DE2308036B2

DE2308036B2 - Oligourethanacrylate

Info

Publication number: DE2308036B2
Application number: DE19732308036
Authority: DE
Inventors: Judif Markovna Altschuler Geb. Lifschik; Alfred Anisimovitsch Berlin; Dserschinsk Gorkovskaja Oblasti; Aleksey Vasiljevitsch Jefimov; Tamara Jakovlevna Kefeli; Boris Ivanovitsch Kolomasov; Grigorij Michajlovitsch Strongin; Nina Vasiljevna Varlamova
Original assignee: ORDENA LENINA INSTITUT CHIMITSCHESKOJ FISIKI AKADEMII NAUK SSR MOSKAU; Tschernoretschenskij Dvaschdy Ordena Trudovovo Krasnovo Snameni Chimitscheski Kombinat Imeni Mi Kalinina Udssr Dserschinsk Gorkovskaja Oblasti
Current assignee: ORDENA LENINA INSTITUT CHIMITSCHESKOJ FISIKI AKADEMII NAUK SSR MOSKAU; Tschernoretschenskij Dvaschdy Ordena Trudovovo Krasnovo Snameni Chimitscheski Kombinat Imeni Mi Kalinina Udssr Dserschinsk Gorkovskaja Oblasti
Priority date: 1972-02-21
Filing date: 1973-02-19
Publication date: 1980-08-14
Also published as: JPS5757494B2; IT995039B; DE2308036A1; SU445316A1; FR2173130A1; JPS56131615A; FR2173130B1

Description

R' H oder

R" einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest
-(CH₂)T, -(CH₂V-, -(CH₂^-

oder

CHf

_CH>__CHl_U_Hl-

CHf

einen Biphenolrest

20

30

J5

40

CH₃

oder einen Rest eines Polyalkyloligoäthers

-CH₂CH₂OCH₂CH₂-

oder

-CH₂-CH—^O — CH₂-CH-

CH₃ \ CH₃J

R'" einen aliphatischen KohlenwasserstofTrest mit
2-5, 7-10 Kohlenstoffatomen,

55

b5 oder
-KCH₂J₂-NH — CO—Q(CHj)₂Ir- O

darstellt

IO

— CH₂, O oder SO₂
-CH₂ oder O

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf sine neue Gruppe von polymerisationsfähigen Oligomeren, nämlich auf Oligourethanakrylate.

Bekannt ist die große praktische Bedeutung der Polyurethane für die Herstellung verschiedenartiger polymerer Materialien und Erzeugnisse.

Durch die einzigartige Vereinigung hoher physikalischmechanischer Eigenschaften, guter Verschleißfestigkeit, Beständigkeit gegen die Einwirkung vieler Lösungsmittel, Oxydationsmittel, des Wassers, der öle und Brennstoffe, hohe Adhäsion auf verschiedenen Materialien und anderer wertvoller Anwendungseigenschaften finden die Polyurethane immer mehr wachsende Verwendung bei der Herstellung von Elastomeren, Schaumkunststoffen, Schutzüberzügen, Klebstoffen, verschiedenartiger Mischungen, Hermetisiermittel und anderer polymerer Materialien.

Die Vielfalt der Ausgangsprodukte, die für die Herstellung von Polyurethanen verwendet werden können, macht es möglich, ihren Bau breit und gesteuert zu variieren, die Zahl der Querbindungen, die Biegsamkeit der Makromoleküle, den Charakter der intermolekularen Wechselwirkung zu regeln und polymere Materialien mit vorgegebenen Eigenschaften zu schaffen.

Zur Herstellung von Polyurethanen wendet man insbesondere ein Verfahren an, das auf der Polykondensationsreaktion niedermolekularer oder oligomerer Dioder Polyisocyanate mit Alkylenglykoleh, Kohlenstoffoder Heterokettendiolen bzw. Polyolen verschiedener Struktur beruht.

Bei der Verwendung difunktioneller Komponenten bilden sich Polyurethane linearen Baus. Eine Vergrößerung der Zahl der funktionellen Gruppen auf drei oder mehr führt zur Herstellung verzweigter oder vernetzter Polyurethane.

Die Bildung der Polyurethane nach dem oben beschriebenen Verfahren verläuft nach dem Mechanismus der Migrationspolymerisation.

Hs sind in der letzten Zeit entwickelte Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polymeren bekannt, die auf einer Vereinigung der Umsetzung der Isocyanate mit Glycolen oder ihren monosubstituierten Derivaten und der Reaktion der Radikal-Polymerisation von Vinylverbindungen beruhen und es möglich machen, die Thermostabilität und einige Festigkeitseigenschaften der Polymeren zu erhöhen [WMS, (A) X, Nr. 9, 2116, 1968,] und [Synthese und Physiko-Chemie der Polyurethane, Verlag »Naukowa dumka«, 1967].

Nach den genannten Verfahren führt man zur Herstellung von Polyurethanen vernetzten Baus zunächst die Synthese oligomerer Verbindungen durch, die Urethangruppen und ungesättigte polymerisationsfähige Gruppen enthalten. Dies wird erreicht z. B. durch die Umsetzung von Oligoätherglycolen oder Oligoesterglycolen oder Oligodiendiolen mit Düsocyanaten

und mit Athylenglycolmonomethacrylat oder durch die Umsetzung von Oligoglycolen mit Vinylmonomeren, die eine Isocyanatgruppe enthalten. Die auf diese Weise erhaltenen oligomeren Verbindungen polymerisiert man dann nach dem Radikal-Mechanismus unter s Bildung von Polyurethanen vernetzter Struktur.

Der Hauptnachteil aller oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen ist die Verwendung der Isocyanate für die Bildung der Urethanbindungen. id

Es ist bekannt, daß die Urethanbilduttg unter Verwendung von Isocyanaten im allgemeinen durch Nebenreaktionen neu begleitet wird, die zur Bildung von Allophanat- und Biuretgruppen führen, welche eine niedrige Beständigkeit gegen thermische und thermooxydative Destruktion, gegen die Wirkung von Spannungen aufweisen, und die Eigenschaften der Polyurethane bedeutend verschlechtem.

Die meisten aliphatischen und aromatischen Isocyanate sind toxische Verbindungen, weisen eine erhöhte Flüchtigkeit auf und erfordern besondere Vorsichtmaßnahmen bei der Arbeit mit ihnen.

Die sehr begrenzte Zahl der Vertreter der aliphatischen und aromatischen Isocyanate, die großtechnisch hergestellt werden, macht es nicht möglich, den Bau und folglich auch die Eigenschaften der auf ihrer Basis erhaltenen Polyurethane in breiten Grenzen zu variieren.

Außerdem sind die Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten, die praktisch von Bedeutung sind, mehrstu-Hg und aufwendig (z. B. die Trennung und Reinigung der Isomeren während der Synthese der Toluylendiisocyanate), was sich auf die Kosten dieser Verbindung wesentlich auswirkt

Ziel der vorliegenden Erfindung war es, die oben genannten Nachteile zu vermeiden.

In Übereinstimmung mit dem Ziel der Erfindung bestand die Aufgabe darin, polymerisationsfähige Oligourethanacrylate ohne Verwendung der isocyanate herzustellen.

Diese Aufgabe wurde durch die neuen im Anspruch definierten Verbindungen gelöst

Die Erfindung bezieht sich also auf eine neue Gruppe von polymerisationsfähigen Oligomeren, nämlich von

Oligourethanacrylaten.

Gemäß dem Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyurethanen werden zuerst die Urethangruppen und ungesättigte polymerisierbare Gruppen enthaltenden Oiigomerverbindungen synthetisiert

Die auf diese Weise erhaltenen Oiigomerverbindungen, nämlich die Oligourethanacrylate sind nicht nur zur Homopolymerisation befähigt, sondern auch zur Copolymerisation untereinander sowie mit einer großen Zahl von di- und polyfunktionellen Monomeren. Die Härtung der Oligourethanacrylate wird durch Wärme, Licht, energiereiche Strahlung (y-Strahlen, schnelle Elektronen) und durch Radikalkettenpolymerisationsinitiatoren beschreunigt.

Besonders bemerkenswert an den Oligourethanacrylaten ist ihre Fähigkeit zur Polymerisation allein aufgrund der endständigen und regelmäßig angeordneten ungesättigten Gruppen, wodurch eine Teilnahme des Oligoesterblockes des genannten Typs an der Bildung der dreidimensionalen Struktur des gehärteten Hochpolymers gewährleistet ist

Ein derartiger Prozeßverlauf ermöglicht die Übertragung der Haupteigenschaften des Oligoesters auf das entsprechende vernetzte Polymer, was wiederum die Herstellung von Polymermaterialien auf Oligourethanacrylatbasis mit vorgegebener Struktur und bsstimmten technischen Eigenschaften ermöglicht

Verglichen mit Polymeren bekannter polymerisierbarer Oligomeren, wie Oligoesteracrylate und -carbonatacrylate, zeigen die Polymeren auf Oligourethanacrylatbasis höhere Wärme- und Hydrolysebeständigkeit sowie bessere mechanische Eigenschaften (Elastizitätsmodul, Härte und Festigkeit).

Die Struktur der Oligourethanacrylate wurde durch physiko-chemische Konstanten (Elementaranalyse, Molekulargewicht und Bromzahl) sowie infrarotspektroskopisch und gelchromatographisch bestätigt.

Zum Nachweis der Nützlichkeit der Eigenschaften der Polymere, die auf der Basis der beanspruchten Oligourethanacrylate (OUM) erhalten, werden im Vergleich zu den Polymeren der bekannten polymerisationsfähigen Oligomeren, z. B. den Oligocarbonatacrylaten (OCM), werden Vergleiche einiger Eigenschaften der obengenannten Polymeren gebracht:

Überzug aus Oligomeren

Haftfestigkeit der Überzüge

(kg, cm²)

CH₃

1. CH₂=C-COOCH₂CH₂OCO(CH₂^OCOCH₂CH₂OOC- C = CH₂

(OCM) CH₃ O O CH₃

I Il Il I

2. CH₂=C-COOCHjCH^CNHtCH&NHCOCH^HjOOC — C-CH₂

(OUM)

70

150

Die Haftfestigkeit der Überzüge wird nach der Größe der äußersten kritischen Belastungen bestimmt, die ein spontanes Ablösen des Filmes vom Träger hervorrufen (P. i. Zubov, LA.. Lepilkiüä: LakükräSGtscnnye rnateria'y i ich primenenie, 1961, Nr. 5,19).

Die Einführung der Urethangruppe in das Oligomersystem erhöht bedeutend die Härte (Hb) des Polymers und das Verhältnis der Elastizität (E;)

OIigomere

Homopolymere auf der Grundlage der Oligomert E₁ Elast, H_B

(kg/mm²) (kg/mm²)

CH₃ O

I Il

1. CH₂=C-

CH₃

0OC-C = CH₂ (OCM)

CH₃ 0

2. CH₂=C-

CH₃

00C-C-CH₂ (OUM)

Hg = Härte nach Brinell. Ei = Elastizitätsmodul bei Ausdehnung.

295

16

500

25

Die polymerisiationsfähigen Oligourethanacrylate erhielt man nach einem Verfahren, das in der Reaktion der Ungleichgewichtspolykondensation der Polyolchlorformiate mit Polyaminen und Telogenen, die aus der Gruppe, bestehend aus den Chlorforrniaten der Monoester der Alkylenglycole und der Säuren der Acrylreihe, den Chloroformiaten der Monoester der Bisphenole und der Säuren der Acrylreihe, den Monoaminoalkylestern der Säuren der Acrylreihe, den N-substituierten Monoaminoalkylestern der Säuren der Acrylreihe, gewählt sind, unter gleichzeitigem oder stufenweisem Einleiten der reagierenden Komponenten in das Reaktionsgemisch in Gegenwart des sich in der

CH₃

Reaktion ausscheidenden Chlorwasserstoffes besteht.

In Abhängigkeit von der Natur und dem Bau der Ausgangsverbindungen sowie von dem Polymerisationsgrad η stellen die Oligourethanacrylate nichtflüchtige, farblose oder schwachgefärbte, keinen spezifischen Geruch aufweisende Flüssigkeiten verschiedener Viskosität oder farblose verhältnismäßig leichtschmelzende kristalline Produkte dar, die in verschiedenen Monomeren und polymerisationsfähigen Oligomeren des Vinyl-, Acryl- und Allyltyps sowie in den meisten organischen Lösungsmitteln löslich sind.

Zu den erfindungsgemäßen Oligourethanacrylaten gehören die folgenden oligomeren Verbindungen:

O CH₃

1. CH₂=CCOOCH₂CH₂OCNHCH₂CHZNHCOCH₂CHzOOCC =

Ausbeute - 90%

Gefunden: % C = 51,37
%H = 6,71
%N = 7,54

Bromzahl = 85,88

Schmp. = 93-95 C

Berechnet: %C = 51,61 %H = 6,50 %N = 7,52

Bromzahl = 84,63 (gef.)

2. CH₂ = C(CH₃)COOCH₂CHzOCONH

Ausbeute - 93 %

-CH₂

NHCOOCH₂CH₂OOCC(CH₃)=CH₂

Gefunden: % C = 63,70
%H = 6,14
%N = 5,83

Bromzahl = 62,68

Berechnet: %C = 63,52 %H = 5,92 %N = 5,49

Bromzahl = 63,08

3. CH₂=C(CH₃)COOCH2CH2NHCOOCHzCH20CH2CH20CONHCH₂CH_^OOCC(CH3)=CH2

Ausbeute - 90%

Gerunden: %C = 51,86
SH = 6,68
SN = 6,65

Berechnet: %C = 51,92 %H = 6,78 %N = 6,73

Krnm/ahl = 76.79

Brom/iihl = 76,10

4.

7

23 08

036

8

Berechnet: %C =
%H =
%N =

57,14
5,75
6,66

Berechnet: % C =
%H =
%N =

63,37
6,38
4,93

(CHj)=CHj

ι

CH₂=C(CH₃)COOCH₂C

H₂NHCOO(CH₂)₄OO(

:nhch₂ch

OOCC(CH₃)=CH₂

Bromzahl = 76,11

Ausbeute - 91%

CHj=C(CH₃)COOCHjCH₂NHCOO—-\/

Bromzahl = 56.27

I

Gefunden: %C = 53,78
%H = 6,99
%N = 7,14

Berechnet: %C =
%H =
%N =

53,99
7,05 ■
7,00

Ausbeute - 91 %

%

5.

Bromzahl = 78,72

Bromzahl = 79,91

Gefunden: %C = 57,01
%H = 5,73
%N = 6,71

57,14
5,75
6,66

Έ

CH₂=C(CH₃)COOCHjCI

:nhch₂ch₂

OOC — C(CH₃)=CH₂

Bromzahl = 75,20

I

Ausbeute - 92%

s
8

I

Gefunden: % C = 52,71
%H = 6,69
%N = 7,30

Berechnet: % C =
%H =
%N =

52,84
6,78
7,25

ι

6.

Bromzahl = 83,05

Bromzahl = 82,81

Ausbeute - 91%

0OCC(CHj)=CH₂

Gefunden: %C = 54,98
%H = 7,15
%N = 6,80

Berechnet: %C =
%H =
%N =

55,06
7,30
6,76

7.

Bromzahl = 76,81

Bromzahl = 77,21

CH = C(CH₃)-COOCH₂Ch₂NHCOO--/J^OOCNHCHjCH₂OOC- C(CHj)=CH₂

Ausbeute - 90%

CHJ=O(CH₃)COOCH₂CHJN(C₆H₅)COOCHJCHJOCHJCHJOOCN(C₆H₅)CHjCHjOOCC

Gefunden: %C = 57,05
%H = 5,70
%N = 6,70

8.

Bromzahl = 75,32

Ausbeute - 93%

Gefunden: %C = 63,40
%H = 6,31
%N = 5,00

n? = 1,5312

Bromzahl = 55.90

9.

9

10. CH₂=C(CHJ)COOCH₂CH₂OOCNH(CH₂)₂NHCOOCH₂CH₂OCH₂CH2OOCNH(CH2)2 —

^NHCOOCH₂CH₂OOc- C(CHj)=CH₂ Ausbeute - 89%

Gefunden: %C = 48,90 Berechnet: %C = 48,81

%H = 6,40 %H = 6,49

%N = 9,62 %N = 9,49

Bromzahl = 54,35 Bromzahl = 54,18

11. CH₂=CH-COOCH₂CH2NHCOO(CH₂)₄OOCNHCH₂CH₂OOCCH==CH₂ Ausbeute - 90%

Gefunden: %C = 51,65 Berechnet: %C = 51,61

%H = 6,56 %H = 6,50

%N = 7,55 %N = 7,52

Bromzahl = 84,50 Bromzahl = 85,93

CH₃

12. CH₂ = C(CH₃)COOCH₂Ch₂NHCOO \/-^c-\/ OOCNHCH₂CH₂OOCC(CH₃)=CH₂

CH₃

Ausbeute - 92 %

Gefunden: %C = 64,70 Berechnet: %C = 64,67

%H = 6,45 %H = 6,36

%N = 5,26 %N = 5,20

Bromzahl = 58,35 Bromzahl = 59,41

13. CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH₂NHCO-Po-CH₂-CH-|—OOCNHCH₂CH₂OOCC(CH₃)=CH₂

CH₃

Ausbeute - 85%

Gefunden: %C = 55,18 Berechnet: %C = 54,97

%H = 7,65 %H = 7,62

%N = 5,69 %N = 5,57

Bromzahl = 62,50 Bromzahl = 63,67

14. CH₂=C(CH₃)COOCH₂Ch₂OOCNH <^ y NHCOOCH₂CH₂OOCC(CH₃)=CH₂ Ausbeute - 95 %

Gefunden: %C = 57,25 Berechnet: %C = 57,14

%H = 5,80 %H = 5,75

%N = 6,70 %N = 6,66

Bromzahl = 75,02 Bromzahl = 76,11

15. CH₂= C(CH3)COOCH2CH₂OOCNH(CH2),oNHCOOCH2CH₂OOCC(CH3)= CH₂ Ausbeute - 93%

Gefunden: %C = 59,53 Berechnet: %C = 59,49

%H = 8,30 %H = 8,32

%N = 5,83 %N = 5,78

Bromzahl = 66.70 Bromzahl = 66,03

11

CH₂OOCNHCH₂CH₂OOCC(CH₃)=CH₂ 16. CH₃-CH₂-C —CH₂OOCNHCH2CH2OOCC(CH3)=:CH₂

CH₂00CNHCH₂CH2OOCC(CH3)=CH2

Ausbeute - 88 %

Gefunden: %C = 54,25 %H = 6,98 %N = 7,10

Bromzahl = 80,21

Berechnet: %C = 54,08 %H = 6,89 %N = 7,01

Bromzahl = 80,04

NHCOOCH₂CH₂OOCC(CH₃)=CH2 CH₂=C(CH₃)COOCH₂Ch₂OOCNH

17. CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH₂OOCNH-^^-S-Ch₂ /V-NHCOOCH₂CH₂OOCC(CH₃)=CH2 Ausbeute - 82%

Gefunden: %C = 57,39 %H = 5,38 %N = 6,70

Berechnet: %C = 57,74 %H = 5,67 %N = 6,57

Bromzahl = 76,01 Bromzahl = 75,04 CH₂=C(CH₃)COOCH₂Ch₂OOCNH

18. CH₂=C(CH₃)COOCh₂CH₂OOCNH^ ^

Ausbeute - 84%

NHCOOCH₂CH₂OOCC(CHj)=CH₂ %-NHCOOCH₂CH₂OOCC(CH₃)=CH₂

Gefunden: %C = 56,98 %H= 5,15 %N = 6,70

Bromzahl = 75,20

Ausbeute - 83%

Gefunden: %C = 61,19 %H = 5,65 %N = 5,51

Bromzahl = 63,75

Berechnet: %C = 56,20 %H = 5,42 %N = 6,55

Bromzahl = 74,86

Berechnet: %C = 60,93 %H = 5.51 %N = 5,46

Bromzahl = 62,43

20. CH₂=C(CH₃)COOCH₂Ch₂COONH Ausbeute - 85%

Gefunden: %C = 59,20 %H = 5,46 %N = 5,35

Berechnet: %C = 59,09 %H = 5,34 %N = 5,30

NHCOOCH₂CH₂OOCC(CH₃)=CH₂

Die erfindungsgemäßen polymerisationsfähigen OM-gourethanacrylate erhält man, wie oben erwähnt, nach einem Verfahren, das in zwei Varianten durchgeführt werdenkann.

Nach der ersten Variente wird die Umsetzung der Chlorformiate der mehrwertigen Alkohole mit den mehrwertigen Aminen und Telogenen in organischen Lösungsmitteln in Gegenwart organischer Basen, der Acceptoren des sich in der Reaktion ausscheidenen Chlorwasserstoffes, in einem Temperaturenbereich von minus 10° C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels durchgeführt Bevorzugt sind Temperaturen von minus 10° C bis plus 80° C Es wird bei atmosphänschem Druck in entwässertem Lösungsmittel unter intensivem Rühren der reagierenden Komponenten in Abwesenheit von Vorpolymerisationsinhibitoren gearbeitet Die Kondensationsreaktion dauert gegen 4 bis 5 Stunden. Die Ausbeute an Oligourethanacrylaten nach der genannten Variante des Verfahrens beträgt gegen 85 bis 90% der Theorie.

Nach der zweiten Variante wird die Umsetzung der Formiate der mehrwertigen Alkohole mit den mehrwer-

tigen Aminen und Telogenen unter den Bedingungen der Zwischenphasenkondensation im System Wasser/ organisches Lösungsmittel in Gegenwart organischer Basen oder anorganischer alkalischer Mittel, der Acceptoren des Chloridwasserstoffes bei Raumtemperatur durchgeführt.

Es wird bei atmosphärischem Druck in Abwesenheit von Vorpolymerisationsinhibitoren unter intensivem Rühren des Reaktionsgemisches gearbeitet, welches durch Zugabe einer Lösung der Chlorformiate des ι ο Telogens oder mehrwertigen Alkohols im trockenen organischen Lösungsmittel zur wäßrigen Diaminlösung, die den Chlorwasserstoffakzeptor enthält, gebildet wird. Das Verhältnis der wässerigen Phase zur organischen Phase (nach dem Volumen) beträgt vorzugsweise 1:1. ■ Die Polykondensationsreaktion dauert 15 bis 30 Minuten. Die Ausbeute an Oligourethanacrylaten nach der genannten Variante beträgt 90 bis 95% der Theorie.

Die reagierenden Komponenten, die Telogene, mehrwertigen Amine und Chlorformiate der mehrwertigen Alkohole, setzt man dem Reaktionsgemisch stufenweise oder gleichzeitig zu.

Bei der stufenweisen Zugabe der Komponenten erhält man die gewünschten Oligourethane in reinerem Zustand.

In Abhängigkeit von dem gewählten Telogen und der Größe η bestimmt man das Verhältnis zwischen der Menge des Chlorformiats des mehrwertigen Alkohols und des mehrwertigen Amins unter Berücksichtigung der Zahl der funktionellen Gruppen in diesen Komponenten.

So erhält man bei /7=0 die Oligourethanacrylate durch die Kondensation des Telogens mit einer der genannten reagierenden Komponenten. In dem Falle, wenn das Telogen eine funktioneile Chlorformiatgruppe enthält, wird es mit Polyamin umgesetzt. Enthält das Telogen eine funktionelle Aminogruppe, wird es mit dem Chlorformiat des Polyols umgesetzt.

Die Komponenten nimmt man in stöchiometrischen Mengen. So beträgt z. B. bei n = 0 für die Herstellung von Oligourelhanacrylai das Molverhältnis des Telogens zur bifunktionellen Komponente, zum Diamin oder Bis-chlorformiat des Olykols oder Bisphenols 2:1, zur tetrafunktionellen Komponente, zum Tetraamin oder Tetraol4:l.

Als Acceptoren des sich während der Reaktion ausscheidenden Chlorwasserstoffes verwendet man in der ersten Variante des Verfahrens ein beliebiges tartiäres Amin, z. B. Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, Pyridin, Pyridinhomologe. N,N-Dimethylanilin, Ν,Ν-Diäthylanilin.

In der zweiten Variante des Verfahrens verwendet man eine breitere Gruppe von Acceptoren, die organische Basen und anorganische alkalische Mittel wie Pyridin, Oxyde, Hydroxyde oder Karbonate der Alkali- oder Erdalkalimetalle, z. B. Ätzkali, Ätznatron, Natriumkarbonat, Pottasche enthält

Als organische Lösungsmittel sind besonders geeignet z. B. Methylenchlorid, Dichloräthan, Trichloräthylen, Nitrobenzol, Nitromethan, Dimethylformamid, ω Benzol, Toluol.

Das Verfahren zur Herstellung von Oligourethanacrylaten wird nach der ersten Variante in einem Reaktionsgefäß durchgeführt, das mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter versehen ist In das Reaktionsgefäß bringt man ein organisches Lösungsmittel, eine Aminokomponente und einen Acceptor ein. Der Gefäßinhalt wird auf Bad mit einer Kühlflüssigkeit auf eine Temperatur von minus 10⁰C abgekühlt und allmählich die Chlorformiatkomponente in demselben organischen Lösungsmittel zugegossen. Die Umsetzung wird unter energischem Rühren des Reaktions^emisches bei einer Temperatur zwischen minus 10⁰C und minus 5° C durchgeführt. Nach beendetem Zugießen der Lösung der Chlorformiatkomponente erhöht man allmählich die Temperatur des Reaktionsgemisches unci hält beim Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels oder unterhalb desselben ungefähr während 3 bis 4 Stunden. Nach der Beendigung der Reaktion und dem Absinken der Temperatur auf Zimmertemperatur behandelt man das Reaktionsgemisch mit 5%iger Salzsäurelösung. Die organische Schicht wird abgetrennt, bis zum Fehlen von Chlorionen neutral gewaschen, über geglühtem Natriumsulfat getrocknet, filtriert, wonach das Lösungsmittel bei einem Restdruck von 1 bis 2 Torr abdestilliert wird.

Nach der anderen Variante des Verfahrens zur Herstellung von Oligourethanacrylaten wird die Reaktion in einem Reaktionsgefäß durchgeführt, in das man eine wässerige Lösung der Aminkomponente und den Acceptor einbringt.

Dem Reaktionsgefäßinhalt gibt man unter energischem Rühren bei Raumtemperatur die Chlorformiatkomponente in einem organischen Lösungsmittel zu. Nach beendetem Zugießen wird die wässerige Schicht dekantiert. Die organische Schicht wird mit Wasser neutral gewaschen. Das Lösungsmittel wird bei einem Restdruck von 1 bis 2 Torr abdestilliert. Im Falle kristalliner Verbindungen wird nach dem Dekantieren der wässerigen Schicht das organische Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wird nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum bis zum Fehlen von Chlorionen im Filtrat mit Wasser gewaschen und unter Vakuum oder in einem Exsikkator über konzentrierter H₂SO₄ getrocknet

Das Verfahren zur Herstellung von Oligourethanacrylaten kann nach den beiden Varianten bei gleichzeitiger oder stufenweiser Zugabe der reagierenden Komponenten durchgeführt werden. Bei stufenweiser Zugabe der reagierenden Komponenten ist die Möglichkeit einer Abtrennung der oligomeren Verbindung aus dem Reaktionsgemisch zwecks anschließender Kondensation mit dem entsprechenden Telogen vorgesehen. Die Kondensation der oligomeren Verbindung kann sofort oder zeitlich getrennt durchgeführt werden.

Zum Unterschied von der ersten Variante des Verfahrens zur Herstellung von Oligourethanacrylaten ist die zweite Variante ein in technologischer Gestaltung einfacherer und wirksamerer Prozeß. Zu den Vorteilen dieser Variante sind zu rechnen: 1) Die Möglichkeit der Verwendung der mehrwertigen Amine in Form von Salzen, z. B. ihrer Hydrochloride, die weniger toxische, beständigere und reinere Verbindungen sind; 2) Die Möglichkeit der Verwendung anorganischer alkalischer Acceptoren des Chlorwasserstoffes; 3) Die Durchführung der Reaktionen bei Raumtemperatur im System Wasser/organisches Lösungsmittel bei hohen Geschwindigkeiten der Umsetzung der reagierenden Komponenten ohne Energieaufwand. Das Verfahren in zwei Varianten macht es möglich, sowohl die Rohstoffbasis für die Herstellung leicht polymerisierbarer Oligourethanacrylate als auch das Sortiment der letzteren wesentlich zu erweitern.

Dabei ist es möglich, Verharzung zu vermeiden und schwachgefärbte oder farblose Oligurethanacrylate in hoher Ausbeute zu erhalten.

Die Oligourethanacrylate sind nicht nur zur Homopolymerisation, sondern auch zur Copolymerisation miteinander sowie mit einer großen Zahl der di- und polyfunktionellen Monomeren fähig.

Die wichtigste Besonderhiet der Oligourethanacrylate ist die Fähigkeit zur Polymerisation nur auf Kosten der entständigen und regulär angeordneten ungesättigten Gruppen, was die Beteiligung des Oligoesterblocks des vorgegebenen Typs an der Ausbildung der dreidimensionellen Struktur des erhärteten Hochpoly-

meren gewährleistet Ein solcher Verlauf des Prozesses macht es möglich, die Haupteigenschaften des Oligoesters in das jeweilige vernetzte Polymere zu übertragen, wodurch die Möglichkeit gegeben wird, auf der Basis von Oligourethanacrylaten, polymere Materialien mit vorgegebenem Bau und vorgegebenem Komplex der technischen Eigenschaften zu erhalten.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel

Einem auf eine Temperatur von minus 1O⁰C abgekühlten Gemisch von 0,05 Mol Äthylendiamin, 0,11 Mol Pyridin und 30 ml Methylenchlorid, eingebracht in einen mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter versehener Vierhalskolben, gibt man unter intensivem Rühren (innerhalb von 2 Stunden) eine Lösung von 0,1 Mol Chlorformiat des Äthylenglykolsmonomethacrylats in 30 ml Methylenchlorid derart zu, daß die Temperatur der Reaktionsmasse minus 10°C nicht übersteigt. Nach beendeter Zugabe der Lösung des Chlorformiats von Äthylenglykolmonomethacrylat erhöht man allmählich die Temperatur des Reaktionsgemisches auf plus 43°C und hält das Reaktionsgemisch unter Rühren unter diesen Bedingungen während 4 Stunden. Den auf die Raumtemperatur abgekühlten Kolbeninhalt behandelt man mit 5%iger Salzsäurelösung. Die organische Schicht wäscht man bis zur neutralen Reaktion und bis zum Fehlen von Chlorionen mit Wasser, trocknet über dem geglühten Natriumsulfat, filtriert und destilliert danach das Lösungsmittel bei einem Restdruck von 1 bis 2 Torr und ei; sr Temperatur von 25° C ab. Der Niederschlag stellt nach dem Abdestillieren des

j? Lösungsmittels ein farbloses kristallines Produkt der folgenden Formel dar:

O

CH₂=C(CH₃)- COOCH₂CH₂OCNHCH₂CH₂NHCOCH₂CH₂OOc- C(CHj)=CH₂ Ausbeute 90%, Schmp. 93-95⁰C.

Gefunden: C 51,37; H 6,71; N 7,54%; berechnet: C 51,61; H 6,50; 7,52%.

Beispiel

Unter den Bedingungen des Beispiels 1 setzen sich 0,4 Mol 4,4'-Diaminodipheny!methan mit 0,8 Mol Chlorformiat des Äthylenglykolmonomethacrylat um. Das Reaktionsprodukt stellt einen kristallinen Stoff der folgenden Formel dar:

O O

Il Il

CH₂=C(CHj)-COCH₂CH₂OCNH-

-CH₂-

O O

NHCOCH₂CH₂CO-C(CHj)=CH₂

Die Ausbeute beträgt 93%.

Gefunden: C 63,70; H 6,14; N 5.83%; berechnet: C 63,52; H 5,92; N 5,49%.

Beispiel

Einem auf eine Temperatur von minus 10⁰C abgekühlten Gemisch von 0,1 Mol 2-Aminoäthylmeth- eo acrylat, 0,2 Mol Pyridin und 25 ml Methylenchlorid, eingebracht in einen mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter versehenen Vierhalskolben, gießt man unter Rühren (während 2 Stunden) eine Lösung von 0.05 Mol t,-, Bis-chlorformiat) des Diäthylenglykols in 25 ml Methylenchlorid derart zu. daß die Temperatur der Reaktionsmäiae i'iiirius 10"C inciii üucrsieigi. Nacn beendeter Zugabe der Lösung des Bis-(chlorformiats) des Diäthy lenglykols erhöht man allmählich die Temperatur des Reaktionsgernisches auf plus 43°C und hält unter diesen Bedingungen unter Rühren während 4 Stunden.

Den auf die Raumtemperatur abgekühlten Kolbcninhalt behandeil man mit 5%iger wässeriger Salzsäurclösung. Die organische Schicht wäscht man mit Wasser bis /ur neutralen Reaktion und bis /um Fehlen von Chlorionen, trocknet über dem geglühten Natriumsulfat, filtriert, destilliert danach das Lösungsmittel bei einem

03U 133/100

17

Restdruck von 1 bis 2 Torr und einer Temperatur von dar, dessen physikalisch-chemische Kennwerte den für 25° C ab. der Niederschlag stellt nach dem Abdestillie- den Oligoester der Struktur ren des Lösungsmittels ein farbloses viskoses Produkt

OO OO

I! Il Ii Il

CH₂=C(CH₃)- C — OCH₂CH₂NHCOCH₂CH₂OCH₂CH₂OCNHCH₂CH₂Oc- C(CHj)=CH₂

berechneten nahestehen. Die Ausbeute beträgt 90%.

Gefunden: C 51,86; H 6.68; N 6,65%. Berechnet: C 51,92; H 6,78; N 6,73%.

Beispiel 4

Unter den dem Beispiel 3 analogen Bedingungen gIykols-1,4 und als Chlorwasserstoffacceptor das N,N-verwendet man für die Bildung von Oligourethanacrylat 20 Dimethylanilin. Man erhielt ein Produkt der folgenden als Bis-(chlorformiat) das Bis-chlorformiat des Butylen- Formel:

O OO

Il Il Il Il

CH₂=C(CH₃)-COCHjCHzNHCCiCH^OCNHCHjCHjOC —C(CH₃)=CH₂

Die Ausbeute beträgt 91 %

Gefunden: C 53,78; H 6,99; N 7,14%: berechnet: C 53,99; H 7,05; N 7,00%.

Beispiel

Unter den dem Beispiel 3 analogen Bedingungen lenglykols-1,3. Man erhielt ein Produkt der folgenden verwendet man für die Bildung von Oligourethanacrylat Formel: als Bis-(chlorformiat) das Bis-(chlorformiat) cies Propy-

O OO

CH₂=C(CH₃)-COCH₂CH₂NHCO(CH₂)JOCNHCH₂CH₂Oc-C(CH₃)=CH₂

Die Ausbeute beträgt 92%.

Gefunden: C 52,71; H 6,69; N 7,30%; berechnet: C 52,84; H 6,78; N 7,25<>/o.

Beispiel 6

Unter den dem Beispiel 3 analogen Bedingungen 55 methylenglykols-1,5. Man erhielt ein Produkt der verwendet man für die Bildung von Oligourethanacrylat folgenden Formel: als Bis-(chlorformiat) das Bis-(chlorformiat) des Penta-

O

Il Il

CH₂ = C(CH₃)-COOCH₂CH₂NHCO(CH₂)SOCNHCH₂CH₂OOC-C(CHj)=CH₂

Die Ausbeute beträgt 91%.

Gefunden: C 54,98, H 7,15, N b,80%; berechnet: C 55,Ob, H 7,JO, N b,76°/b.

19

Beispiel

Unter dem Beispiel 3 analogen Bedingungen verwen- nons und als Chlorwasserstoffacceptor Triäthylamin. det man für die Biidung von Oligourethanacryiat als Man erhielt ein Produkt der folgenden Formel: Bis-(chlorformiat) das Bis-(chlorformiat) des Hydrochi- 5

CH₂=C(CH₃)-COOCh₂CH₂NHCOO

0OCNHCh₂CH₂OOC- C(CH₃J=CH₂

Die Ausbeute beträgt 90%.

Gefunden: C 57,05. H 5,70, N 6,70%; berechnet: C 57,14, H 5,75, N 6,66%.

Beispiel 8

Unter den dem Beispiel 3 analogen Bedingungen verwendet man für die Bildung von Oligourethanacrylat als 3is-(chlorformiat} das Bis-(chlorformiat) des Resorzins. Man erhielt ein Produkt der folgenden Formel:

CH₂=C(CHj)-COO —CH₂CH₂NHCOO-1 J— 0OCNHCH₂CH₂OOC-C(CHj)=CHj

Die Ausbeute beträgt 91 %.

Gefunden: C 57,01, H 5,73, N 6,71%; berechnet: C 57,14, H 5,75, N 6,66%.

Beispiel

Unter dem Beispiel 3 analogen Bedingungen verwen- 40 lenglykols und als Telogen das Phenylaminoäthylmeth- det man für die Bildung von Oligourethanacrylat als acrylat. Man erhielt ein Produkt der folgenden Formel:
Bis-(chlorformiat) das Bis-(chlorformiat) des Diäthy-

CHJ=C(CH₃)COOCHJCHJN(C₆H₅)COOCH₂CH₂OCH₂CHjOOCN(C₆H₅)-

-CH₂CH₂OOCC(CHj)=CH₂

Die Ausbeute beträgt 93%. n? = 1,5312.

Gefunden: C 63,40, H 6,31, N 5,00%; berechnet: C 6337, H 6,38, N 4,93%.

Beispiel

Einen auf eine Temperatur von minus 10 bis 5°C t>o übersteigt. Nach beendeter Zugabe der Lösung des

abgekühlten Gemisch von 1 Mol Äthylendiamin, 1,1 Mol Bis-(chlorformiats) erhöht man allmählich die Tempera-

Pyridin und 150 ml Methylenchlorid, eingebracht in d einen mit einem Rührer, einem Thermometer, einem

) p

tür des Reaktionsgemisches auf plus 43⁰C und hält unter diesen Bedingungen unter Rühren während 2 Stunden.

p Dann gibt man dem auf eine Temperatur von OC

Vierhalskolben, gießt man langsam unter energischem 65 abgekühlten Gemisch 1 Mol Chlorformiat des Äthy-Rühren eines Lösung von 0,5 Mol Bis-(chlorformiat) des lenglykolmonomethacrylats analog zu Beispiel 1 zu. Die

Rückflußkühler und einem Tropftrichter versehenen

Diäthylenglykols in 150 ml Methylenchlorid derart zu, daß die Temperatur der Reaktionsmasse Ö⁼C nicht

Behandlung des Reaktionsgemisches und die Abtrennung des Produktes erfolgt analog zu Beispiel 1. Man

erhielt ein Produkt der folgenden Formel:

CH₂=C(CH₃)

C(CHj)=CH₂

Die Ausbeute beträgt 89%.

Gefunden: C 48,90, H 6,40, N 9,62%; berechnet: C 48,81, H 6,49, N 9,49%.

Beispiel 11

Unter den dem Beispie! 3 analogen Bedingungen lenglykols-1,4, und als Telogen das 2-Aminoäthylacrylat. verwendet man für die Bildung von Ligourethanacrylat Man erhielt ein Produkt der folgenden Formel: als Bis-(chlorformiat) das Bis-(chlorformiat) des Buty- 25

CH₂=CH-COOCH₂CH₂NHCc 0(CH₂J₄OOCNHCh₂CH₂OOC-CH = CH₂

Die Ausbeute beträgt 90%.

Gefunden: C 51,65, H 6.56, N 7,55%; berechnet: C 51,61, H 6,50, N 7,52%.

Beispiel 12

Unter den dem Beispiel 3 analogen Bedingungen verwendet man für die Bildung von Oligourethanacrylat als Bis-(chlorformiat) das Bis-(chlorformiat) des Diphe-

₂ = C(CH₃)-COOCH₂CH₂NHCOO

Die Ausbeute beträgt 92%.

Gefunden: C 64,70, H 6,45, N 5,26%; berechnet: C 64.67, H 6.36, N 5,20%. nylpropans und als Telogen das 2-Aminoäthylmethacry-IaL Man erhielt ein Produkt der folgenden Formel:

OOCNHCH₂CH₂OOC-C(CH₃)=CH₂

Beispiel 13

Unter den dem Beispiel 3 analogen Bedingungen verwendet man für die Bildung von Oligourethanacrylat als Bis-(chlorformiat) das Bis-(chlorformiat) des Polyoxypropylenglykols mit einem Molekulargewicht von 200 und als Telogen das 2-Aminoäthyln;ethacrylat. Man erhielt ein Produkt der folgenden Formel:

CH, = C(CH,)-COOCH₂CH₂NHCO-Po-CH₂-CH^-OOCNHCH₂Ch₂O OC-C(CH₃)= CH₂

CH,

Die Ausbeute beträgt 85%.

Gefunden: C 55.18. H 7.65. N 5,69%; bereclimt: C 54.47. 117.62. N 5.57%.

Beispiel 14

In einen Kolben, der mit einem schnellaufenden Rührer, einem Thermometer und einem Tropftricher versehen ist, bringt man 0,2 Mol Athylendiamin in Form einer 70%igen wässerigen Lösung von 0,44 Mo! Ätznatron in 250 ml Wasser ein. Unter intensivem Rühren und Abkühlen der Lösung auf eine Temperatur nicht über plus 15°C gibt man 0,4 Mol Chlorformiat des Äthyienglykolmonomethacrylats in 250 ml trockenem frischdestilliertem Methylenchlorid zu. Die Reaktionsmasse rührt man während 15 Minuten, läßt dann diese sich entmischen und dekantiert die wässerige Schicht. Die organische Schicht wird mit Wasser neutral gewaschen. Der Rückstand wird nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum mit Wasser bis zum Fehlen von Chlorionen im Filtrat gewaschen und im Vakuum oder in einem Exsikkator über konzentrierter H2SO4 getrocknet. Man erhält ein farbloses kristallines Produkt der folgenden Formel:

CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH₂OOCNHCH₂CH₂NHCOOCH₂CH₂OOc- C(CHj)=CH₂

Die Ausbeute beträgt 94%.

Gefunden: C 51,48, H 6,51, N 7,56%;
berechnet: C 51,61, H 6,50, N 7,52%.

Beispiel 15

Unter den Bedingungen des Beispiels 14 setzen sich in 25 nomethacrylats um. Man erhält ein farbloses kristallines Methylenchloridlösung 0,2 Mol Äthylendiaminhydro- Produkt der folgenden Formel: chlorid mit 0,4 Mol Chlorformiat des Äthylenglykolmo-

CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH₂OOCNHCH₂CH₂NHCOOCH₂CH₂OOc- C(CHj)=CH₂ Die Ausbeute beträgt 95%. Die Ergebnisse der Elementaranalyse sind analog zu Beispiel 14.

Beispiel 16

Unter den Bedingungen des Beispiels 14 mischt man 150 ml Dichloräthan zu. Das Rühren dauert 30 Minuten.

250 ml Wasser, 100 ml Dichloräthan, 0,44 Mol Ätzna- Die Behandlung des Reaktionsgemisches und die

tron und 0,2 Mol Diaminodiphenylmethan. Unter 40 Abtrennung des Produktes erfolgt wie in Beispiel 14

Rühren und Abkühlen der Lösung gibt man 0,4 Mol beschrieben. Man erhielt ein Produkt der folgenden

Chlorformiat des Äthyienglykolmonomethacrylats in Formel:

CH₃

CH₂=C-COO-CH₂Ch₂OOCNH

CH₃
-NHCOOCH₂CH₂OOc-C=CH₂

Die Ausbeute beträgt 99%. Die Ergebnisse der Elementaranalyse sind analog zu Beispiel 2 (beziehen sich auf ein Verfahren in der Lösung).

Beispiel 17

Unter den Bedingungen des Beispiels 14 verwendet _S5 Äthyienglykolmonomethacrylats mit 0,05 Mol paraman Natriumbicarbonat als Acceptor und setzt in Phenyiendiamin um. Man erhielt ein Produkt der Melhylenchloridlösung 0,1 Mol Chloroformiat des folgenden Formel:

CH₃
CH₂=C—COOCH₂CH₂OOCNh-

CH₃
-NHCOOCH₂Ch₂OOC — C=CH₂

Die Ausbeute beträgt 95%.

Gefunden: C 57,25, H 5,80, N 6,70%;
berechnet: C 57.14. H 5.75. N 6.66%.

25 26

Beispiel 18

Unter den Bedingungen des Beispiels 14 gibt man sches wird die organische Schicht mit Wasser bis zur einem auf eine Temperatur von nicht über plus 15°C neutralen Reaktion und bis zum Fehlen von Chlorionen abgekühlten Gemisch von 100 ml Wasser, 50 ml 5 gewaschen. Man trocknet über dem geglühten Natrium-Methylenchlorid, 0,88 Mol Ätznatron und 0,08 Mol sulfat, filtriert und destilliert das Lösungsmittel im Phenylaminoäthylmethacrylat unter intensivem Rühren Vakuum. Der Rückstand stellt nach dem Abdestillieren 0,44 Mol Bis-(chlorformiat) des Diäthylenglykols in des Lösungsmittels ein schwach gefärbtes viskoses ml Methylenchlorid zu. Das Rühren dauert 30 produkt der folgenden Formel dar: Minuten. Nach der Entmischung des Reaktionsgemi- io

CH₂=C(CHJ)-COOCH₂CH₂N(C₆H₅)COOCH₂CH₂OCH₂CH₂OOCN(C₆H₅)CH₂Ch₂OOC

I—ΓΥΓ.ΗΛ=

C(CH₃)=CH₂

Die Ausbeute beträgt 92%.

Gefunden: C 63,40, H 6,41, N 5,10%;
berechnet: C 63,37, H 6,38, N 4,92%.

Beispiel 19

Unter den Bedingungen des Beispiels 14 setzt sich äthanlösung um. Man erhielt ein Produkt der folgenden 0,1 Mol Chloroformiat des Äthylenglykolmonometh- Formel:
acrylats mit 0,05 Mol Dekamethylendiamin in Dichlor- 30

CH₂=C(CH3)COOCH₂CH2OOCNH(CH₂)₁₀NHCOOCH₂CH₂OOC —C(CH₃)=CH₂

Gefunden: C 59,52, H 8,30, N 5,83%;
berechnet: C 59,49, H 8,32, N 5,78%.

Beispiel 20

Unter den Bedingungen des Beispiels 14 setzt sich 0,1 Mol Trichlorformiat des Trimethylolpropans mit 0,3 Mol 2-AminoäthylmethacryIat um. Man erhielt ein Produkt der folgenden Formel:

CH₂OOCNHCh₂CH₂OOC-C(CH₃J=CH₂
CH₃-CH₂-C —CH₂OOCNHCH₂Ch₂OOC-C(CHj)=CH₂

CH₂OOCNHCh₂CH₂OOC- C(CHj)=CH₂
Die Ausbeute beträgt 88%.

Gefunden: C 54,25, H 6,98, N 7,10%;
berechnet: C 54,08, H 6,89, N 7,01%.

Beispiel 21

Unter den Bedingungen des Beispiels 16 setzt sich 0,1 Mol 33\4,4'-Tetraaminodiphenylmethan mit 0,4 Mol Chlorformiat das Athylenglykolmonomethacrylats um. Man erhielt ein Produkt der folgenden Formel:

CH₂=C(CH₃)COOCH₂Ch₂OOCNH NHCOOCH₂CH₂OOC-C(CHs)=CH₂

CH₂=C(CH3)COOCH₂CH₂OOCNH^/~~S-CH₂-/~S-NHCOOCH₂CH₂OOC-C(CH3)=:CH₂

Die Ausbeute beträgt 82%.

Gefunden: C 5739, H 538, N 6,70%;
berechnet: C 57,74, H 5,67, N 6,57%.

27

Beispiel

Unter den Bedingungen des Beispiels 16 setzen sich kolmonomethacrylats um. Man erhielt ein Produkt der 0,2 Mol 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenyloxyd in Chloro- folgenden Formel: formlösung mit 0,8 Mol Chlorformiat des Äthylengly-

CH₂ = C(CH₃)COOCH₂CH₂OOCNh NHCOOCH₂CH₂OOC-C(CH₃)=CH₂

CH₂ = C(CHj)COOCH₂CH₂OOCNH^f >-O-<f >-NHCOOCH₂CH2OOC-C(CH₃)=CH₂

Die Ausbeute beträgt 84%.

Gefunden: C 56,98, H 5,15, N 6,70%; berechnet: C 56,20, H 5,40, N 6,55%.

Beispiel

Unter den Bedingungen des Beispiels 16 setzen sich 0,15 Mol 4,4'-DiaminodiphenyIoxyd mit 0,3 MoI Chloroformiat des Äthylenglykolmonomethacrylats um. Man erhielt ein Produkt der folgenden Formel:

Die Ausbeute beträgt 83%.

Gefunden: C 61,19, H 5,65, N 5,51%; berechnet: C 60,93, H 5,51, N 5,46%.

Beispiel

Unter den Bedingungen des Beispiels 16 setzen sich 0,2 Mol 4,4'Diaminodiphenylsulfon mit 0,4 Mol Chlorofoi miat des Äthylenglykolmonomethacrylats um. Man erhielt ein Produkt der folgenden Formel:

Die Ausbeute beträgt 85%.

Gefunden: C 59,20, H 5,46, N 535%; berechnet: C 59,09, H 5,34, N 530%.

Verwendungsbeispiel A

Ein Polymeres auf der Basis des Oligourethanacrylats der Formel CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH2N(C₆H5)COO(CH2)2O(CH2)2COON(C₆H5)CH₂CH₂OOC-C(CH₃)=CH2

erhält man beim Erhärten des letzteren nach dem 55 AzobisisobutyronitriL Das Polymere stellt ein transparadikalischen Mechanismus während 3 Stunden bei rentes schwachgefärbtes nichtschmelzendes und unlöslieiner Temperatur von 90° C in Gegenwart von 0,5% ches Produkt dar.

Verwendungsbeispiel B

Ein Polymeres auf der Basis des Oligourethanacrylats der Formel CH₂=C(CH₃)—COOCH₂CH2NHCOO(CH2)20(CH2)200CNHCH2CH200C—C(CH₃)=CH₂

erhält man beim Erhärten des letzteren während 3 transparentes farbloses nichtschmelzendes und in Stunden bei einer Temperatur von 90° C in Gegenwart organischen Lösungsmitteln unlösliches Produkt dar. von 0,5% AzobisisobutyronitriL Das Polymere stellt ein

29 30

Verwendungsbeispiel C

Ein Polymeres auf der Basis des Oligourethanacrylats der Formel
CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH₂NHCOOCH₂CH₂OOCNHCH₂Ch₂OOC- C(CHj) = CH₂

erhält man bei thermischer Polymerisation während 3 Stunden bei einer Temperatur von 120° C. Das Polymere stellt ein transparentes farbloses nichtschmelzendes unlösliches Produkt dar.

Verwendungsbeispiel D
Ein Polymeres auf der Basis des Oligourethanacrylats der Formel

CH₂ = C(CH3)COOCH₂CH₂OOCNH-V^~S-CH₂-/~~\-NHCOOCH₂CH₂OOC-C(CH3)=CH₂

erhält man beim Erhärten des letzteren durch 20 Das erhärtete Oligourethanacrylat stellt ein schwach thermische Polymerisation während 3 Stunden bei einer gefärbtes transparentes nichtschmelzendes und unlösli-Temperatur von 120° C. ches Produkt dar.

Claims

Patentanspruch:
Oligourethanacrylate der allgemeinen Formel:

R R'

CH₂=C-C 0-0-CH₂-CH₂-O-C O-N H-^R'
wobei

η 2, 3 oder 4
R H oder CH₃