DE2333470A1 - Verfahren zur insbesondere kontinuierlichen entparaffinierung fluessiger kohlenwasserstoffgemische oder mineraloele - Google Patents
Verfahren zur insbesondere kontinuierlichen entparaffinierung fluessiger kohlenwasserstoffgemische oder mineraloeleInfo
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-
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Description
Hamburg, den 29. 6. 1973 726/ik
D 73 004
DEUTSCHE TEXACO AKTIENGESELLSCHAFT
2000 Hamburg 13 Mittelweg 180
Verfahren zur insbesondere kontinuierlichen Entparaffinierung flüssiger Kohlenwasserstoffgemische oder
Mineralöle
Die Erfindung "betrifft die Harnstoffentparaffinierung
von Mineralölen, die sehr geringe Anteile n-Paraffine
enthalten, und insbesondere die Herstellung von Kältemaschinenölen
aus solchen paraffinarmen Mineralölen.
Es ist bekannt, Kohlenwasserstoffgemische oder Mineralöldestillate
zu entparaffinieren, indem man sie mit Harnstoff zu festen Einschlußverbindungen oder Addukten der
im Mineralöl enthaltenen n-Paraffine umsetzt und diese Addukte vom entparaffinieren Mineralöl abtrennt. Bei
diesem sog. Harnstoff-Entparaffinierungsverfahren, das in
verschiedenen Ausführungsformen in die großtechnische Mineralölverarbeitung Eingang gefunden hat, wird das
eingesetzte Mineralöldestillat gewöhnlich mit einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch solcher
Lösungsmittel verdünnt, um die Viskosität des Umsetzungsgemisches herabzusetzen, seine Pump- und Rührfähigkeit
zu verbessern und die Abtrennung der Addukte sowie die Selektivität des Entparaffinierungsverfahrens zu erhöhen.
Das gleiche Lösungsmittel (-gemisch) wird meist auch zum Waschen der abgetrennten Addukte und ggf. zur Extraktion
der η-Paraffine aus dem Addukt verwendete Das Lösungsmittel (-gemisch) selbst soll mit Harnstoff unter den
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Uinsetzungsbedingungen keine .Addukte bilden. Als Lösungsmittel
sind niedere aliphatisch^ und aromatische Kohlenwasserstoffe,
chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, und dergleichen gebräuchlich.
Der Harnstoff wird gewöhnlich in Form einer Lösung in
Wasser oder Methanol eingesetzt, die bei einer höher als die vorgesehene Umsetzungs- oder Adduktierungstemperatur
liegenden Temperatur gesättigt wurde. Je Gewichtsteil des
aus dem Mineralöl abzutrennenden η-Paraffins werden etwa 3,5-4· Gew.-Teile Harnstoff "benötigt. Es ist auch bekannt,
den Harnstoff in kristalliner, zweckmäßig feinteiliger Form einzusetzen. Da dann die Bildung der Addukte
sehr langsam erfolgt, wird meist mit einem Zusatz geringer Anteile von sog. Aktivatoren, wie Wasser, Methanol, Ketonen
und anderen, Harnstoff lösenden Mitteln, gearbeitet.
Ferner ist es bekannt, die Adduktbildung durch Verwendung von sog. "Impfaddukt" in Gang zu setzen oder zu beschleunigen.
Die Bildungsgeschwindigkeit der Addukte läßt sich bekanntlich auch erhöhen, wenn das Umsetzungsgemisch intensiv
durchgerührt wird. Das intensive Rühren solcher Gemische führt aber,insbesondere wenn sie Wasser enthalten,
häufig zur Bildung von Emulsionen, die sich höchst schwierig trennen lassen.
Schwierigkeiten bereitet bei den bekannten Harnstoffentparaffinierungsverfahren
auch die Abtrennung der Addukte von der Lösung des entparaffinierten Mineralöls, da die
Addukte oft als staubfeine Pulver oder schleimig-klebrige Massen anfallen, die sich nicht abfiltrieren lassen.
Pulverförmige Addukte lassen sich durch Zentrifugieren abtrennen, sofern ihre Dichte sich von der der Lösung
hinreichend unterscheidet. Es ist auch schon versucht worden, insbesondere schleimiges Addukt durch Absitzenlassen der
Lösung zu entfernen. Diese Abhilfe erfordert jedoch voluminöse Absitzbehälter und ist sehr zeitraubend, daher
für eine kontinuierliche Arbeitsweise kaum geeignet.
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Die geschilderten Schwierigkeiten der "bekannten Entparaffinierungsverfahren
nehmen zu, wenn das eingesetzte Mineralöldestillat die η-Paraffine nur in geringen Anteilen
oder sogar Spuren enthält.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Harnstoffentparaffinierungsverfahren
so zu verbessern, daß sehr geringe Anteile η-Paraffine aus Mineralöldestillaten
und ähnlichen Kohlenwasserstoffgemischen einfach, verhältnismäßig rasch, praktisch vollständig und insbesondere
kontinuierlich entfernt werden. Eine weitere Aufgabe besteht darin, ein Schmieröl für Kältemaschinen aus einem
insbesondere naphthenbasischen Mineralöldestillat herzustellen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren nach Anspruch i,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
a) ein Mineralöl, das weniger als 2, insbesondere weniger als Λ Gew.-% η-Paraffine enthält, mit
einem organischen Lösungsmittel(-gemisch), das mit Harnstoff keine Addukte bildet, in dem Harnstoff
praktisch unlöslich ist und das erheblich geringeres spezifisches Gewicht als die Addukte
besitzt, verdünnt,
b) die Mineralöllösung mit festem, zweckmäßig feinteiligen Harnstoff in der Weise vermischt, daß der
Harnstoffanteil im Gemisch mehrfach höher liegt als zur vollständigen Umwandlung der n-Paraffine
in festes Addukt notwendig ist,
c) das Gemisch aus Mineralöllösung und Harnstoff sowie gebildetem Addukt durch Umpumpen in einem geschlossenen
Kreislauf in eine Dispersion umwandelt und das Umpumpen solange fortsetzt, bis die n-Paraffine
vollständig oder soweit wie notwendig in festes Addukt überführt sind, und
- 4 AO988A/0665
d) aus dem Kreislauf der Dispersion eine feststofffreie
Lösung des entparaffinierten Mineralöls, insbesondere durch Dekantieren, abtrennt und
daraus das entparaffinierte Mineralöl gewinnt und das LösungsmittelC-gemisch) zurückgewinnt.
Das Verfahren der Erfindung wird anhand der bevorzugten Ausführungsform, nämlich der kontinuierlichen
Herstellung von Kältemaschinenölen durch Harnstoffentparaffinierung von insbesondere naphthenbasischen
llineralöldestillaten, weiter erläutert.
Kältemaschinenöle werden gewöhnlich aus isoparaffinischen
Hydrocrackprodukten oder insbesondere naphthenbasischen Mineralöldestillaten hergestellt. Diese
Ausgangsstoffe besitzen bereitr. hinlänglich niedrige Stockpunkte im Bereich von etwa -30 bis -50°C oder
tiefer, enthalten indes noch geringe Anteile von η-Paraffinen, die vollständig oder zumindest weitgehend
entfernt werden müssen, da sie eine Schleie:»--
oder Flockenbildung verursachen können (vgl. z.B. C. Zerbe, Mineralöle und verwandte Produkte, 2. Aufl.
(1969), Teil II, Seite 321 - 339), die im sog. Frigen-Flocktest
nach DIN 51 351 (bzw. DIlT 51 590) geprüft
wird. Ein Kältemaschinenöl, das in mit CFpCIp
("E 12" oder "Frigen 12") betriebenen Maschinen verwendbar ist, soll einen Frigentrübungs- bzw. -flockpunkt
von wenigstens etwa -55°C aufweisen.
In dm nachfolgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen
wurden drei Destillate naplithenbasischer Eoherdöle mit folgenden Eigenschaften entparaffiniert:
- 5 _ 409884/0665
| Destillat Nr. | 1 | 2 | 3 |
| Viskosität, Saybolt | |||
| Universal Seconds, | |||
| bei 37,80C | 84 | 313 | 515 |
| bei 98,80C | 37 | 47 | 58 |
Stockpunkt, 0C
(nach ASTM-D-97) -51 -37 -32
n-Paraf fine, Gew.-% <1
<1
Vergleichsbeispiel 1:
Die vorstehenden Destillate Nr. 1-3 wurden mit 1,7 3,0
Vol.-% eines Lösungsmittelgemisches aus Icopropanol
(33 Vol.-%) und Methanol (66,7 Vol.-SQ und 1,3 - 2,1
Gew.-% kristallinem Harnstoff vermischt. Das Gemisch
wurde mit einem Flügelrührer (Pl) beil 400 bzw. 2 800
U/min oder einem Turrax-Rührer (T) bei 8 000 U/min gerührt. Die Temperatur betrug anfangs 25°C und stieg
allmählich auf 40°C an. Die Rührzeit betrug 6 - 8 h (j?l-Rührer) bzw. 10 min. (T-Rührer). Danach wurde das
Rühren eingestellt und das Umsetzungsgemisch 7 h lang absitzen gelassen.
Die nachfolgende Tabelle 1 gibt die erreichten Prigen-Trübungs-
bzw. -flockpunkte des entparaffinierten Destillats an.
| Tabelle | 1 | 2 | 1 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | |
| Versuch Nr. | 1 | 1 | 1 | 2 | 2 | 3 | 3 | ||
| Destillat Nr. | -% 100 | 1Ö0 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | ||
| Einsatzöl,Vol. | |||||||||
| Lösungsmittel | 1,7 | 1,7 | 1,7 | 2,2 | 2,2 | 3,0 | 3,0 | ||
| gemisch , VoI .-% | % 1,3 | 1,3 | 1,3 | 1,6 | 1,6 | 2,1 | 2,1 | ||
| Harnstoff ,Gew.! | 25-40 | 25-40 | 25-40 | ) 25-40 | 25-40 | 25-40 - 6 |
|||
| Temp., 0C |
409884/0665
| .0C | 6 | 8 | - 6 - | ·) 6 | 2333470 | 8 | |
| Zeit, Ii | 0C | Fl | Fl | 10 Mn. | : Fl | 8 6 | Fl |
| Rührer | -50 | -65 | T | -30 | Fl Fl | -45 | |
| Frigen- Trübungspkt |
-51 | -69 | -49 | -30 | -47 -30 | ||
| Frigen- Flockpunkt, |
-56 | -53 -30 | |||||
0 Emulsionsbildung
Die Destillate Nr. 1-3 wurden mit jeweils 10 g kristallinem Harnstoff auf 100 g Destillat und 40 Vol.-?» Methylisobutylketon
(MIBE) vermischt.
In cen Versuchen Nr. 8, 10 und 11 wurde ein 100 g Destillat
enthaltendes Gemisch von den Feststoffen abfiltriert. Die Feststoffe wurden darm noch fünfmal, in Versuchen ITr.
10 und 11 noch viermal mit je 100 g frisches Destillat
und 40 Vol.-% enthaltendem Einsatzmaterial umgesetzt.
Alle Geniische wurden mit Turrex-Rührer (800 U/min) gerührt.
Im Versuch Nr. 9 wurde hingegen das gesarate Gemisch
60 min. lang mit Hilfe einer Zahnradpumpe (Förderleistung 200 l/h) durch eine Dekantiersäule umgepumpt.
V/eitere Einzelheiten und die erhaltenen Trübungs- bzw.
Flocktest-Verte der Filtrate zeigt Tabelle 2:
| Tabelle 2 | 9 | 10 | 11 | - 7 | |
| Versuch Nr. | 8 | 1 | 2 | 3 | |
| Destillat Nr. | 1 | 600 | 5x100 | 5xioo | |
| Einsatzöl, Raumteile | 6x100 | ||||
| MIBE, Vol.-% | |||||
| Krist. Harnstoff, | 1,6 | 2,3 | 2,3 | ||
| Gew.-56 | 1,6 | 30 | 40 | 40 | |
| Teiap.,oC | 40 | 60 | 5x10 | 5x10 | |
| Zeit, min. | 6x10 | P*) | T | T | |
| Rührer | T | ||||
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Frigen-
Trübungspunkt,C -65 -65 -4? -45
Flockpunkt, 0C -69 <-70 -53
*) Zahnradpumpe
In den Versuchen 8, 10 und 11 lag der Frigen-Trübungspunkt
auch der letzten Filtrate noch unter -65°C (Destillat 1) bzw. unter -450C (Destillate 2 und $).
In Versuch Hr. 9 wurde die Dispersion der Feststoffe in der Destillatlösung mittels der Pumpe durch den unteren
Teil einer Dekantiersäule im Kreis gefahren. Durch den Pumpensog wurde das Absetzen der Feststoffe am Boden
der Säule bewirkt, so daß an ihrem oberen Ende ein praktisch feststofffreies Dekantat entnommen werden
konnte.
Versuch Nr. 9 von Beispiel 2 wurde in kontinuierlicher
Fahrweise fortgesetzt, indem in den unteren Teil der Dekantiersäule, durch die das Uicsetzungsgemisch umgepumpt
wurde, fortlaufend frische Destillatlösung eingeleitet wurde. Der Versuch wurde abgebrochen., nachdem die Harnstoffkonzentration
von ursprünglich 10 Gew.-% bis auf 2 Gew.-% (bezogen auf das insgesamt eingesetzte Destillat)
gefallen war. Der Frigentrübungspunkt des Ablaufs der Dekantiersäule betrug -64-0C.
Destillat Nr. 1 wurde mit je 10 Gew.-% kristallinem
Harnstoff und wechselnden Anteilen verschiedener Lösungsmittel vermischt und bei 25°C mit einem Flügelrührer
gerührt. In zwei Versuchen wurde die Umsetzung in Gegenwart von Impfaödukt durchgeführt. Die Tabelle 4
z.eigt die Ergebnisse:
- 8 40988Ä /0665
Versuch Nr.
12
Impfaddukt -
Einsatzöl, Gew.-% 100 MIBK, Gew.-% 18
Benzol, Gew.-%
Toluol, Gew.-% 42
Toluol, Gew.-% 42
Frigen-Trübungs-
punkt,°C -58
Frigen-Flock-
punkt, C -68
13
100 12 48
-57 -65
14
100 18 42
-59 -69
15
100 12 28
-62
16
100 40
65
<-70 <-70
In zahlreichen weiteren Versuchen wurde gefunden, daß
sich als Lösungsmittel zur Durchführung des verbesserten
Entparaffinierungsverfahrens der Erfindung Gemische eignen,
die etwa 65 - 95 Gew.-Teile eines Cc-Cn- Kohlenwasserstoffs
mit 5-7 Kohlenstoffatomen, wie Hexan oder insbesondere Benzol und etwa 5-35 Gew.-Teilen
Methylisobutylketon eignen. Das eingesetzte Mineralöl kann zweckmäßig mit 30 - 80, insbesondere 40 - 60 Gew.-%
dieses Lösungsmittelgemisches verdünnt werden, es sind
jedoch auch höhere Anteile Lösungsmittel möglich.
Durch die Verwendung eines hohen Harnstoffüberschusses im Umsetzungsgemisch, vorzugsweise etwa das 10-fache
der zur vollständigen Umwandlung des η-Paraffins im Einsatzmaterial in Addukte notwendigen Menge, und das
Umpumpen des Umsetzungsgemischs in einem Kreislauf gelingt es erfindungsgemäß, das Einsatzmaterial in überraschend
kurzer Zeit von η-Paraffinen soweit zu befreien, daß als Kältemaschinenöle geeigneter Mineralölprodukte
erhalten werden. Das Verfahren der Erfindung läßt sich ohne Filtrierschwierigkeiten und mit verhältnismäßig
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kurzen Verweilzeiten des Urasetzungsgemischs kontinuierlich
durchführen.
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Claims (8)
1) Verfahren zur insbesondere kontinuierlichen Entparaffinierung flüssiger Kohlenwasserstoffgemische
oder Mineralöle durch Umsetzung mit Harnstoff in Gegenwart eines Lösungsmittels oderLösungsraittelgemisches
zu festen, kristallinen n-Paraffin/Harnstoff-Einschlußverbindungen
(Addukten), Abtrennung der Addukte von der Lösung des entparaffinierfcen
Mineralöls, Zersetzung oder Extraktion der abgetrennten Addukte und Rückgewinnung und Rückführung
des Harnstoffs sowie ggf. Gewinnung der n-Paraffine,
dadurch gekennzeichnet, daß
man
a) ein Mineralöl, das weniger als 2, insbesondere weniger als 1 Gew.-% η-Paraffine enthält, mit
einem organischen Lösungsmittel(-gemisch), das
mit Harnstoff keine Addukte bildet, in dem Harnstoff praktisch unlöslich ist und das erheblich
geringeres spezifisches Gewicht als die Addukte besitzt, verdünnt,
b) die Mineralöllösung mit festem, zweckmäßig feinteiligen Harnstoff in der Weise vermischt, daß der
Harnstoffanteil im Gemisch mehrfach· höher liegt
als zur vollständigen Umwandlung der n-Paraffine in festes Addukt notwendig ist,
c) das Gemisch aus Mineralöllösung und Harnstoff sowie gebildetem Addukt durch Umpumpen in -sineza geschlossenen
Kreislauf in eine Dispersion umwandelt und das Umpumpen solange fortsetzt, bis die n-Paraffine
vollständig oder soweit wie notwendig in festes Addukt überführt sind, und
4 0 9 8 C a / 0 6 S 5
d) aus dem Kreislauf der Dispersion eine feststofffreie Lösung des entparaffinierten Mineralöls,
insbesondere durch Dekantieren, abtrennt und daraus das entparaffinierte Mineralöl gewinnt und das
Lösungsmittel(-gemisch) zurückgewinnt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man
e) dem Kreislauf der Dispersion fortlaufend einen kleinen Teilstrom entnimmt, ihn durch'Filtrieren
oder Zentrifugieren von den Feststoffen befreit und mit der in Stufe d) erhaltenen Lösung des
entparaffinierten Mineralöls vereinigt oder in den Kreislauf der Dispersion zurückführt und aus
den abgetrennten Feststoffen durch Zersetzung bei höherer Temperatur oder Extraktion mit frischen*
Lösungsmittel(-gemisch) den Harnstoff zurückgewinnt
und in den Kreislauf zurückführt, und ggf. aus dem Extrakt die η-Paraffine gewinnt,
3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dispersion von
Addukt und überschüssigem Harnstoff in der Mineralöl- . lösung in den mittleren Teil einer Dekantiersäule
einleitet, am oberen Ende dieser Säule die feststofffreie Lösung des entparaffinierten Mineralöls abführt
und am unteren Ende der Säule die Dispersion mittels einer Pumpe abzieht und nach Abzweigung des Teilstroms
in den Mittelteil der Dekantiersäule zurückführt.
4-)Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch
gekennz eichnet, daß in den unteren Teil der Dekantiersäule periodisch oder fortlaufend die
Lösung des zu entparaffinierenden Mineralöls eingeleitet und in den Mittelteil dieser Säule der zurückgewonnene
Harnstoff fortlaufend zurückgeführt wird.
409884/Q665
A«· O Q ^ Q Λ 7 Π
5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 4, d %. - J H ' u
durch gekennzeichnet, daß ein
insbesondere naphthenbasisches Mineralöl mit einem Stockpunkt von wenigstens etwa -300C und einem n-Paraffingehalt
unter etwa 0,5 GeWo-% eingesetzt
und soweit entparaffiniert wird, daß man ein für Kältemaschinen geeignetes Schmieröl mit einem
"Frigen 12" - Trübungspunkt (nach DIN 51 351) von
wenigstens -55 0» insbesondere wenigstens -65 0 ,
erhält.
6) Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5} dadurch
gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel für das Mineralöl ein Gemisch aus etwa 65 - 95 Gew,-Teilen
eines Kohlenwasserstoffs mit 5-7 Kohlenstoffatomen, insbesondere Benzol, und 5-35 Gew,-Teilen
Methylisobutylketon verwendet und das eingesetzte Mineralöl pro 100 Gew.-Teile mit 30 - 80, insbesondere
40 - 60 Gew.-Teilen dieses Lösungsmittels verdünnt wird.
7) Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß der Kreislaufstrom
des als Dispersion vorliegenden Umsetzungsgemisches bei einer Temperatur vc-n etwa 25 - 45, insbesondere
JO - 40 C gehalten und mit einer mittleren Verweilzeit von etwa 10 - 80, insbesondere 30 - 60 Minuten
durch den unteren Teil der Dekantiersäule umgepumpt
wird.
8) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 7» d a d u rch
gekennzeichnet, daß pro g im eingesetztem Mineralöl enthaltenen η-Paraffins mindestens
etwa 35 g Harnstoff eingesetzt werden.
409884/0665
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2333470A DE2333470C3 (de) | 1973-06-30 | 1973-06-30 | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Kältemaschinenölen mit tiefem Stockpunkt und einem Trübungspunkt nach DIN 51 351 von wenigstens minus 55 Grad C |
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| SE7408107A SE410612B (sv) | 1973-06-30 | 1974-06-19 | Sett att i synnerhet kontinuerligt avparaffinera flytande kolveteblandningar eller mineraloljor genom adduktbildning av n-paraffinet med karbamid |
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