DE2319244A1

DE2319244A1 - Verfahren zur behandlung von verbindungen des 6-wertigen chroms enthaltenden restloesungen bzw. abwaessern zur wiedergewinnung von chromverbindungen

Info

Publication number: DE2319244A1
Application number: DE2319244A
Authority: DE
Inventors: Jean-Pierre Cuer; Michael Gabriel; Nicole Texier
Original assignee: Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Pechiney SA
Priority date: 1972-04-14
Filing date: 1973-04-16
Publication date: 1973-11-08
Also published as: SE382625B; DE2319244B2; FR2179650B1; CH566941A5; DE2319244C3; NO133439B; ES413619A1; US3856917A; JPS4920951A; LU67409A1; GB1395286A; FR2179650A1; NL152518B; JPS525186B2; NL7305146A; NO133439C; IT980186B; BE797019A

Description

Produits Ghimiques Ugine Kuhlmann _f S, A. 25* Boulev/ardi de l'Amiral Bruix Paris, Frankreich

Verfahren zur Behandlung von Verbindungen des 6-wertigen Chroms enthaltenden Restlösungen bzw. Abwässern zur Wiedergewinnung von Chromverbindungen

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Behandlung von fiück— Standslösungen, . die Verbindungen des 6-wertigen Chroms enthalten.

Die Extraktion von Chrom aus seinen Mineralen durch Verfahren auf nassem Weg zur Herstellung verschiedener Verbindungen, wie Chromsulfat oder basisches Chromsulfat, Chromsäure, Chromate oder Bichromate, hinterläßt immer Restlösungen, die reiqin an Chromderivaten, insbesondere an Derivaten des 6-wertigen Chroms, sind. Auch in Galvanisierungsanlagen fallen wesentliche Mengen von Lösungen mit noch immer hohem Chromgehalt an, die jedoch nicht mehr verwendbar sind.

Alle diese fiückstandslösungen · sind dadurch gekennzeichnet, daß sie mit Verunreinigungen aller Arten, insbesondere metallischen Verunreinigungen, beladen sind, die ihre direkte erneute Verwendung verbieten. Schon seit vielen Jahren hat man diese Lösungen lieber in die Flüsse abgelassen, als sie zu reinigen oder das Chrom, das sie enthielten, zurückzugewinnen. Jedoch sind Chromverbindungen, insbesondere Verbindungen des 6-wertigen Chroms,

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zweifellos umweltverschmutzend, da sich zur Toxizität des Chroms eine erhöhte Oxidatiqnskraft gesellt. Die derzeitigen Vorschriften beschränken die Konzentration an 6-wertigem Chrom in den in Wasserläufe abgeführten Abwässern je nach Land auf 0,1-1 mg/1, während man bei 3-wertigem Chrom bis zu 2 mg/1 tolerierte

Man hat bereits verschiedene Verfahren zur Behandlung von Abwässern, die frwertiges Chrom enthalten, vorgeschlagen oder angewendet. So kann man das 6-wertige Chrom reduzieren und Chromhydroxid ^Cr(OH)₃ ausfällen. Es sind zahlreiche Reduzierungsmittel bekannt, wobei eines der billigeren schweflige Säure ist. Die Ausfällung erfordert die Neutralisation der Lösung durch ein billiges Reaktionsmittel, wie Kalk. Dieses Verfahren hat zwei Nachteile; einerseits ist der Cr(OH)₃ Niederschlag schwer zu filtrieren; er ist sehr gelatinös und bedarf des Preßfilterverfahrens. Da er weiterhin sehr unrein ist, kann er nicht in wirtschaftlicher Weise wiederverwendet werden, und er ist ein fester Abfall, dessen Lagerung erneute Risiken einer Verschmutzung

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mit sich bringt.

Bei einem anderen Verfahren bedient man sich der Eigenschaften von Ionenaustauscherharzen, um aus Abwässern das 6-wertige Chrom zu extrahieren. Da letzteres in Form von Anionen vorliegt, kann es von einem basischen anionischen Harz selektiv extrahiert werden. Die Eluierung erfolgt durch Waschen des Harzesmit einer NaOH-Lösung, wodurch sich genügend reines Natriumchromat bildet, das bei der Herstellung verschiedener Verbindungen erneut verwendet werden kann.

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Es ist weiterhin bekannt, die in einer wässrigen Lösung gelösten Verbindungen des 6-wertigen Chroms durch eine organische, in Wasser unlösliche Flüssigkeit zu extrahieren, jedoch ist die Anwendung dieses Verfahrens zur Behandlung von Industrieabwässern bisher nicht möglich gewesen, da wirtschaftliche Verfahren zur erneuten Extraktion von 6-wertigern Chrom aus der organischen Lösung fehlten. Damit ein solches Verfahrer wirtschaftlich ist, muß es direkt zu einer handelsüblichen Chromverbindung, d.h. zu Salzen, wie Natriumbichromat, führen. Außerdem muß das zur Extraktion verwendete Lösungsmittel nicht nur die für eine solche Behandlung üblichen Eigenschaften besitzen, sondern es muß eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Oxidationsmittel, selbst in stark saurem Milieu, besitzen, Denn diese Bedingungen liegen häufig vor, wenn die Abfalläsungen aus Galvanisierungsanlagen stammen oder wenn die aus der Herstellung von Chromsäure zurückgebliebenen Lösungen stark schwefelhaltige Lösungen von Chromsäure sind.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Behandlung von Restlösungen ,.^_ mit einem Gehalt an Verbindungen des S-wertigen Chroms zwecks Verhütung der Verschmutzung von Wasserläufen bei gleichzeitiger Wiedergewinnung des 6-wertigen Chroms, das sie enthalten, in Form eines handelsüblichen Salzes, nämlich Natriumbichromat. Dieses Verfahren umfaßt bei wirtschaftlichen Bedingungen die erneute Extraktion des 6-wertigen Chroms in Lösung in einem organischen, in Wasser unlöslichen Lösungsmittel, wobei diese Lösung aus der Flüssigkeits-Flüssigkeits-Extraktion der Restlösungen stammt. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die zur erneuten Extraktion des 6-wertigen Chroms aus dem organischen Lösungsmittel verwendete wässrige Lösung eine Lösung aus Natriumchromat ist.

So erhält man eine konzentrierte Lösung aus Natriumbicfciromat, aus der man dieses Salz kristallisieren kann.

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Die "Restlösungen ' - ^bzw· Abwässer, auf die die vorliegende Erfindung angewendet werden kann, können eine sehr unterschiedliche Zusammensetzung haben. Neben den Verbindungen des 6-wertigen Chroms können sie insbesondere eine große Zahl metallischer Verunreinigungen, wie Alkali- und Erdalkalimetalle, Eisen und Metalle der Eisenfamilie, Aluminium, Magnesium, Zink, Titan usw., enthalten. Weiterhin können sie 3-wertiges Chrom enthalten. Die genaue Zusammensetzung variiert mit dem Ursprung dieser Lösungen. Zu erwähnen sind insbesondere Abfallösungen aus Anlagen zur Behandlung von Chrommineralien oder aus Balvanisierungsanlagen.

Die Konzentration dieser Lösungen an Verbindungen des 6-wertigen Chroms kann in sehr weiten Grenzen variieren. Sie liegt normalerweise zwischen 0,01-200 g/l, ausgedrückt in CrO₃, vorzugsweise zwischen 0,1-30 g/l.

Diese Lösungen sind häufig auch stark sauer und können per se ohne vorhergehende Neutralisation verwendet werden. Dies ist ein entscheidender Vorteil, denn wenn es notwendig wäre, eine auch nur teilweise Neutralisation durch eine billige Base, wie z.B. Kalk, durchzuführen, dann müßte das ausgefallene Calciumsulfat mit dem damit verbundenen Schwierigkeiten abfiltriert und gewaschen werden, um es von der Ausgangslösung und .den mitgeführten Chromverbindungen zu befreien.

Das organische Lösungsmittel muß neben den durch die Extektion selbst ausgeübten Eigenschaften, d.h. ein hoher Verteilungskoeffizient und die Fähigkeit, sich leicht von der wässrigen Lösung zu trennen, selbst in stark saurem Milieu eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Oxidation haben. Diese Bedingungen beschränken die Wahl geeigneter Lösungsmittel, wobei man vorzugsweise langkettige Amine oder bestimmte Alkylphosphate verwenden kann. Als langkettige Amine kann man sekundäre Amine nennen, wie sie z.B. von der Firma Societe Rohm & Haas als "Amberlite LA 2" im Handel sind; weiterhin

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geggnet sind tertiäre Amine, z.B. "Alamine 336" der Firma General Mills, quaternäre Ammoniumderivate, wie z.B. "Aliquat 336", ebenfalls von der Firma General Mills. Diese Amine sind keine reinen Produkte, sondern Mischungen aus mehreren Aminen. Der entscheidende Punkt ist die Gesamtzahl der Kohlenstoff atome in den Alkylketten; um eine befriedigenda Unlöslichkeit in Wasser

im Amin. insgesamt '

zu ergeben, darf sie/nicht unter 18 liegen. Die Amine werden nicht allein, sondern als Lösung in einem organischen Verdünnungsmittel, wie Xylol oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit erhöhtem Molekulargewicht, wie z.B. das Produkt mit dem Handelsnamen "Solvesso", verwendet. Die Aminkonzentration der Lösung kann zwischen 0,1-0,5 Mol/l, vorzugsweise zwischen 0,1-0,2 Mol/l, liegen. Als Alkylphosphat verwendet man vorzugsweise Tributylphosphat, dessen Oxidationsbeständigkeit beträchtlich ist. Es kann allein oder in Lösung in einem Kohlenwasserstoff verwendet werden, wobei seine Verwendung allein bevorzugt wird.

Die Natriumchromatlösung, die zum erneuten Extrahieren des 6-wer.tigen Chroms aus dem organischen Lösungsmittel dient, braucht keine besonderen Eigenschaften zu haben. Ihre Konzentration kann in weiten Grenzen variieren und so erhöhte Werte wie 300 g CrO₃ pro 1 erreichen. Diese Lösungen stammen gewöhnlich aus der Behandlung von Chrommineralien (Chramit). Das mit einem alka-.lischen Reaktionsmittel, Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat, gemischte Mineral wird zu einem Ofen mit erhöhter Temperatur geführt, wo sich festes Natriumchromat bildet. Die aus dem Ofen austretende Masse wird in Wasser aufgenommen. Die erhaltene Lösung ist nach Reinigung direkt zur erneuten Extraktion des 6-wertigen Chroms aus der organischen Lösung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar. Ihre Konzentration liegt gewöhnlich um 250 g/l.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist im folgenden mit Bezug auf die beiliegende Zeichnung beschrieben, die eine schematische Darstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Anlage ist.

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In der Vorrichtung zur Flüssigkeits-Flüssigkeits-Extraktion 31 vom Typ einer Mischer-Dekantisrvorrichtung mit 4 Böden läßt man einerseits im Gegenstrom die verwendete Restlösung mit einem Gehalt an Verbindungen des 6-wertigen Chroms aus Leitung 32 und andererseits das organische Lösungsmittel aus Leitung 33 zirkulieren. Das relative Verhältnis der beiden Lösungen hängtvon der Konzentration der Verbindungen des 6^-wertigen Chroms in der Restlösung ab, wobei die Menge an organischem Lösungsmittel umso höher in Bezug auf diejenige der Restlösüng sein muß, je höher die Konzentration an 6-wertigem Chrom in der Restlösung ist. Die Extraktion erfolgt sehr schnell, und die Kontaktzeit zwischen der Restlösung und dem Lösungsmittel ist kurz, was zur Beständigkeit des Lösungsmittels beiträgt. Die Extraktionsausbeute an 6-wertigem Chrom, ausgedrückt als Prozentsatz des in die organische Lösung übergegangenen Chroms, bezogen auf das in der Restlösung anwesende Chrom, liegt über 95 % und kann 99,7-99,9 % erreichen. Die Konzentration des organischen Lösungsmittels an 6-wertigem Chrom liegt zwischen 2-50 g, und gewöhnlich zwischen 5-30 g, pro Die erschöpfte Restlösung wird durch Leitung 34 abgeführt. Ihre Konzentration an Verbindungen des 6-wertigen Chroms liegt unter 150 mg/l. Sie kann nach Neutralisierung in die Kanalisation abgeführt oder, wenn ihre Konzentration an Schwefelsäure bedeutend ist, bei einar anderen Herstellung verwendet werden, die keine reine Säure erfordert.

Das mit 6-wertigem Chrom beladene organische Lösungsmittel wird durch Leitung 35 zu einer Mischer-Dekantiervorrichtung 36 geführt, die mit dem Mischer 31 identisch ist, jedoch nur eine einzige Stufe umfaßt. Die durch Leitung 37 herangeführte Natriumchromatlösung zirkuliert in der Vorrichtung 36 im Gegenstrom zum organischen Lösungsmittel. Das im letzteren enthaltene Chrom geht

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in die Chromatlösung über, das gemäß folgender Reaktion in Bichromat umgewandelt wird:

2CrO₄"" + H₂Gr₂D₇ > 2 Cr₂O₇"'+H₂O

Das die Vorrichtung 36 verlassende Lösungsmittel enthält nach geringe Mengen an 6-wertigem Chrom. Es wird in einer Mischer-Dekantier-Vorrichtung 38, die mit Vorrichtung 36 identisch ist und auch nur eine Stufe aufweist, durch einen aus Leitung 39 herangeführten Wasserstrom gewaschen. Die Temperatur in. der Mischer-Dekantier-Vorrichtung 38 liegt zwischen 50-70 C., vorzugsweise zwischen 60—65 C. Die die Vorrichtung durch Leitung 40 verlassende wässrige Lösung wird mit der aus Leitung 37 in die Vorrichtung 36 eintretenden Chromatlösung gemischt. Das die Vorrichtung 38 durch Leitung 33 verlassende Lösungsmittel enthält weniger als 200 mg/1 Chrom, gewöhnlich um 100 mg/1. Es wird direkt zur letzten Stufe der Extrahierungsvorrichtung 31 zurückgeführt.

Die aus Leitung 41 erhaltene Natriumbichromatlösung hat eine Konzentration bis zu 350 g/l, ausgedrückt als CrO₃. Ihr Gehalt an 3-werfigem Chrom liegt

unter 150 mg/1, ausgedrückt als Cr.

Beispiel

In einer in Fig. 1 dargestellten Anlage wurde eine Rest lösung aus der Herstellung von Chromsäure mit folgender Zusammensetzung behandelt:

Cr⁶⁺ 24,25 g/l

Cr³⁺ 0,50 g/l .

Azidität 4,67 N

Diese Lösung wurde durch Leitung 32 in die Extrahierungsvorrichtung 31 in einem Verhältnis von 1 1/std eingeführt. Durch Leitung 33 wurde Tributylphosphat mit identischem Verhältnis zurückgeführt.

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Durch Leitung 34 wurde eine erschöpfte Lösung mit einem Gehalt an Cr von

3+

höchstens 0,04 g/l und an Cr von höchstens 0,49 g/l abgezogen. Die Ausbeute an wiedergewonnenem Cr betrug 99,7 ^ο/ό.

In der Extrahierungsvorrichtung 36 wurde das Tributylphosphat mit einer Natriumchromatlösung aus Leitung 37 behandelt. Sie stammte aus einer Auslaugungsanlage von Chrommineral, das thermisch in Anwesenheit von Natriumcarbonat behandelt wurde-. Sie hatte die folgende Zusammensetzung: Cr⁶⁺ 126,7 g/l

(OH)" 2,6 N

Sie wurde in einer Menge von 0,202 l/std verwendet.

Am Ausgang der Extrahierungsvorrichtung 36 wurde das Tributylphosphat bei 62°C. durch einen Wasserstrom van 0,061 l/std gewaschen; dann wurde es erneut durch

6+ ,

Leitung 33 mit einer Konzentration an Cr unter 120 mg/1 in die Extrahierungsvorrichtung 21 geleitet.

Die in Leitung 37 erhaltene wässrige Lösung wurde zur Natriumchromatlösung zugegeben und durch Leitung 31 mit folgender Konzentration zur Extrahierungsvorrichtung 36 geführt: Cr⁶⁺ 180 g/l
Cr³⁺ ii 150 mg/1
Ihre Menge betrug 0,265 l/std.

Sie wurde direkt in eine K^ristallisationsanlage für Natriumbichromat geführt und lieferte Na₂Cr₃O₇.2H₂O.

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Als Lösungsmittel für die Amine kann man allgemein flüssige alkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylole, oder deren Gemische verwenden. Ein geringerer Teil dieser aromatischen Lösungsmittel kann auch durch entsprechende flüssige cycloaliphatische bzw. aliphatische Kohlenwasserstoffe ersetzt sein, wie dies bei zahlreichen Handelsprodukten der Fall ist.

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Claims

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Patentanspruch

Verfahren zur Behandlung von Verbindungen des 6-wertigen Chroms enthaltenden Restlösungen bzw. Abwässern zur Wiedergewinnung von Chromverbindungen, indem man die Lösungen mit einem organischen, in Wasser unlöslichen Lösungsmittel einer Flüssigkeits-Flüssigkeits-Extraktion unterzieht und das im organischen Lösungsmittel gelöste, 6-wertige Chrom erneut durch eine wässrige Lösung extrahiert, dadurch gekennzeichnet, daß die zur erneuten Extraktion des 6-wertigen Chroms aus dem organischen Lösungsmittel verwendete Lösung eine Natriumchromatiösung ist und man eine konzentrierte Natriumbichromatlösung erhält, aus der man dieses Salz gegebenenfalls kristallisiert.

Der", Patentanwalt

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