DE2161550A1 - Verfahren zur Wiedergewinnung von Metallen, insbesondere Fe und Zn, und Chlorwasserstoff aus chloridhaltigen Lösungen - Google Patents

Description

NATIONAL INSTITUTE FOR METALLURGY (Prio 18. Dezember 1970 1, Yale Road, Milner Park, Süd Afrika 70/8558)

Johannisburg, Transvaal Province
Republik Süd Afrika und

WOODALL-DUCKHAM SOUTH AFRICA Ltd. * ' " ' ^ö

Paillard House,

Corner Smit and de Beer Streets

Braamfontein, Transvaal Province,

Republik Süd Afrika Hamburg, den 9.12.1971

Verfahren zur Wiedergewinnung von Metallen, . insbesondere Fe und Zn, und Chlorwasserstoff

aus chloridhaltigen Lösungen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur VJ led er gewinnung von Metallen, insbesondere Eisen und Zink, und Chlorwasserstoff aus chloridhaltigen Lösungen.

Lösungen mit einem Gehalt an Metallen, insbesondere Eisen und Zink, in Form ihrer Chloride, und gegebenenfalls einem Gehalt an freier Salzsäure fallen häufig bei metallurgischen Prozessen an. Derartige Lösungen entstehen insbesondere bei der Aufarbeitung von natürlich vorkommenden Eisen- und Zinkablagerungen, sowie in der Stahlindustrie, wo Salzsäure als Beizmittel wie beispielsweise zum Beizen und Entfernen von Überzügen von galvanisierten Stahl benutzt wird, so daß die verwendeten Beizflüssigkeiten oft sowohl Zink als auch Eisen enthalten. Die Anwesenheit von Eisen und Zink in Salzsäurelösung hindert oft die Wiedergewinnung des Metalles in verwendbarer Form oder des Chlorwasserstoffgehalteo der Lösung. Die Erfindung betrifft .daher insbesondere

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Verfahren zur Wiedergewinnung von Eisen und Zink aus Chlorwasserstoffhaltigen Lösungen.

Die Anwesenheit von Zink in chloridhaltigen Lösungen verhindert die Durchführung· von Hochtemperaturhydrolysen zur Wiedergewinnung des Chlorid;-' als Chlorwasserstoff und des Eisens als Eisenoxyd. In anderen Fällen sind Hochtemperaturhydrolysen die wirtschaftlich günstigsten Prozesse zur Wiedergewinnung des Chlorwasserstoffs, da nur eine billige Wiedergewinnung der Säure die wirtschaftliche Verwendung von Salzsäure als Abbeizmittel gestattet.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein einfach durchzuführendes und wirtschaftlich günstiges Verfahren zur Wiedergewinnung von Chlorwasserstoff und gegebenenfalls Metallen aus chloridhaltigen Lösungen zu entwickeln.

Zur Lösung der Aufgabe wird vorgeschlagen, ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Metallen, insbesondere Eisen und Zink, und Chlorwasserstoff aus chloridhaltigen Lösungen einzusetzen, das dadurch gekennzeichnet

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ist, daß die chloridhaltige Lösung zur Entfernung des Zinkchlorid, mit einem Anionenaustauscher behandelt und die ablaufende Lösung zur Gewinnung des Chlorwasserstoffs einer Hochtemperaturhydrolyse unterworfen wird.

Vorzugsweise wird die Behandlung der chloridhaltigen Lösungen mit einem Anionenaustauscher im kontinuierlichen Gegenstromverfahren durchgeführt, wobei das absorbierte Zinkchlorid durch Wasser oder verdünnte Salzsäure aus dem Anionenaustauscher eluiert und in Zinksulfat überführt wird, in dem es nachfolgend auf einen Kationenaustauscher aufgetragen und mit konzentrierter Schwefelsäure eluiert wird. Kationen- und Anionenaustauscher Können in Form von Harzen oder Flüssigkeiten vorliegen.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Zinksulfat kann aus der Schwefelsäurelösung durch weitere Zugabe von konzentrierter Schwefelsäure ausgefällt und mechanisch abgetrennt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise auf gebrauchte salzsäurehaltige Abbeizflüssigkeiten oder Auslaugflüssigkeiten, die beim Auslaugen von Erzen mit einem Gehalt an Zink und Eisen anfallen, angewendet,

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Erfindungsgemäß wird die chloridhaltige Lösung im kontinuierlichen Gegenstromverfahren mit einem Anionenaustauscher-Harz schwachbasischem oder starkbasischem Typs behandelt.Derartige Harze sind beispielsweise unter der Bezeichnung IRA 425 oder ReIite M.G.l. erhältlich. Vorzugsweise sollte das Harz eine größere Dichte als die Lösung aufweisen, da sich das Verfahren und die benötigte Apparatur hierdurch vereinfachen lassen.Die quantitativen Fließgeschwindigkeiten von Harz und Lösung sollten je nach Konzentration des Zinks in der Chloridlösung so eingestellt werden, daß das vorhandene Zink im wesentlichen oder vollständig adsorbiert wird.Die abschließende Chloridlösung enthält fast nur noch Salzsäure und Eisenchloride und wird einer Hochtemperaturhydrolyse unterworfen. Geringe noch vorhandene Mengen an Zink stören dieses Verfahren nicht; bei der Hochtemperaturhydrolyse wird das Chlorid als Chlorwasserstoffsäure und das Eisen als Eisenoxyd -wiedergewonnen. Das Verfahren läßt sich in den Anlagen durchführen, die bereits benutzt werden, um Salzsäure aus zinkfreien Beizlösungen wiederzugewinnen.

Zur Gewinnung des Zinks aus dem Austauscher-Harz und zur Wiederherstellung der Austauschkapazität wird das Harz zuerst von noch vorhandener Lösung in geeigneter Weise wie beispielsweise durch Nachspülen befreit, das

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Zinkchlorid wird dann durch Eluieren mit Wasser oder verdünnter Säure (im allgemeinen Salzsäure) aus dem Harz -elulert. Das Harz ist dann wieder austauschfähig und das Zinkchlorideluat wird mit einem flüssigen oder festen Kationenaustauscher bahandelt. Die Behandlung kann beispielsweise in Lösung mit Di-2-äthylhexyl-phosphorsäure erfolgen. Das Zink wird vom Kationenaustauscher aufgenommen und nachfolgend durch Eluieren mit Schwefelsäurelösung wieder abgetrennt. In der so gewonnenen Lösung von Zinksulfat in Schwefelsäure kann das Zink durch Zugabe von konzentrierter Schwefelsäure und entsprechender Steigerung der Acidität der Lösung als kristalliner Niederschlag dargestellt werden. Das kristalline Zink-sulfat wird dann mechanisch aus der Lösung entweder durch Zentrifugieren oder Filtrieren abgetrennt. Die dabei gewonnene Schwefelsäure kann in den Prozess zum weiteren Eluieren von Zink aus dem Kationenaustauscher zurückgegeben werden.

Palis metallisches Zink hergestellt werden soll, wird das Sehwefelsäureeluat mit dem darin enthaltenen Zinksulfat einer bekannten Elektrolyse unterzogen, wobei sich Schwefelsäure und metallisches Zink bilden.

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Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf: Chloridhaltige Lösungen mit verschieden hohem Gehalt an Eisen, Zink und Salzsäure angewendet werden. Besonders günstig läßt sich dieses Verfahren zur Wiedergewinnung bei chloridhaltigen Lösungen einsetzen, die einen Gehalt von 20 bis 160 Gramm/Liter Eisen, ' 1 bis 150 Gramm/Liter Zink und 5 bis 70 Gramm/Liter Chlorwasserstoff aufweisen.

Durch mehrfache Wiederholung der Prozesse läßt sich das Verfahren noch günstiger gestalten. Diese Ausführungsform wird durch das folgende Beispiel im Labormaßstab näher erläutert:

Beispiel

In diesem Beispiel wird die Trennung von Eisen- und Zinkchloriden aus einer Lösung mit Gehalt an diesen Metallchloriden in Salzsäurelösung durchgeführt, wobei auf das beiliegende Flußdiagramm des Verfahrens Bezug genommen wird.

3 Ciromatographiersaulen 1,2 und 3 mit einem Durchmesser von 10 cm und einer Länge von I50 cm werden mit einem schwach basischem Ionenaustauscherharz gefüllt, jede Säule enthielt mehrere perforierte Platten 4, in einem Abstand von 16 cm, die als Träger für das Harz beim Einfüllen in die Säule wirken. Als Ionenaustauscherharz wurde "Relite M.G. 1"- verwendet.

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Eine Ausgangslösung rait der typischen Zusammensetzung einer gebrauchten Abbeizlösung wird mit einer Geschwindigkeit von 4,9 Liter/Stunde von unten in die erste Säule 1 gepumpt. Die Ausgangslösung enthielt 120 Gramm Eisen/Liter, 59 Gramm Zink/Liter und 19*75 Gramm Salzsäure/Liter.

Das nach unten fließende Harz in dieser Säule 1 adsorbiert in wesentlichen nur das Zinkchlorid aus der Lösung, so daß die im wesentlichen z.inkfreie Lösung nach Verlassen der ersten Säule 55 Gramm Eisen/Liter, 0,05 Gramm Zink/Liter und 6,3 Gramm Salzsäure/Liter aufweist. Die Verdünnung des Eisengehaltes und Salzsäuregehaltes beruht auf der weiter · unten beschriebenen Zugabe von Waschflüssigkeit zu dieser Säule.

Die 2inkfreie Lösung wurde in einer Hochtemperaturhydrolysenanläge 5 eingebracht, wo sich nach Verdampfen des Wassers Eisenoxyd und Chlorwasserstoff bildeten. Der gebildete Chlorwasserstoff wurde dann bei 6 in Wasser gelöst und ergab Salzsäure, die beispielsweise erneut als Beizflüssigkeit eingesetzt werden kann.

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Das Harz mit einem Gehalt an 63,3 Gramm Zink/Liter Harz wurde in die zweite Säule 2 überführt, wo die noch verbliebenen Lösungsreste durch einei aus der Säule 3 kommenden Eluatstrom entfernt wurden. Das aus der Säule 2 entnommene Harz enthielt45 Gramm Zink/Liter. Die Fließgeschwindigkeit der Waschflüssigkeit betrug 2,2 Liter/Stunde.

Das Harz wurde dann in die dritte Säule 3 überführt, wo das Zinkchlorid aus der Säule durch einen aufwärts gerichteten Wasserstrom entfernt wurde. Das eisenfreie Produkt, das Eluat dieser Säule 3 (19,25 Liter/Stunde) enthielt 15 Gramm, Zink/Liter, 1,09 Gramm Eisen/ Liter und 0,82 Gramm Salzsäure/Liter. Die Durchströmgesehwind igkeit des Wassers durch die Säule betrug 21,45 Liter/Stunde und ein Teil dieses Eluates (2,2 Liter/Stunde) wurde in die Säule 2 Überführt und dort als Waschflüssigkeit, wie bereits beschrieben, verwendet.

Das aus der Säule 3 entnommene Harz wurde zur Wiederverwendung in die Säule 1 gegeben. Das noch im Harz enthaltene Wasser wurde vor dem Einfüllen in die Säule 1 entfernt. Die Rezyklisierungsgeschwindigkeit des Harzes im Gegenstromverfahren betrug 6,5 Liter/Stunde.

Dieser grundlegende Prozess zur Wiedergewinnung des Chlorwasserstoffes kann vorzugsweise mit einem Zinkwiederge-

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winnungsprozess verbunden werden, wobei auch der im Zinkchlorid enthaltene Chlorwasserstoff zurückgewonnen wird. Das anschließende Verfahren wurde im Labormaßstab wie folgt durchgeführt?

Eine nach Entfernung des Eisens erhaltene Lösung mit einem Gehalt an lo, 9 Gramm Zink/Liter und 2,07 Gramm Eisen/Liter wurde mit einer 25 #igen Lösung von Di-2-äthylhexyl-phosphorsäure in Paraflln behandelt. Der Austausch wurde in einem fünfkammerigen Durchfluß-Mischsetz-Stoffaustauscher 7 durchgeführt. Beim Abfließen aus dem Gerät wies die Lösung einen Gehalt an 2,74 Gramm Zink/Liter auf und wurde zum Lösen des durch Hochtemperaturhydrolyse gewonnenen Chlorwasserstoffes verwendet. Die Fließgöschwindigkeit der Lösung betrug 11,3 Milliliter/Minute und die Fließgeschwindigkeit des Lösungsmittels betrug 100 Milliliter/Minute. Das Lösungsmittel aus der fünften Kammer wies einen Gehalt an 1,48 Gramm Zink je Liter auf. Das Lösungsmittel wurde dann in einer einkammerigen Waschanlage 8 mit einer geringen Menge Wasser zum Entfernen der verbliebenen Spuren Zinkchlorid und Salzsäure behandelt] diese Waschlösung wurde zu der nach Entfernung des Zinks abfließenden Lösung gegeben, die ihrerseits als Lösungsmittel für den entstandenen Chlorwasserstoff verwendet

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wurde.

Das Lösungsmittel wurde dann in zwei Stufen 9 und 10 gereinigt. In der ersten Stufe 9 wurde eine Lösung mit einem Gehalt an 4j56 Gramm Schwefelsäure/Liter und 10,7 Gramm Zink/Liter verwendet. Nach 24-stündigem Betrieb enthielt diese Lösung 67,4 Gramm Zink/Liter und 402 Gramm Schwefelsäure/Liter. In der zweiten Stufe 10 wurde eine Lösung mit einem Gehalt an 183 Gramm Schwefelsäure/Liter und 0,96 Gramm Zink/Liter verwendet. Nach 24 Stunden enthielt diese Lösung 199 Gramm Schwefelsäure/Liter und 23 Gramm Zink/Liter. Die Fließgeschwindigkeit in diesen beiden Säuberungsstufen betrug 1O4 Milliliter/Minute bzw. 25 Milliliter/ Minute. Das Lösungsmittel wurde anschließend in der Waschanlage 11 vor der Wiederverwendung mit wenig Wasser gewaschen. Die erste aus der Stufe 9 abfließende Flüssigkeit mit einem Gehalt an ZnSOh kann zur Wiedergewinnung des Zinks elektrolytisch behandelt oder mit starker Schwefelsäure zur Wiedergewinnung von Zinksulfatkristallen versetzt werden.

Der im Laborversuch in zwei Stufen durchgeführte Säuberungsvorgang des Lösungsmittels kann industriell in einem kontinuierlichen Gegenstromverfahren mit Rück-

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gäbe der Schwefelsäure ( wie durch die gestrichelten Linien 12 im Flußdiagramm angedeutet) durchgeführt werden.

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Claims (8)

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Wiedergewinnung von Metallen, insbesondere Fe und Zn,und Chlorwasserstoff aus chloridhaltigen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß die chloridhaltige Lösung mit einem Anionenäustauscher zur Entfernung des Zinkchlorids behandelt und die so behandelte chloridhaltige Lösung zur Wiedergewinnung des Chlorwasserstoffes einer Hochtemperaturhydrolyse unterzogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der chloridhaltigen Lösung mit dem Anionenaustauscher in einem kontinuierlichen Gegenstromverfahren durchgeführt wird.

J5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anionenaustauscher in Form eines Harzes vorliegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß das adsorbierte Zinkchlorid.aus dem

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Anionenaustauscher eluiert und durch Adsorption an einem Kationenaustauscher und Eluieren mit Schwefelsäure in Zinksulfat überführt wird.

5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die aus dem Kationenaustauscher erhaltene zinksulfathaltige Lösung mit konzentrierter Schwefelsäure versetzt und das auskristallisierte Zinksulfat mechanisch abgetrennt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zinksulfathaltige Lösung einer Elektrolyse zur Wiedergewinnung des metallischen Zinks und der Schwefelsäure unterworfen wird.

j Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als chloridhaltige Lösung mit Gehalt an Zink- und Eisenchloriden eine zum Beizen verwendete Salzsäurelösung eingesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als chloridhaltige Lösung mit einem Gehalt an Zink- und Eisenchloriden eine Auslaugflüssigkeit verwendet wird.

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