanolgrupppe oder einer Alkoxygruppe geblockt sind,
(B) 0,1 bis 20 Gewichtsteile einer Silicium-organischen Verbindung, die im Durchschnitt mehr als zwei hydrolysierbare Gruppen, welche an ein Siliciumatom in dem Molekül gebunden sind, hat,
(C) 0,001 bis 25 Gewichtsteile einer Benzimimidazolylcarbamat-Verbindung der Formel
worin R¹ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, oder eine Nitrogruppe bedeutet; R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und R³ ein Wasserstoffatom, eine N-substituierte oder unsubstituierte Carbamoylgruppe oder eine N- substituierte oder unsubstituierte Carbamoyloxygruppe bedeutet; und
(D) 0,001 bis 25 Gewichtsteile eines Zinksalzes von Bis (2-pyridylthio-1-oxid) der Formel

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend ausführlich beschrieben.
Jede der in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendete Komponente wird erläutert.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Komponente (A) ist ein Polydiorganosiloxan, dessen Endgruppen mit einer Silanolgruppe oder einer Alkoxygruppe geblockt sind, wie sie üblicherweise für diese Art einer Polyorganosiloxan- Zusammensetzung vom Kondensationstyp verwendet wird, und die in der Lage ist, bei Raumtemperatur zu härten, wobei es insbesondere erforderlich ist, daß die Viskosität bei 25ºC im Bereich von 100 bis 500.000 cSt liegt, um der Zusammensetzung vor dem Härten eine geeignete Extrudierbarkeit zu verleihen, und um den nach dem Aushärten der Zusammensetzung gebildeten kautschukartigen, elastischen Material hervorragende mechanische Eigenschaften zu verleihen.
Beträgt die Viskosität weniger als 100 cSt, dann sind die mechanischen Eigenschaften des kautschukartigen elastischen Materials, das nach dem Härten der Zusammensetzung gebildet wird, unzureichend, während dann, wenn die Viskosität oberhalb 500.000 cSt beträgt, es schwierig ist, eine gleichmäßige Zusammensetzung zu erhalten, wodurch sich die Extrudierbarkeit verschlechtert.
Ein besonders bevorzugter Viskositätsbereich liegt zwischen 2.000 und 100.000 cSt. Beträgt die Viskosität weniger als 2.000 cSt, dann passiert es manchmal, daß die Zusammensetzung abtropft und die Umgebung verschmutzt, während dann, wenn die Viskosität oberhalb 100.000 cSt ist, die Tendenz besteht, daß sich die Extrusionsverarbeitbarkeit der Zusammensetzung verschlechtert.
In der Komponente (A) ist eine organische Gruppe direkt an das darin enthaltene Siliciumatom gebunden, und Beispiele für die organische Gruppe sind eine Alkylgruppe, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl usw.; eine Alkenylgruppe, wie Vinyl, Allyl usw.; eine Arylgruppe, wie Phenyl usw.; eine Aralkylgruppe, wie 2-Phenylethyl, 2-Phenylpropyl usw. und eine mehrwertige substituierte Kohlenwasserstoffgruppe, wie Chloromethyl, ß-Cyanoethyl, 3,3,3-Trifluoropropyl usw. Bezüglich der Einfachheit der Synthese des Polymers sind Methyl, Vinyl oder Phenyl im allgemeinen vorteilhaft, und andere organische Gruppen werden nur dann empfohlen, wenn man spezielle Eigenschaften wie die Ölbeständigkeit, die Beschichtungseigenschaft usw., dem nach dem Aushärten gebildeten Kautschuk-elastischen Material verleihen möchte. Von diesen Gruppen wird bei Methyl nicht nur das als Ausgangsmaterial verwendete Zwischenprodukt leicht erhalten, sondern es verleiht auch die niedrigste Viskosität trotz des Ansteigens der Polymerisation des Siloxans, und dadurch wird das Gleichgewicht zwischen der Extrusionsverarbeitbarkeit der Zusammensetzung vor dem Härten und den Eigenschaften des Kautschuk-elastischen Materials, das nach dem Härten gebildet wird, hergestellt. Es ist deshalb bevorzugt, daß wenigstens 85 % aller organischen Gruppen Methylgruppen sind, und es wird noch mehr bevorzugt, daß im wesentlichen alle organischen Gruppen Methylgruppen sind. In diesem Fall wird jedoch empfohlen, daß dann, wenn für das nach dem Härten gebildete Kautschuk-elastische Material eine Kältebeständigkeit und eine Wärmebeständigkeit gefordert wird, eine Phenylgruppe als Teil der organischen Gruppen verwendet wird.
Die Silanolgruppe oder die Alkoxygruppe an der Endgruppe des Moleküls trägt zur Härtung durch Umsetzen mit dem hydrolysierten Produkt der Komponente (B) bei. Beispiele für die Alkoxygruppe sind Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy usw. Hinsichtlich der Reaktivität wird für die Endgruppen eine Silanolgruppe oder eine Methoxygruppe bevorzugt.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Komponente (B) hydrolysiert in der Feuchte und verursacht leicht die Kondensationsreaktion mit der Silanolgruppe oder der Alkoxygruppe der Komponente (A). Die Komponente (B) ist eine Organosiliciumverbindung, in welcher im Durchschnitt mehr als zwei hydrolysierbare Gruppen, jeweils an ein Siliciumatom gebunden, in dem Molekül vorliegen. Beispiele für die hydrolysierbare Gruppe sind eine Alkoxygruppe, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy usw.; eine Enoxygruppe, wie Propenoxy usw.; eine Acyloxygruppe, wie Acetoxy, Benzoxy usw.; eine Isocyanatogruppe; eine Oximgruppe, wie Acetonoxime, Butanonoxim usw.; eine Organoaminoxygruppe, wie Dimethylaminoxy, Diethylaminoxy usw.; eine Organoaminogruppe, wie Dimethylamino, Diethylamino, Cyclohexylamino, Isopropylamino usw.; und eine Amidogruppe, wie N- Methylacetamido usw. Von Fall zu Fall kann ein Halogenatom, wie Chlor usw. verwendet werden, jedoch ist im allgemeinen die Verwendung eines Halogenatoms aufgrund der erheblichen korrosiven Eigenschaften und der störenden Eigenschaften des bei der Hydrolyse gebildeten Halogenwasserstoffs unerwünscht.
Eine andere Gruppe, die an jedes Siliciumatom in der Komponente (B) zusätzlich zu der vorerwähnten hydrolysierbaren Gruppe gebunden sein kann, ist eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe, und hinsichtlich der Einfachheit der Synthese der Organosiliciumverbindung selbst und der Vernetzungsgeschwindigkeit werden eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und eine Phenylgruppe als Kohlenwasserstoffgruppe bevorzugt.
Beispiele für die Verbindung (B) sind Alkoxysilane, wie Methyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethylorthosilicat, Propylorthosilicat usw., und die teilhydrolysierten Kondensate davon; Alkoxysiloxane, wie das Siloxan der Formel
Enoxysilane, wie Methyltripopenoxysilan usw.; und die teilhydrolysierten Kondensate davon; Acyloxysilane,. wie Methyltriacetoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Methyltribenzoxysilan, Diacetoxydibutoxysilan usw., und die teilhydrolysierten Kondensate davon; Acyloxysiloxane wie (CH&sub3;COO) (CH&sub3;)&sub2;SiOSi(CH&sub3;)&sub2;(OCOCH&sub3;), C&sub6;H&sub5;Si[OSi(OCOCH&sub3;)&sub3;]&sub3; usw. Isocyanatosilane, wie Tetraisocyanatosilan, Methyltriisocyanatosilan usw., und die teilhydrolysierten Kondensate davon; Oximesilane, wie Methyltris(acetonoxim)silan, Methyltris(butanonoxim)silan usw., und die teilhydrolysierten Kondensate davon; Oximesiloxane wie das Oximesiloxan der Formel
Aminoxysilane, wie Methyltris(dimethylaminoxy)silan, Methyltris(diethylaminoxy)silan uws.; wie Aminoxysiloxan der Formel
Aminosilane wie Methyltris(dimethylamino)silan, Methyltris(diethylamino)silan, Methyltris(isopropylamino)silan, Methyltris(cyclohexylamino)silan usw., und die teilhydrolysierten Kondensate davon; Aminosiloxane wie (CH&sub3;)&sub2;N[(CH&sub3;)&sub2;SiO]-(CH&sub3;)&sub2;SiN(CH&sub3;)&sub2;) usw.; und Amidosilane wie Methyltris(N-methylacetamido)silan usw., und die teilhydrolysierten Kondensate davon.
Bei den oben erwähnten Verbindungen kann eine Verbindung, in welcher die Zahl der jeweils an ein Siliciumatom in einem Molekül gebundenen hydrolysierbaren Gruppen nur 2 ist, nicht als Komponente B selbst verwendet werden, sie kann jedoch in Kombination mit einer Verbindung, die 3 oder mehr hydrolysierbare Gruppen jeweils an ein Siliciumatom in einem Molekül gebunden enthält, verwendet werden.
Die Menge der zu kompoundierten Komponente (B) unterscheidet sich je nach der Menge der Silanolgruppe oder der Alkoxygruppe in der Komponente (A) und den Eigenschaften des gewünschten Kautschuk-elastischen Materials, aber sie liegt im allgemeinen bei 0,1 bis 20 Gewichtsteilen, und vorzugsweise bei 0,5 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Komponente (A). Beträgt die Menge der Komponente (B) weniger als 0,1 Gewichtsteil, dann wird das Vernetzen nicht ausreichend bewirkt, und liegt die Menge der Verbindung (B) oberhalb 20 Gewichtsteilen, dann nehmen die Eigenschaften des nach dem Härten der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung gebildeten Kautschuk-elastischen Materials nachteilig ab.
Die als Komponente (C) in der vorliegenden Erfindung verwendete Benzimidazolylcarbamat-Verbindung dient dazu, das Wachstum von Mikroorganismen zu verhindern. Diese Komponente zeigt im Vergleich zu den üblichen Fungiziden eine ausreichende Dauerhaftigkeit und verschlechtert die Eigenschaften der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung nicht.
Die Herstellungsverfahren für die Benzimidazolylcarbamat- Verbindungen sind die üblichen.
Wegen der Einfachheit der Synthese der Verbindung ist R¹ in der Formel, welche die Benzimidazolylcarbamat-Verbindung der Komponente (C) zeigt, vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, und wenn R¹ eine Methylgruppe ist, dann wird es bevorzugt, daß R¹ in der 5-Stellung oder 6-Stellung des Benzimidazol-Skeletts gebunden ist.
Ebenfalls ist aus Gründen der Einfachheit der Herstellung R² in der Formel vorzugsweise eine Methylgruppe, und R³ ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Carbamoylgruppe, oder eine Carbamoyloxygruppe, jeweils substituiert mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für die Benzimidazolylcarbamat-Verbindung sind Methyl-2-benzimidazolylcarbamat, Ethyl-2-benzimidazolylcarbamat, Isopropyl-2-benzimidazolylcarbamat, Methyl-N-{2-[1- (N,N-dimethylcarbamoyl)benzimidazolyl)}carbamat, Methyl-N-{2- [1-(N,N-dimethylcarbamoyl)-6-methylbenzimidazolyl]}carbamat, Methyl-N-{2-(N,N-dimethylcarbamoyl)-5-methylbenzimidazolyl]}carbamat, Methyl-N-{2-[1-N-methylcarbamoyl)benzimidazolyl]}carbamat, Methyl-N-{2-(1-(N-methylcarbamoyl)-6-methylbenzimidazolyl]}carbamat, Methyl-N-{2-[1-(N-methylcarbamoyl)-5- methylbenzimdazolyl]}carbamat, Ethyl-N-{2-[1-(N,N-dimethylcarbamoyl)benzimidazolyl]}carbamat, Ethyl-N-{2-[2-(N-methylcarbamoyl)benzimidazolyl)}carbamat, Ethyl-N-{2-[1-(N,N- dimethylcarbamoyl)-6-methylbenzimidazolyl)}carbamat, Ethyl-N- {2-[1-(N-methylcarbamoyl)-6-methylbenzimidazolyl]}carbamat, Isopropyl-N-{2-[1-(N,N-dimethylcarbamoyl)benzimidazolyl]}carbamat, Isopropyl-N-{2-[1-(N-methylcarbamoyl)benzimidazolyl]}carbamat, Methyl-N-{2-[1-(N-propylcarbamoyl)benzimidazolyl]}carbamat, Methyl-N-{2-[1-(N-butylcarbamoyl)benzimidazolyl]}carbamat, Methoxyethyl-N-{2-[1-(N-propylcarbamoyl)benzimidazolyl]}carbamat, Methoxyethyl-N-{2-[1-N- butylcarbomoyl)benzimidazolyl]}carbamat, Ethoxyethyl-N-{2-[1- (N-propylcarbamoyl)benzimidazolyl]}carbamat, Ethoxyethyl-N- {2-[1-(N-butylcarbamoyl)benzimidazolyl]}carbamat, Methyl-N- {1(N,N-dimethylcarbamoyloxy)benzimidazolyl]}carbamat, Methyl-N-{2-[N-methylcarbamoyloxy)benzimidazolyl]}carbamat, Methyl-N-{2-[1-(N-butylcarbamoyloxy)benzimidazolyl]}carbamat, Ethoxyethyl-N-{2-[1-(N-propylcarbamoyl)benzimidazolyl]}carbamat, Ethoxyethyl-N-{2-[1-(N-butylcarbamoyl)benzimidazolyl]}carbamat,Methyl-N-{2-[1-(N,N- dimethylcarbamoyl)-6-chlorbenzimidazolyl]}carbamat und Methyl-N-{2-[1-(N,N-dimethylcarbamoyl)-6-nitrobenzimidazolyl]}carbamat.
Die zugegebene Menge der Verbindung (C) beträgt 0,001 bis 25 Gewichtsteile und vorzugsweise 0,01 bis 1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile der Komponente (A) Beträgt die Menge weniger als 0,001 Gewichtsteil, dann wird die Wirkung nicht erzielt, und liegt die Menge über 25 Gewichtsteilen, dann nehmen die mechanischen Eigenschaften des nach dem Härten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gebildeten Kautschukelastischen Materials ab.
Das Zinksalz von Bis(2-pyridylthio-1-oxid), das als Komponente (D) bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, trägt ebenfalls zu bei, das Wachstum von Mikroorganismen zu verhindern. Die Komponente hat eine hochantifungizide Wirkung und eine lange Dauerhaftigkeit im Vergleich zu üblichen Fungiziden und beeinträchtigt nicht die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzung. Das Herstellungsverfahren der Verbindung ist allgemein bekannt.
Die Menge der zugebenen Komponente (D) beträgt 0,001 bis 25 Gewichtsteile und vorzugsweise 0,01 bis 1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile der Komponente (A). Liegt die zugegebene Menge dieser Verbindung bei weniger als 0,001 Gewichtsteilen, dann wird die Wirkung nicht erzielt, und liegt die Menge oberhalb 25 Gewichtsteilen, dann nehmen die mechanischen Eigenschaften des nach dem Härten gebildeten Kautschukelastischen Materials ab.
Verfahren zum Zugeben der Komponenten (C) und (D), welches die antifungalen Substanzen sind, sind Verfahren, bei denen man diese direkt zu der Organosiloxan-Zusammensetzung gibt und anschließend knetet, ein Verfahren, bei dem man zuvor in einem Dimethylsiliconöl dispergiert und eine pastenartige Mischung herstellt, und diese pastenartige Mischung zu der Organosiloxan-Verbindung gibt, und ein Verfahren, bei dem man in einem Lösungsmittel mit einer guten Verträglichkeit auflöst und dann die Lösung zur der Organosiloxan- Zusammensetzung gibt usw.
Je nach der Art der verwendeten Komponente (B) kann man bei der vorliegenden Erfindung die Umsetzung bei Normaltemperatur ohne Katalysator durchführen. In vielen Fällen wird es jedoch bevorzugt, einen Katalysator zum Beschleunigen der Vernetzungsreaktion zuzugeben.
Beispiele für den Katalysator sind Aminverbindungen wie Dimethylhexylamin, Diethylhydroxylamin, Tetramethylguanidin usw.; quaternäre Ammoniumsalze, wie Tetramethylammoniumchlorid, Trimethylhexylammoniumchlorid usw.; metallorganische Säuresalze, wie Zinkoctanat, Zinnoctanat usw.; organische Metallverbindungen wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndioctonat, Dibutylzinndilaurat, Dioctylzinndilaurat usw. und Titanverbindungen wie Tetrabutyltitanat, 1,3-Dioxypropantitan-bis(ethylacetoacetat) usw.
Es gibt keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Menge der zugeführten Katalysatoren, aber im Falle von beispielsweise Dibutylzinndilaurat beträgt die geeignete Menge 0,05 bis 1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile der Komponente (A).
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung, welche die Komponenten (A) bis (D), wie sie oben beschrieben wurden, enthält, wird im allgemeinen mit einem anorganischen Füllstoff kompoundiert, um eine geeignete Fließfähigkeit oder Extrudierbarkeit der Zusammensetzung vor dem Härten zu erreichen. Die organischen Füllstoffe sind die bekannten auf diesem Gebiet. Beispiele sind aus SiCl&sub4; hergestelltes Siliciumdioxid, ausgefälltes Siliciumdioxid, Siliciumdioxidaerogel, gemahlenes Siliciumdioxid, Diatomeenerde und Calciumcarbonat. Diese anorganischen Füllstoffe können allein oder in Mischung verwendet werden. Weiterhin kann man den Füllstoff so wie er ist, verwenden, oder nach einer Oberflächenbehandlung mit einer Organosilicon-Verbindung, wie Polydimethylsiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan, Hexamethyldisilazan usw.
Weiterhin kann man einen elektrisch leitfähigen Füllstoff, wie Ruß, Graphit, ein Metallpulver, Eisenoxid, Zinnoxid, Kaliumtitanat oder Titanoixid, das mit Antimonoxid-Zinnoxid oberflächenbehandelt wurde, oder dergl. zu der Zusammensetzung zukompoundieren, um der Zusammensetzung nach dem Härten elektrische Leitfähigkeit zu verleihen.
Die Menge des zukompoundierten Füllstoffs hängt von der Art des verwendeten Füllstoffs und dem Verwendungszweck der Zusammensetzung ab, liegt aber vorzugsweise im Bereich von 1 bis 150 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen der Komponente (A). Beträgt die zugegebene Menge weniger als 1 Gewichtsteil, dann wird die Wirkung des Füllstoffs nicht erreicht, und liegt die Menge oberhalb 150 Gewichtsteilen, dann wird die Verarbeitbarkeit der Zusammensetzung im ungehärteten Zustand schlecht, und auch nach dem Härten zeigt die Zusammensetzung keine ausreichenden mechanischen Eigenschaften.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann auch ein Flammhemmmittel enthalten, um der Zusammensetzung Schwer- Entflammbarkeit zu verleihen. Das bevorzugte Flammhemmmittel ist eine Platinverbindung. Beispiele für die Platinverbindung sind Chloroplatinsäure, ein Komplex von Vinylsiloxan und einer Platinverbindung, eine Komplex, den man erhält aus einem Alkohol und einer Platinverbindung, ein Platin- Triphenylphosphinkomplex usw.
Das Verfahren zum Zugeben einer Platinverbindung besteht darin, daß man die Platinverbindung in beispielsweise der Komponente (A) löst. Die Menge der zugegebenen Platinverbindung liegt vorzugsweise bei 0,0001 bis 0,1 Gewichtsteil, und noch bevorzugter bei 0,001 bis 0,01 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile der Komponente (A). Liegt die Menge bei weniger als 0,0001 Gewichtsteil, dann ist die Schwer-Entflammbarkeit nicht ausreichend, und beträgt die Menge mehr als 0,1 Gewichtsteil, dann wird eine größere Wirkung proportional der zugegebenen Menge nicht erzielt, und die Zugabe einer solchen großen Menge hat einen schlechten Einfluß auf die Wärmebeständigkeit usw. der Zusammensetzung.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann man herstellen, indem man die Komponenten (A) bis (D) vermischt, und erforderlichenfalls den anorganischen Füllstoff, den Katalysator und/oder die verschiedenen Additive, wobei man Feuchtigkeit ausschließt. Man kann diese Komponenten als eine sogenannte bei Raumtemperatur härtbare, einteilige Polysiloxanzusammensetzung verwenden, bei welcher solche Komponenten in einem geschlossenen Behälter zusammen aufbewahrt werden, und dann bei der Anwendung durch Aussetzen der in der Luft enthaltenen Feuchtigkeit gehärtet werden. Weiterhin kann man diese Komponenten als sogenannte Zwei- Komponenten-Zusammensetzung einer bei Raumtemperatur härtbaren Polysiloxanzusammensetzung verwenden, wobei die Komponente (A) und die Komponente (B) erforderlichenfalls zusammen mit einem Teil des Katalysators in einem Behälter aufbewahrt werden, und die weiteren Komponenten in einem anderen Behälter aufbewahrt werden, und die Komponenten, die in unterschiedlichen Behältern aufbewahrt werden, dann bei der Anwendung vermischt werden.
Indem man die Komponente (C) und die Komponente (DY als antifungale Substanzen verwendet, weisen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine sehr wirksame fungizide Wirkung gegen Aspergillus, Penicillium, Cladosporium, Gliocladium, Aureobasidium, Mucor, Paecilomyces, Eurotium, Rhizopus, Trichoderma, Alternaria, Fusanum, Saccharomyces, Rhodotorula, Bacillus, Escherichia, Aerobacter, Staphylococcus, Pseudomonas, Serratia usw. auf.
Erfindungsgemäß kann man das Wachstum von Mikroorganismen in der bei Raumtemperatur härtbaren Polyorganosiloxan- Zusammensetzung über einen langen Zeitraum verhindern, und zwar derart, daß die Zusammensetzung während ihrer Lagerung sich nicht verfärbt, und ohne, daß die Eigenschaften der Zusammensetzung sich verschlechtern. Insbesondere ist die synergistische Wirkung, die man durch die Verwendung der Komponente (C) und (D) als wirksame Verbindungen erhält, groß, und die verbesserte Wirkung der Fungusbeständigkeit nach dem Eintauchen in warmes Wasser ist besonders bemerkenswert.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist besonders wirksam als ein fungusbeständiges Dichtungsmittel, das an Orten hoher Feuchtigkeit verwendet wird.
Die vorliegende Erfindung wird ausführlicher in den nachfolgenden Beispielen beschrieben, wobei die Erfindung durch diese Beispiele nicht beschränkt wird. In den nachfolgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen sind alle Teile Prozente, Verhältnisse und dergl. auf das Gewicht bezogen, wenn nicht anders angegeben.

BEISPIEL 1

100 Teile Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität bei 25ºC 10.000 cSt, bei dem beide Endgruppen mit einer Silanolgruppe blockiert waren, 13 Teile von aus SiCl&sub4; hergestellter Silica (spezifische Oberfläche etwa 200 m²/g), die mit Polydimethylsiloxan Oberflächen-behandelt war, 0,1 Teil Methyl-2-benzimidazolylcarbamat und 0,1 Teil des Zinksalzes von Bis(2-pyridylthio-1-oxid) wurden gleichmäßig verknetet. Zu der gekneteten Mischung wurden 7 Teile Methyltris (butanonoxim) silan und 0,2 Teile Dibutylzinndilaurat unter Ausschluß von Feuchtigkeit gegeben, und anschließend wurde weiter geknetet unter Erhalt einer bei Raumtemperatur härtbaren Polysiloxanzusammensetzung.
Die so erhaltene Zusammensetzung wurde in einem geschlossenen Behälter unter Ausschluß von Feuchtigkeit 12 Monate gelagert, wobei die Zusammensetzung stabil war und sich nicht verfärbte. Wurde die Zusammensetzung zu einem Fell mit einer Dicke von 2 mm extrudiert und bei Raumtemperatur 7 Tage unter Härtung stehengelassen, erhielt man ein Kautschuk-elastisches Material.
An dem Kautschuk-elastischen Material wurde eine Fungus- Beständigkeits-Prüfung gemäß JIS Z2911 durchgeführt. Dabei wurde unmittelbar nach der Härtung das Kautschuk-elastische Material in warmes Wasser von 50ºC einen Monat eingetaucht, und dann mittels eines Bewitterungsmeters 250 Stunden bewittert. Das so erhaltene Kautschuk-elastische Material wurde als Teststück verwendet, und es wurde eine Kultivierung mit gemischten Bakterien Aspergillus niger ATCC 6275, Penicillium citrinum ATCC 9849, Rhizopus nigricans SN 32, Cladosporium herbarum LAN F24 und Chaetomium globosum ATCC 6205 durchgeführt, wobei das in Tabelle 1 unten gezeigte Kulturmedium bei 28ºC ± 2ºC 28 Tagen verwendete wurde und man dabei den Oberflächenzustand der Teststücke beobachtete. Die erzielten Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle 1 gezeigt. TABELLE 1

BEISPIEL 2 UND VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 5

Indem man das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 anwendete, ausgenommen, daß die antifungalen Substanzen, wie sie in Tabelle 2 gezeigt werden, verwendet wurden, wurden die Zusammensetzungen hergestellt.
Das heißt, daß in Beispiel 2 Methyl-N-{2-[1-(N-methylcarbamoyl)benzimidazolyl)carbamat anstelle von Methyl-2- benzimidazolylcarbamat in Beispiel 1 verwendet wurden; in Vergleichsbeispiel 1 wurde eine antifungale Substanz nicht verwendet; in Vergleichsbeispielen 2 und 4 wurde jeweils nur eine der in Beispiel 1 verwendeten antifungalen Substanzen verwendet; in Vergleichsbeispiel 3 wurde das N-substituierte Produkt nur für die in Vergleichsbeispiel 2 verwendete antifungale Substanz verwendet, und in Vergleichsbeispiel 5 wurde 0,1 Teil Methyl-2-benzimidazolylcarbamat zusammen mit einer antifungalen Substanz, die nicht erfindungsgemäß war, verwendet.
Die Gesamtmenge der verwendeten antifungalen Substanz(en) betrug in Beispiel 1 0,2 Teil, ausgenommen im Vergleichsbeispiel 1.
Beim Lagern jeder der Verbindungen in einem geschlossenen Behälter unter Ausschluß von Luft während 12 Monaten, waren sie alle stabil und verfärbten sich während der Lagerung nicht.
Jedes Teststück wurde aus jeweils diesen Zusammensetzungen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, und die Fungus-Beständigkeits-Prüfung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die erzielten Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle 2 gezeigt. TABELLE 2
Anmerkung *: Zeichen für die Fungusbeständigkeit
3: Auf dem Teststück wurde kein Wachstum von Fungus festgestellt
2: Auf dem Teststück wurde das Wachstum von Fungus festgestellt (Wachstumsfläche ≤ 1/3)
1: Auf dem Teststück wurde das Wachstum von Fungus festgestellt (Wachstumsfläche > 1/3)

BEISPIEL 3

100 Teile Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität bei 25ºC von 10.000 cST, bei dem beide Endgruppen mit einer Silanolgruppe blockiert waren, 13 Teile von aus SiCl&sub4; gewonnener Silica (spezifische Oberfläche etwa 200 m²/g), die mit Polydimethylsiloxan Oberflächen-behandelt war, 0,1 Teil Methyl-2-benzimidazolylcarbamat und 0,1 Teil des Zinksalzes von Bis(2-pyridylthio-1-oxid) wurden gleichmäßig vermischt. 3,0 Teile Methyltriacetoxysilan und 0,06 Teil Dibutylzinndiacetat wurden zu der gekneteten Mischung unter Ausschluß von Feuchtigkeit gegegeben, und anschließend wurde weiter geknetet, wobei man eine bei Raumtemperatur härtbare Polysiloxan- Zusammensetzung erhielt.
Wurde die Zusammensetzung in einem geschlossenen Gefäß unter Ausschluß von Feuchtigkeit 12 Monate aufbewahrt, dann war sie stabil und zeigte während der Lagerung keine Verfärbung. Die Zusammensetzung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gehärtet und einem Fungus-Beständigkeits-Test unterworfen. Die Ergebnisse zeigten, daß kein Wachstum von Fungus auf dem Teststück unter allen Bedingungen festgestellt wurde, und daß das Teststück seinen ursprünglichen Zustand beibehielt.

BEISPIEL 4

100 Teile Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität bei 25ºC von 20.000 cSt, bei dem beide Endgruppen mit einer Methyldimethoxysilylgruppe blockiert waren, 15 Teile von aus SiCl&sub4; hergestellter Silica (spezifische Oberfläche etwa 180 m²/g), Oberflächen-behandelt mit Polydimethylsiloxan, 10 Teile Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität bei 25ºC von 100 cSt, 0,15 Teil Methyl-N-{2-[1-(N-methylcarbamoyl)benzimidazolyl]}carbamat und 0,15 Teil des Zinksalzes von Bis(2- pyridylthio-1-oxid) wurden gleichmäßig vermischt. Zu der gekneteten Mischung wurden unter Ausschluß von Feuchtigkeit 2,0 Teile Vinyltriethoxysilan und 0,05 Teil Dibutylzinndilaurat gegeben, und dann wurde weiter geknetet, wobei man eine bei Raumtemperatur härtbare Polysiloxanzusammensetzung erhielt.
Beim Aufbewahren der Zusammensetzung in einem geschlossenen Behälter unter Ausschluß von Feuchtigkeit während 12 Monaten war die Zusammensetzung stabil und zeigte während der Lagerung keine Verfärbung. Die Zusammensetzung wurde wie in Beispiel 1 gehärtet und einer Fungus-Beständigkeits-Prüfung unterworfen. Die Ergebnisse zeigten, daß auf dem Teststück unter allen Bedingungen kein Wachstum von Fungus festgestellt wurde, und daß das Teststück sein anfängliches sehr schönes Aussehen beibehielt.

TESTBEISPIEL (PRAKTISCHER TEST)

Jede der in den Beispielen 1 bis 4 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 hergestellten Zusammensetzungen wurde auf eine Aluminiumplatte als ein Fell mit einer Breite von 1 cm, einer Länge von 10 cm und einer Dicke von 0,2 cm aufgebracht und gehärtet unter Erhalt eines Testmaterials.
Jedes der so gebildeten Testmaterialien mit der Oberfläche, die in Kontakt mit der Aluminiumplatte war, wurde horizontal in eine Ecke eines Badezimmers in einem Haus aufgestellt, und das Badezimmer wurde ein Jahr lang mit der Häufigkeit, wie dies in einem normalen Haushalt der Fall ist, benutzt, und das Testmaterial ließ man ein Jahr lang stehen, wobei man spontan das Abwasser, das sich in diesem Zeitraum bildete, über das Testmaterial laufenließ. Der Wachstumszustand von Fungus an der Oberfläche der Zusammensetzung des jeweiligen Testmaterials wurde nach einem Jahr untersucht. Die Ergebnisse zeigten, daß auf den in den Beispielen 1 bis 4 erhaltenen Zusammensetzungen kein Fungus festgestellt wurde, und daß die Zusammensetzung ihre Farbe und ihr sehr gutes Aussehen beibehielten, wie dies in der nachfolgenden Tabelle 3 gezeigt wird. TABELLE 3

Claims

1. Fungibeständige Polyorganosiloxan- Zusammensetzung, umfassend

(A) 100 Gewichtsteile eines Polyorganosiloxans mit einer Viskosität bei 25ºC von 100 bis 500.000 cSt, dessen Endgruppen mit einer Silanolgruppe oder einer Alkoxygruppe geblockt sind,

(B) 0,1 bis 20 Gewichtsteile einer Silicium-organischen Verbindung, die im Durchschnitt mehr als zwei hydrolysierbare Gruppen, welche an ein Siliciumatom in dem Molekül gebunden sind, hat,

(C) 0,001 bis 25 Gewichtsteile einer Benzimimidazolylcarbamat-Verbindung der Formel

worin R¹ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, oder eine Nitrogruppe bedeutet; R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und R³ ein Wasserstoffatom, eine N-substituierte oder unsubstituierte Carbamoylgruppe oder eine N- substituierte oder unsubstituierte Carbamoyloxygruppe bedeutet; und

(D) 0,001 bis 25 Gewichtsteile eines Zinksalzes von Bis (2-pyridylthio-1-oxid) der Formel

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, in welcher das Polyorganosiloxan eine Viskosität von 2.000 bis 100.000 cSt hat.

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, in welcher wenigstens 85 % aller organischer Gruppen, die direkt an ein Siliciumatom in dem Polyorganosiloxan gebunden sind, Methylgruppen sind.

4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, in welcher alle organischen Gruppen Methylgruppen sind.

5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, in welcher die Alkoxygruppe in dem Polyorganosiloxan Methoxy, Ethoxy oder Isopropoxy ist.

6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, in welcher die Menge der Organosiliciumverbindung 0,5 bis 10 Gewichtsteile beträgt.

7. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, in welcher die hydrolysierbare Gruppe in der Organosiliciumverbindung eine Alkoxygruppe, eine Enoxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Oximgruppe, eine Organoaminoxygruppe, eine Organoaminogruppe oder eine Amidogruppe ist.

8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, in welcher die Menge der Benzimidazolylcarbamat-Verbindung von 0,01 bis 1 Gewichtsteil beträgt.

9. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, in welcher die Menge des Zinksalzes von Bis(2-pyridylthio-1-oxid) 0,01 bis 1 Gewichtsteil beträgt.

10. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, welche weiterhin einen elektrisch leitfähigen Füllstoff in einer Menge von 1 bis 150 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Komponente (A) umfaßt.

11. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, welche weiterhin eine Platinverbindung in einer Menge von 0,0001 bis 0,1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile der Komponente (A) umfaßt.