DE2322886C2 - Verfahren zur Regelung der Polymerteilchengröße bei der Emulsionspolymerisation - Google Patents

Description

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Es ist oftmals erwünscht, daß Polymerteilchen eine bestimmte Größenverteilung aufweisen und daß die Größe der in einer gegebenen Charge hergestellten Polymerteilchen nur leicht von einem Mittelwert abweicht. Derartige Teilchen können Polymergemische ergeben, welche gewünschte physikalische Eigenschaften aufweisen, wie z. B. eine gewünschte Pastenviskosität bei einer Polyvinylchloridzusammensetzung (PVC). Es ist allgemein bekannt, daß die Menge eines in einem Polymerisationsgemisch anwesenden Emulgators zu einer Regelung der Teilchengröße führen kann.

Ein Überschuß an Emulgator kann eine sekundäre Initiierung einer Teilchengröße zur Folge haben, was zur Bildung von Teilchen mit einer sehr niedrigen Größe führt. Wenn zu wenig Emulgator vorliegt, dann besteht das Risiko, daß das Gemisch coaguliert. Es ist deshalb erwünscht, daß nicht mehr als diejenige Menge an Emulgator vorliegt, die zur Bedeckung der Oberfläche der Teilchen erforderlich ist, um eine sekundäre Initiierung zu unterdrücken. In der DE-OS 20 15 391 ist ein Verfahren zur Regelung der Emulgatorbeschickung beschrieben, wobei das Gesamtvolumen des Reaktionsgemischs gemessen wird (Dilatometrie), wobei die Volumenkonzentration des Monomers ein Maß für den Fortschritt der Polymerisation oder der Umwandlung und damit der verbrauchten Emulgatormenge ist. Es wurde nunmehr gefunden, daß die Emulgatorbeschickung mit der Wärmeentwicklung des Reaktionsgemischs gekoppelt werden kann.

So wird also gemäß d?r Erfindung ein Verfahren zur Regelung der Polymerteilchengröße bei der Emulsionspolymerisation vorgeschlagen, wobei mindestens ein Emulgator einem Polymerisationsreaktionsgemisch, das mindestens ein äthylenisch ungesättigtes Monomer enthält, mit einer Geschwindigkeit zugegeben wird, die durch die Geschwindigkeit bestimmt wird, mit der Wärme durch die radikalisch katalysierte Polymerisation des Monomers entwickelt wird, so daß die Gesamtmenge an Emulgator, die dem Reaktionsgemisch bis zu einem bestimmten Zeitpunkt zugeführt worden ist, mit der gesamten bis zu dieser Zeit entwickelten Wärmemenge in Beziehung gesetzt wird. Die Menge der in einer Polymerisationsreaktion entwickelten Wärme gibt ein genaues Anzeichen für die Menge des gebildeten Polymers.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Herstellung von Polymeren oder Mischpolymeren unter Bedingungen einer radikalischen Katalyse aus jedem polymerisierbaren oder mischpolymerisierbaren Monomer, wie z. B. einem Monomer, bei dem die funktionelle äthylenische Doppelbindung mit einem aromatischen Ring konjugiert ist, wie z. B. bei Styrol, «-Methylstyrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, 2,5-Dimethylstyrol, p-Methoxystyrol, p-Dimethylaminostyrol, p-Acetamidostyrol, m-Vinylphenol. p-Trimethylsilylstyrol, ar-Dibromstyrol, 1 - Vinylnaphthalin, Acenaphthylen, 3-Viny!phenanthreii, 2-Vinylthiophen, Inden, Cumaron, N-Vinylcarbazol oder Vinylpyridine (wie z. B. 2-Methyl-5-vinylpyridin). Weiterhin kommen in Betracht Monomere wie Vinylacetat oder andere Vinylester, Butadien, Isopren, Äthylen, Propan, Isobuten, 4-Methylpenten-l, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Hexafluorpropen, Tetrafluorethylen, Chlorotrifluoräthylen oder Vinylmonomere mit Elektronenmangel, wie z. B. Acrolein, Methacrolein, Acrylnitril, Methacrylnitril, a-Acetoxyacrylonitril, Acrylsäure und Methacrylsäure und Ester davon, Zimtsäurenitril, Chloracrylnitril, Fumarnitril, Maleonitril, Maleinsäureanhydrid, Maleimid und die N-substituierten (insbesondere N-arylsubstituierten) Derivate wie auch Alkyl-vinyl- und Alkyl-isopropenyl-ketone, Äther und Sufone, wie z. B. Vinyl-methyl-äther, Vinyl-äthyl-äther und Vinyl-methyl-sulfon.

Das Verfahren eignet sich besonders zur Polymerisation von Vinylchlorid. Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann das Monomer gänzlich in der Anfangscharge im Reaktionsbehälter anwesend sein oder dem Reaktionsgemisch während der Polymerisation zugegeben werden, wie es beispielsweise in den GB-PS 6 63 268 und 11 97 721 beschrieben ist.

Geeignete Emulgatoren für das erfindungsgemäße Verfahren sind Alkalisulfate von langkettigen Fettalkoholen, die Alkalisalze von Alkyl- oder Alkarylsulfonaten, wie z. B. Dodecyl-benzol-sulfonat, und Seifen von Fettsäuren. Typische Emulgatoren werden als Lösung zugegeben, in zweckmäßiger Weise in wäßriger Lösung, aber dies hängt von der bei der Emulsionspolymerisation verwendeten Flüssigkeit ab.

Die Polymerisationsreaktion kann bei jeder Temperatur ausgeführt werden, wobei der Bereich von 0 bis 10O⁰C üblich und der Bereich von 50 bis 8O⁰C zweckmäßig ist

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders für die Herstellung von Latices, in denen die Teilchen als Impfteilchen vorliegen sollen, welche Stellen für eine weitere oder sekundäre Polymerisation darstellen. Das Verfahren kann auch bei der sekundären Polymerisation zur Erzeugung von neuen Impfteilchen wie auch bei der gleichzeitigen Polymerisation auf vorhandene Impfteilchen verwendet werden. Eine solche Impfung und Aufpolymerisation ist in der Technik der Emulsionspolymerisation allgemein bekannt, und zwar insbesondere bei der Herstellung von PVC- Pastenpolymeren.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

ELn ähnlicher Autoklav, wie er in Beispiel 6 der rvB-PS 1197 721 beschrieben ist, der aber ein Fassungsvermögen von 5 cm³ aufwies, wurde mit 1300 g destilliertem Wasser beschickt und teilweise dadurch von Wasser befreit, daß der Behälter auf einen Druck von ungefähr 50 Torr evakuiert wurde. Dann wurden 1500 g (24MoI) Vinylchlorid und eine Mischung aus 2^g konzentriertem wäßrigem Ammoniak (Dichte 0,880) und 10 cm³ Wasser zugegeben. Das ganze wurde dann sorgfältig gemischt und auf 50⁰C erhitzt Nachdem der Inhalt eine stetige Temperatur von 50⁰C erreicht hatte, wurde 1 g Ammoniumpersulfat als Katalysator zugegeben, und die Polymerisation wurde gestartet Der Verlauf der Reaktion wurde dadurch verfolgt daß kontinuierlich die durch die Reaktion erzeugte Wärme gemessen wurde, wie es in der folgenden Tabelle gezeigt ist. Nachdem die Reaktion zu einer Umwandlung von ungefähr 7% Monomer in Polymer fortgeschritten war, so daß also Impf teilchen gebildet worden waren, wurden 12 g einer 5%igen (Gewicht) wäßrigen Lösung von Natrium-lauryl-sulfat als Emulgator kontinuierlich zugegeben, und zwar entsprechend der entwickelten Wärme, wie es ebenfalls in der folgenden Tabelle angegeben ist. Nach 5 st und nach einer Entwicklung von 464 Kilokalorien wurde die Polymerisationsreaktion abgebrochen. Wenn das gesamte Vinylchlorid polymerisiert worden wäre, wäre der Wärmeausstoß insgesamt 540 Kilokalorien gewesen.

Der auf diese Weise gebildete Latex bestand aus Teilchen mit einem Durchmesser von 0,35 ±0,01 μ. Eine mikroskopische Prüfung zeigte, daß Teilchen mit einem kleineren Durchmesser nicht zu beobachten waren.

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Entwickelte Wärme
(Kilokalorien)

Zugesetzter Emulgator (cm³)

17,5
26,2
35,0
43,8
52,5
61,3
70,0
78,8
87,5
96.2

105

114

122,5

131

140

148

157,5

166

175

177

40

45

50

55

60

Die Daten der obigen Tabelle sind in F i g. 1 der Zeichnung (durchgehende Linie) angegeben. Sie zeigt, daß der Emulgator im Verhältnis zur Wärmeentwicklung aus der Reaktion zugegeben wurde.

In einem Vergleichsbeispiel wurde Emulgatorlösung wie in der folgenden Tabelle zugegeben.

b5

Entwickelle Wärme
(Kilokalorien)

Zugesetzter Emulgator (cm³)

31,7
59,5
89,5

17,5
26,2
35,0
43-8
52,5
61,3
70,0
78,8
87,5
96,2

105

114

122,5

131

140

148

157,5

162

Der Latex enthielt einige Teilchen mit einem Durchmesser von 0,35 ±0,01 μ, aber eine mikroskopische Prüfung zeigte die Anwesenheit von vielen Teilchen mit einem kleineren Durchmesser, wodurch der Latex als monodisperser Latex unbrauchbar wurde. Die Daten aus der obigen Tabelle sind in der F i g. 1 (gestrichelte Linie) eingetragen, welche zeigt, daß der Emulgator nicht entsprechend der Wärmeentwicklung aus der Reaktion zugegeben wurde.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde eine wäßrige Emulsion eines Vinylidenchiorid-ZMethylacrylat-Mischpolymers hergestellt.

Die folgenden Materialien wurden in einen 1601 fassenden Reaktor eingebracht, der mit einem Wassermantel versehen war:

Entsalztes Wasser	491
Na-Metabisulfit	56 g
Na-Ci3_i5-AlkyI-sulfonat
(Emulgator)	62,5 g
Vinylidenchlorid	43,7 kg
Methylacrylat	43 kg

Der gerührte Inhalt wurde auf 65°C erhitzt, worauf 200 ml einer 3,3%igen (G/V) wäßrigen Lösung von Ammoniumpersulfat (Initiator) zugesetzt wurden. Daran schloß sich die Zugabe von weiterer Ammoniumpersulfatlösung mit einer solchen Geschwindigkeit an, daß eine stetige Reaktionstemperatur von 65° C aufrechterhalten wurde (ungefähr 100 ml/0,25 h). Die Reaktion wurde kontinuierlich durch Messen der entwickelten Wärme verfolgt. Die Reaktionswärme wurde aus dem Reaktor dadurch abgeführt, daß durch den Mantel des Reaktionsbehälters Wasser zirkuliert wurde, wobei die Temperatur des austretenden und eintretenden Wassers gemessen wurde. Die Temperaturablesungen und die Strömungsgeschwindigkeit des Kühlmittels wurden einer Vorrichtung zugeführt, die einen elektrischen Impuls (1 Wärmeeinheit) abgab, nachdem jeweils 10 kcal (4200 Joules) Wärme durch die Reaktion erzeugt worden waren. Dabei wurden Korrekturen für die vom Reaktionsbehälter an die Umgebung abgegebenen

Wärmemengen gemacht. Der Verlauf der Reaktion, wie er sich aus der entwickelten Wärme ergibt, ist aus der folgenden Tabelle ersichtlich. Nachdem die Reaktion ungefähr 1% Umwandlung der Monomere in Polymer erreicht hatte, wurde Emulgatorlösung (408 g Na- 5 Ci3-i5-Alkylsulfonat in 1700 ml Wasser) kontinuierlich entsprechend der entwickelten Wärmemenge zugegeben, wie es ebenfalls in der folgenden Tabelle zu sehen ist. Nachdem die Umwandlung ungefähr 72% erreicht hatte (entsprechend 640 Wärmeeinheiten), wurde die io Polymerisation abgebrochen. (Die theoretische Anzahl der Wärmeeinheiten bis zu einer vollständigen Umwandlung ist 884.) Die Teilchengrößenverteilung des gebildeten Latexes wurde unter Verwendung eines Joyce Loebl Disc Photosedimentometers untersucht. 15 93% der Teilchen hatten einen Durchmesser im Bereich von 0.10—0,20 μπι mit einer scharfen Spitze in der Verteilungskurve bei 0,11 μπι. Es konnten keine Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 0,10 μπι festgestellt werden.

I ηιιιΙ^.ιΐκιΊιΐΜΐιι·:

Entwickelte
Wärmeeinheiten

Zugegebene Emulgatorlösung (ml)

100
18C
210
300

20

25

153 173 200 212 250 287 313 362 372 408 437 466 496 512 528 565 590 610 640 640 640 Hull

340

400

450

510

550

610

700

750

820

900

970

1000

1100

1140

1200

1300

1340

1400

1500

1600

1700

Die Daten aus dieser Tabelle sind in der F i g. eingetragen. Sie zeigt, daß der Emulgator entsprechend der Wärmeentwicklung der Reaktion zugegeben wurde.

Hierzu 2 Blatt Zeichnunccn

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Regelung der Polymerteilchengröße bei der Emulsionspolymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Emulgator dem Polymerisationsreaktionsgemisch, das mindestens ein äthylenisch ungesättigtes Monomer enthält, mit einer Geschwindigkeit zugegeben wird, die durch die Geschwindigkeit bestimmt wird, mit der Wärme durch die radikalisch katalysierte Polymerisation des Monomers entwickelt wird, so daß die Gesamtmenge des bis zu einem bestimmten Zeitpunkt dem Reaktionsgemisch zugeführten Emulgators in Beziehung mit der Gesamtmenge der bis zu diesem Zeitpunkt entwickelten Wärme steht, is

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation eine Homopolymerisation ist

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge an Monomer in der Anfangscharge vorliegt

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das äthylenisch ungesättigte Monomer Vinylchlorid ist

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