DE2307897A1

DE2307897A1 - Verfahren zur herstellung von synthetischem flusspat

Info

Publication number: DE2307897A1
Application number: DE19732307897
Authority: DE
Inventors: Bernhard Dr Spreckelmeyer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-02-17
Filing date: 1973-02-17
Publication date: 1974-08-22
Also published as: US3907978A; DE2307897B2; SU664554A3; JPS537156B2; NL7402049A; FR2218288B1; IT1008236B; BE811072A; DE2307897C3; BR7401140D0; GB1420568A; FR2218288A1; ES423325A1; IE38895L; CA1017125A; JPS49114595A; IE38895B1

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2307897

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

/ " 509 Leverkusen. Bayerwerk

16. Feb. 1973

Verfahren zur Herstellung von synthetischem Flußspat

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines siliciumdioxidarmen, synthetischen Flußspats (CaFp) aus Hexafluorkieselsäure (HpSiFg) durch Fällung in einer wäßrigen Galciumcarbonatsuspension.

Der für die Phosphorsäure- und Düngemittelherstellung eingesetzte Fluorapatit (Ca₅(PO₄),F) enthält etwa 3,2-4,2 # F. Aus den bei der Verarbeitung entstehenden HF- und SiF.-haltigen Gasen können z.Zt. etwa 45-50 # der eingesetzten Fluormenge als wäßrige HpSiFg gewonnen werden. Die Hexafluorkieselsäure kann direkt (Trinkwasserfluoridierung) oder in Form ihrer Salze (z.B. MgSiFg für den Holzschutz) eingesetzt werden. Hierdurch kann jedoch nur ein geringer Teil der anfallenden HpSiFg verwertet werden.

Um HpSiFg auf die großtechnischen Produkte Flußspat, Flußsäure, ^ ----π- -- -!-n^ ¹ '!■-)■■-' j Tini Zx;/olith. verarbeiten, zu können., muß eine Trennung von Silicium und Fluor erfolgen. Bei allen bisher diskutierten Verfahren wird dabei das Silicium direkt oder auf Umwegen an Sauerstoff unter Bildung von SiO₂ gebunden. .

Eine der Möglichkeiten besteht in der Ammonolyse der H H₂SiFg + 6NH₃, aq + 2H₂O -» 6NH-F + SiO₂, aq

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Über die NH.F-Zwischenstufe können schon jetzt nach bekannten Verfahren AIP, und Na,AlFg auf wirtschaftlichem Wege hergestellt werden.

Die Umsetzung von NH.P zu CaPp für den Einsatz als metallurgischer Spat oder als Säurespat ist zwar technisch möglich, jedoch unwirtschaftlich. Die direkte Umsetzung von HpSiFg mit CaO oder CaCO, zu CaPp und SiOp ist an sich attraktiv, problematisch blieb jedoch bisher eine Trennung von CaFp und SiOp, obwohl sich eine Reihe von Untersuchungen mit dieser Aufgabe befaßten. So beschreiben z.B. die US Patentschriften TJS Patent 2. 780.523 und 2.780'. 521, daß verdünnte, wäßrige H₂SiPg (<4 bzw.<6 # HpSiPg-Konzentration) bei Temperaturen von 2-38°C bzw. 3-55 C durch Eintragen von feinteiligem Calciumcarbonat zu einer mehr oder weniger SiOp-armen CaFp-Pällung und zu kolloid gelöstem SiOp umgesetzt werden können. Unter den angegebenen Bedingungen werden jedoch Fällungsprodukte erhalten, die nahezu unfiltrierbar sind, so da ^ eine wirtschaftliche Nutzung dieser bekannten Verfahren bisher nicht möglich war.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren, bei dem durch die Umsetzung von in Wasser suspendierten, gemahlenen Calciumcarbonat mit wäßriger Hexafluorkieselsäure bei niedrigen Temperaturen als .Fällungsprodukt ein gut filtrierbarer, SiOp-armer, synthetischer Flußspat erhalten wird. Das gebildete SiOp ist in Form eines wäßrigen Sols ohne Schwierigkeiten vom CaFp durch Filtration abzutrennen. Der erhaltene Flußspat mit einer Reinheit von 85-95 $, bei einem Gehalt von ca. 1-4 % SiOp und ca. 3-10 $> CaGO,, kann je nach Bedarf sowohl als Säurespat für die HF-Herstellung wie auch in brikettierter oder granulierter Form als metallurgischer Flußspat eingesetzt werden.

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P 23 07 897.9 Anlage zur Eingäbe vom:

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Das Piltrat kann nach entsprechender Konzentrierung als Kieselsol verwendet werden. Ferner ist eine Ausflockung des SiOp und sein Einsatz als Füllstoff möglich.

Im einzelnen ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß man eine vorgelegte Suspension von Calciumcarbonat in Wasser mit einer wäßrigen Hexafluorokieselsäure bei Temperaturen von ca. 0 - 40°C umsetzt, wobei das Calciumcarbonat-Wasser-Verhältnis der Suspension so eingestellt wird, daß in Abhängigkeit von der Konzentration der eingesetzten Hexafluorkieselsäure ein hypothetisches Calciumcarbonat-Wasser-Verhältnis von kleiner als 1 : 3# vorzugsweise kleiner als 1:5, vorliegt, den erhaltenen Calciumfluorid-Niederschlag vom Reaktionsmedium abtrennt und gegebenenfalls auswäscht und trocknet. j

ι ■

Es können HpSiFg-Lösungen beliebiger Konzentration eingesetzt werden, vorzugsweise werden Lösungen mit einem HpSiFg-Geh^lt von 5 - 50 % verwendet. Wesentlich ist jedoch, daß der Wassergehalt der Calciumcarbonatsuspension der Konzentration de^? Hexafluorokieselsäure angepaßt wird, da die SiO₂-Freiheit! des ausgefällten Calciumfluorids und seine Filtrierbarkeit u.a. wesentlich vom Wassergehalt des Reaktionsmediums beeinflußt wird. Bezogen auf das eingesetzte Calciumcarbonat sollen pro Gewichtsteil mindestens 3, vorzugsweise mindestens 5 Gewichtsteile Wasser vorliegen. Prinzipiell ist die Was^ermenge nach oben hin nicht begrenzt, aus wirtschaftlichen ; Gründen wird im Bereich von 5 bis 15 Gewichtsteilen Wasser gearbeitet. ;

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ORIGINAL INSPECTE

P 23 07 897·9 Anlage zur Eingabe vom:

Le A 14 884 31. Januar 197?

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Neue Seite 3a?

Es ergeben sich Filtrate mit einem SiOo-Gehalt von 1-3 %, deren Fluorgehalt unter 0,001 % liegt. Der SiOp-Gehalt des abgetrennten Calciumfluorids liegt unter 4 % und kann durch Verwendung eines SiO,,-freien Calciumcarbonate auf unter ä %

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gesenkt werden.

Während der Umsetzung soll eine möglichst niedrige Temperatur eingehalten werden. Oberhalb 40⁰C besteht die Gefahr einer relativ schnellen SiOp-Ausflockung. Vorzugsweise wird daher bei Temperaturen von 0-30⁰C gearbeitet.

Um ein möglichst carbonatfreies Calciumfluorid zu erhalten, wird die Umsetzung weitgehend unter Einsatz stöchiometrischer Mengen durchgeführt. In der Regel wird jedoch ein geringer Überschuß angewendet, da ein möglichst niedriger Fluorgehalt im Filtrat erwünscht ist.

In einer besonderen Ausführungsform wird die Calciumcarbonatsuspension zunächst mit einem Überschuß von Hexafluorkieselsäure bis zu einem pH-Wert von etwa 2-3 umgesetzt, und dann anschließend durch Zugabe von weiterem Calciumcarbonat ein pH-Wert von 4-6 eingestellt. Bei einer anderen mehrstufigen Ausführungsform kann auch zuerst ein HpSiJV-Unterschuß zugesetzt werden.

Es wurde beobachtet, daß die erhaltenen Calciumfluoridpartikel in etwa die Form der eingesetzten Calciumcarbonatteilchen beibehalten, so daß davon ausgegangen werden kann, daß es sich um eine topochemische Reaktion handelt. Es ist daher zweckmäßig, die Umsetzung nicht stoßweise, sondern möglichst kontinuierlich durchzuführen. Um ein möglichst carbonatfreies Produkt zu erhalten, ist es empfehlenswert, bei der zweistufigen Reaktion vor der Einstellung des gewünschten End-pH-Wertes eine Verweilzeit von etwa 5-30 Minuten einzulegen.

Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich, z.B. in einfachen Rührkesse]nals auch kontinuierlich, z.B. in einer Rührkaskade durchgeführt werden.

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Für die technische Durchführung des Verfahrens sind keine besonderen Vorrichtungen notwendig.

Die Umsetzungsreaktion, die Nachreaktion und die Nachneutralisation können in Rührkesseln oder in anderen Behältern, die eine gute Durchmischung gestatten, durchgeführt werden. Für die Abtrennung des Calciumfluorids vom Reaktionsmedium können Trenneinrichtungen wie z.B. Filter, Zentrifugen und Dekanter eingesetzt werden. Die Trocknung des Calciumfluorid-Filterkuchens kann in den für den Flotationsspat benutzten üblichen Trockenanlagen erfolgen.

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand von Beispielen erläutert.

Beispiel 1

273 g eines gemahlenen, 98 #igen Kalksteins werden mit 2730 g Wasser zu einer Kalksteinsuspension mit einem Feststoff-Wasser-Verhältnis von 1:10 verrührt. Bei 20⁰C werden in diese Suspension innerhalb von 3 Minuten 342 ml einer 28,8 #igen, wäßrigen HpSiFg (d= 1,3 #) unter starkem Rühren eindosiert. Im Anschluß an eine Nachreaktionszei.t von 5 Minuten werden in der zweiten Reaktionsstufe während eines Zeitraumes von 2 Minuten 30 g Kalkstein zur Nachrieutralisation zugesetzt. Der pH-Wert der Suspension steigt dabei von 3,8 auf 5,0. Das ausgefällte CaF« läßt sich gut filtrieren. Es werden 410 g Filterkuchen mit einem Wassergehalt von 39 ^ (bei 100 i» getrocknet) und 3185 g Filtrat erhalten. (Filtrationszeit 60 Min. bei 200 cir£ Filterfläche.) Das Filtrat enthält < 0,001 % F und 1.45 % SiO₃. Der getrocknete Filterkuchen enthält neben CaFp und dem zugesetzten überschüssigen CaCO, 4 % SiO₂.

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Dieses Ergebnis gilt für einen ungewaschenen Filterkuchen; durch Waschen mit Wasser sinkt der SiOp-Gehalt im getrockneten Produkt auf 3 i> SiO₂-

Beispiel 2

300 g eines gemahlenen, 98 ^igen Kalksteins werden mit 2730 g Wasser zu e_#iner Suspension verrührt. Bei 20⁰C werden innerhalb von 20 Minuten 342 ml einer 28,8 ^igen, wäßrigen H₂SiPg unter starkem Rühren zugegeben. Im Anschluß an eine Nachreaktionszeit von 20 Minuten, während der pH-Wert von pH=3 auf pH-4,5

ansteigt, wird abfiltriert. (Filtrationszeit 40 Min. bei 200 cm Filterfläche.) Der mit V/asser gewaschene Filterkuchen enthält nach der Trocknung (bei 100°C) 85 $ CaF_p und 3 % SiO₂.

Beispiel 3

273 g Kalkstein werden mit 905 g H₂O zu einer Suspension verrührt. Bei 15°C werden innerhalb aron 20 Minuten 2487 ml einer 5 ^igen, wäßrigen H₂SiPg unter starkem Rühren zugegeben. Im Anschluß an eine Nachreaktionszeit von 5 Minuten wird mit 25 g Kalkstein während eines Zeitraumes von 5 Minuten nachneutralisiert und filtriert. (Filtrationszeit 20 Min. bei 200 cm² Filterfläch
kuchen enthält 86' 56

200 cm Filterfläche.) Der gewaschene" und getrocknete Filter-

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Claims

nachgereicht] 23O7897 P 23 07 897.9 Anlage zur Eingabe vom: Le A 14 884 31. Januar 1974 ; Rn/IK ! Neue Seite 7: Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines SiOp-armen, synthetischen Flußspats durch Umsetzung von Hexafluorokieselsäure mit Calciumcarbonat, dadurch gekennzeichnet, daß man eine vorgelegte Suspension von Calciumcarbonat in Wasser mit einer wäßrigen Hexafluorokieselsäure bei Temperaturen von ca. 0 - 40 C umsetzt, wobei das Calciumcarbonat-Wasser-Verhältnis der Suspension so eingestellt wird, daß in Abhängigkeit von der Konzentration der eingesetzten Hexafluorokieselsäure ein hypothetisches Calciumcarbonat-Wasser-Verhältnis von kleiner 1 : 3> vorzugsweise kleiner 1 : 5 vorliegt, den erhaltenen Calciumfluorid-Niederschlag vom Reaktionsmedium abtrennt und gegebenenfalls auswäscht und trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 0 und 3O⁰C erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in mehreren Stufen erfolgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3* dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in zwei Stufen erfolgt, wobei zunächst die vorgelegte Calciumcarbonatsuspension mit einem stöchiometrischen Überschuß an Hexafluorokieselsäure bis auf einen pH-Wert von 2-3 umgesetzt und in einer weiteren Stufe der pH-Wert durch Zugabe von Calciumcarbonat auf 4-6, vorzugsweise etwa 5t eingestellt wird.

5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, d^ß zwischen der ersten und zweiten Stufe eine Verweilzeit von 5-30 Minuten eingeschaltet wird.
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6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung kontinuierlich durchgeführt wird, wobei eine vorgelegte Calciumcarbonatsuspension in einer Kaskade mit Hexafluorokieselsäure umgesetzt wird.

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