DE2307619B2

DE2307619B2 - Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus gasförmigen Gemischen

Info

Publication number: DE2307619B2
Application number: DE2307619A
Authority: DE
Inventors: Shigetoshi Nakabayashi; Taijiro Okabe; Akitsugu Okuwaki; Miyagi Sendai
Original assignee: Mitsubishi Metal Corp
Current assignee: Mitsubishi Metal Corp
Priority date: 1972-02-19
Filing date: 1973-02-16
Publication date: 1975-02-06
Also published as: GB1394945A; US3929966A; JPS4885477A; DE2307619C3; DE2307619A1; JPS5222952B2

Description

30 dem durch Katalysatorgifte (SO₂) in dem zu reinigenden Gas leicht desaktiviert. Andererseits ist es bekannt, Stickstoffoxide durch

reaktive Absorption zu entfernen, wofür Lösungen

aus Eisen(II)-Sulfat und Kaliumpermanganat als 35 wäßrige Absorptionsmittel für Stickstoffmonoxid, Lösungen von Alkalihydroxid und Alkalikarbonat für Stickstoffdioxid sowie Bleidioxid und Natriuraperoxid als feste Absorptionsmittel für Stickstoffmonoxid und

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung Alkalihydroxid, Alkalikarbonat und Bleidioxid für die von Stickstoffoxiden aus gasförmigen Gemischen, 40 Absorption von Stickstoffdioxid verwendet werden, insbesondere aus Luft und anderen gasförmigen Diese Absorptionsmethode hat jedoch noch keine

Gemischen, die Stickstoffmonoxid (NO) und Stick- Anwendung im großtechnischen Maßstab gefunden, stoffdioxid (NO₂) enthalten, durch chemische Behänd- da noch kein wirksames Absorptionsmittel gefunden lung derartiger gasförmiger Gemische mit einer wurde, das gleichzeitig Stickstoffmonoxid und Stick-Substanz, die Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid 45 stoffdioxid aus einem Gasgemisch entfernt, oxidiert und Stickstoffdioxid durch chemische Um- Diese Sachlage führte zu dem Schluß, daß eine

setzuag absorbiert. grundlegende Lösung des Problems der Entfernung

Bekanntlich enthalten die Abgase aus Verbrennungs- von Stickstoffoxiden nur in der reaktiven Absorption maschinen, Salpetersäureherstellungsanlagen, Wärme- zu suchen sein kann, woraufhin weitere Untersuchunkraftwerken usw. beträchtliche Mengen an Stickstoff- 50 gen im Hinblick auf Substanzen angestellt wurden, oxiden, wodurch Luftverschmutzung in Form von die optimale Eigenschaften für eine derartige Abphotochemischem Smog und damit eine Schädigung sorption aufweiten, der Bevölkerung verursacht werden. Insbesondere Dabei wurde gefunden, daß

gegenüber Herstellungsanlagen für Salpetersäure, die

große Mengen Abgas mit hoher Konzentration an 55 1. Stickstoffmonoxid als solches lediglich in einem Stickstoffoxiden freisetzen, sind schon in großtech- _sehr speziellen Absorptionsmittel, wie Eisen(II)-

nischem Maßstab praktische Schutzmaßnahmen ge- Sulfat, absorbiert werden kann, so daß diese Art

troffen worden, bei denen die unerwünschten Ver- _Von Absorptionsmittel von äußerst eingeschränk-

unreinigungen auf verschiedene Weise, wie beispiels- ter Bedeutung ist,

weise durch Waschen mit Alkali, katalytische Zer- 60 . -...., _L .1 1· u au 1· u·

setzung mit Wasserstoff, Methan usw. in Gegenwart ²· Stickstoffdioxid durch alkahsche Alkahverbmeines Metalloxidkontaktes entfernt werden. In den ^dun&^{en Ieicht a}°^s°^r°'ert wjrd und

Fällen jedoch, in denen das Abgas niedrige Konzen- 3. demzufolge bei der Absorption von Stickstofftrationen an Stickstoffoxiden enthält, wie bei den oxiden die Oxidation von Stickstoffmonoxid

Abgasen aus Wärmekraftwerken oder kleinen Ver- 65 einen wichtigen Faktor darstellt und daß man brennungsmaschinen, wo die Abgase in geringen zur Erzielung einer vollständigen Oxidation.von

M^gsn entweichen und in der Umgebung verteilt Stickstoffmonoxid eine der folgenden Methoden

werd n, hat es bisher noch keine wirksame Methode anwenden sollte:

3 4

a) Stickstoffmonoxid wird zunächst mit einem vorherige Wärmebehandlung und Umwandlung zu starken, Oxidationsmittel zu Stickstoffdioxid oxi- Alkalimanganat verwendet werden, wobei ausgediert, das anschließend durch eine alkalische zeichnete absorbierende Eigenschaften erzielt werden. Substanz absorbiert wird, Demgemäß ist eine besondere Reinheit des Alkali-

b) durch Verwendung eines Absorptionsmittels, das ⁵ manganats für tue Zwecke der vorUegenden Erfindung sowohl oxidierende als auch alkalische Eigen- *?m strenges Erfordernis Das erfindungsgemaße Schäften besitzt, wird das Stickstoffoxid sofort Verfahren kann sowohl auf Naßbehandlung sowie auch absorbiert Trockenbehandlung angewendet werden. Die

Temperatur für die Trockenbehandlung liegt zwischen

Auf Grund dieser Sachverhalte wurden Einzel- io 200 und 600° C, vorzugsweise zwischen 300 und 500° C. Untersuchungen an verschiedenen Verbindungen durch- Da sich Alkalimanganat unterhalb 600° C nicht geführt, die praktische absorbierende Eigenschaften, wesentlich zersetzt, kann es bei der Trockenbehandlung geringste Toxiätät, geringste Brennbarkeit, geringste ohne weiteres verwendet werden. Außerdem wird Explosibilität sowie einen niedrigen Gestehungspreis Alkalimanganat, das in Wasser zu Permanganat und besitzen; dabei hat man schließlich gefunden, daß 15 Mangandioxid disproportioniert, in alkalischer Lösung Alkalimanganat, das sowohl oxidierende als auch unverändert gelöst, so daß die Verbindung bei der alkalische Eigenschaften besitzt und durch Wärme- Naßbehandlung in alkalischer Lösung verwendet behandlung von Manganerz mit Alkalihydroxid wird.

erhalten wird, dem obenerwähnten Bleidioxid im Die Umsetzungen, die zwischen Kaliummanganat Hinblick auf seine absorbierenden Eigenschaften für ao und den Stickstoffoxiden (NO, NO₂) ablaufen, sind Stickoxide weit überlegen und nicht instabil wie in den folgenden Reaktionsgleichungen zusammen-Natriumpcroxid ist gefaßt:

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden (NO, NO₁), die in Abgasen K₂MnO₄ 4- 2 NO, = 2 KNO₃ + MnO,
aus verschiedener Quelle vorhanden sind. as

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur K₂MnO₄ + 2 NO = 2 KNO, + MnO₂

Entfernung von Stickstoffoxiden aus gasförmigen 3 K-MpO 4- 2 NO 4- 2 H O

Gemischen durch Oxidation und Absorption der ¹^ * _ ^! _Avr\u ο

Stickstoffoxide, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ~^{2 KNO}* + ⁴ ^⁰*^{1 + 3 MnL>}*

man das gasförmige Gemisch mit Alkalimanganat 30

oder einem Gemisch aus einer Alkaliverbindung und Die absorbierenden Eigenschaften von Alkalieiner manganhaltigen Substanz, aus dem unter den manganat im Hinblick auf die Stickstoffoxide ändern Umsetzungsbedingungen Alkalimanganat entsteht, in sich selbst nicht in Gegenwart von Kohlenmonoxid Berührung bringt oder Kohlendioxid.

Als Alkalimanganat sind Kalium- und Natrium- 35 Das erfindungsgemäße Verfahren ist dazu anwendbar, manganat (K₂MnO₄ und Na₁MnO₄) bekannt, die beide Stickstoffoxide in Abgasen verschiedenen Ursprungs, nicht auf dem Markt erhältlich sind. Jedoch können wie beispielsweise aus kleinen Verbrennungsmaschinen, sie verhältnismäßig leicht hergestellt werden. Beispiels- aus Anlagen für die Salpetersäureherstellung, aus weise kann man Kaliummanganat als Zwischenprodukt Wärmekraftwerken usw. zu entfernen,
bei der Herstellung von Kaliumpermanganat erhalten, 40 Wie bereits erwähnt, wird vermöge des erfindungsindem man Manganerz mit Kaliumhydroxid versetzt gemäßen Verfahrens die Geschwindigkeit der Ent- und das Ganze bei 2SO bis 300" C einer Wärme- fernung von Stickstoffoxiden im Vergleich zu hcrbehandlung aussetzt Die Umsetzung in diesem Falle kömmlichen Verfahren stark erhöht. Das Verfahren ist verläuft nach folgender Gleichung: daher ein äußerst wirkungsvolles Mittel zur Beseiti-

45 gung von Luftverunreinigungen und damit technisch MnO₁ 4- 2 KOH + Vi Oi — K₂MnO₄ 4- H₁O außerordentlich nützlich.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand von

Zur Herstellung von Kaliumpermanganat wird Beispielen näher erläutert,
dieses Zwischenprodukt mit Wasser eluiert, wobei man

eine wäßrige Kaliummanganatlösung erhält, die 50 B e i s ρ i e 1 1

elektrolytisch zu Kaliumpermanganat weiter oxidiert
wird. Quarzplatten, auf denen verschiedene Arten von

Somit ist das Kaliummanganat als Zwischenprodukt Absorptionsmitteln in Pulverform in einer Menge von bei der Herstellung von Kaliumpermanganat in einer jeweils 0,3 bis 0,7 g angeordnet sind, werden in ein geringeren Anzahl von Verfahrensstufen als Kalium- 55 Reaktionsrohr aus Quarz eingebracht, das in einem permanganat selbst erhältlich [und damit zu niedrigen elektrischen Ofen bei einer Temperatur von 400° C Kosten. Analog kann Natriummanganat hergestellt gehalten wird,
werden In dieses Quarzrohr wird ein gasförmiges Gemisch

Sowohl Kalium- wie Natriummanganat müssen mit einem Gehalt von etwa 6,4% an Stickstoffoxiden, nicht rein sein. Vielmehr besitzen die Alkalimanganatc, 60 wobei das Verhältnis von Stickstoffmonoxid zu die durch Wärmebehandlung von Manganerz oder Stickstoffdioxid 1:10 beträgt, eingeleitet und 2 Stun-ManganknoUen aus dem Ozean mit Alkalihydroxid den lang mit den Absorptionsmitteln umgesetzt, erhalten sind, ausgezeichnete absorbierende Eigen- Nach 2stündiger Umsetzung wird die absorbierende schäften für Stickoxide, ohne daß sie vorher gereinigt Eigenschaft jedes Absorptionsmittels gemessen; die werden müßten. Wenn außerdem derartiges Alkali- 65 erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 manganat bei einer Temperatur von 200° C und zusammengestellt. {Das Stickstoffoxide enthaltende darüber verwendet werden soll, kann ein einfaches Gas wurde hergestellt, iudem man Luft mit einem Gemisch aus Manganerz und Alkalihydroxid ohne Gehalt von etwa 6% Amoniak bei etwa 800° C unier

Hindurchleiten durch einen Platinkatalysator erhitzte, anschließend das erhaltene Gemisch mit Wasser kühlte und die Feuchtigkeit in einem Exsikkator über Phosphorpentoxid entfernte. .Die absorbierte Menge an Stickstoffoxiden wurde nach der Kjeldahlmethode bestimmt und auf die Menge absorbierten Stickstoffdioxids umgerechnet)

Wie sich aus der folgenden Tabelle 1 ergibt, besitzt ein Absorptionsmittel, das Kaliummanganat oder Natriummanganat enthält oder unter Bedingungen gehalten wird, bei. denen die genannten Manganate entstehen, eine weitaus größere Fähigkeit zur Absorption von Stickstoffoxiden als Bleioxid und Kaliumpermanganat, die herkömmlichen Absorptionsmittel für Stickstoffoxide,, die außerdem lediglich in wäßriger Lösung angewandt werden können.

Beispiel 2 Tabelle 1

Fähigkeit verschiedener Absorptionsmittel zur Absorption von Stickstoffoxiden bei 400" C

Absorptionsmittel

K₂MnO₄ ¹)

KOH + geröstete Manganknollen aus dem
Ozean ²)

NaOH + geröstetes
Manganerz ⁸)

K₈CO₃ + MnO₈«)....

Unter den Bedingungen von Beispiel 1 wurden die ao NaOH + MnO₈ ^s)

Veränderungen der Fähigkeit von Kaliummanganat, MnO₁ ^e)

Stickstoffoxide zu absorbieren, in Abhängigkeit von der PbOj ·)

Temperatur untersucht und die erhaltenen Ergebnisse KMnO₄ ·)

in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt. Anmerkungen:

«5 Beispiel 3 Menge des Absorptionsmittels

(S)

0,3434

0,7076

0,3731
0,6638
0,6670
0,3891
0,4881
0,3157

Absorbierte Menge

(E-NO.)

0,1271

0,2222

0,1945 0.1481 0,2337 0,0006 0,0329 0,0505

Absorptions fähigkeit

(s-no.jg

Absorptions mittel)

0,370

0,314

0,521 0,223 0,354 0,002 0,067 0,160

Zwei Absorptionsflaschen (30 mm Durchmesser, 250 mm) wurden hintereinandergeschaltet und mit einem Lösungsgemisch aus Kaliummanganat (0,2 m) und Kalilauge (2 m) in einer Menge von 60 bzw. 40 ml beschickt. Daraufhin wurde 2 Stunden lang stickstoffoxidhaltiges Gas, wie gemäß Beispiel 1 verwendet, mit einer Geschwindigkeit von 500 ml pro Minute hindurchgeleitet. Das Ausmaß der Absorption an Stickstoffoxiden erreichte 100%.

In analoger Weise wurde eine wäßrige Lösung von Kaliumpermanganat verwendet, wobei jedoch die Absorption an Stickstoffoxiden lediglich 85 % betrug.

*) 300 g KOH und 100 g KMnO₄ wurden in 500 ml Wasser gelöst und die Lösung 7 Stunden lang gekocht. Nach dem Kochen wurde die Lösung gekühlt, und die erhaltenen Kristalle aus Kaliummanganat wurden abfiltriert und Ober Silikagel getrocknet.

*) Zu pulverisierten Manganknollen aus dem Ozean von einer Korngröße von unter 104 μ und einem Mangangehalt von 23,3% wurde so viel Kaliumhydroxid gegeben, daß das Molverhältnis KOH/MnO, 2,5 betrug. Anschließend wurde das Cernisch 5 Stunden lang bei 450° C geröstet

*) Pulverisiertes Weichmanganerz (Pyrolusit) von einer Korngröße von unter 104 μ und einem Mangangehalt von 48,5 % wurde mit so viel Natriumhydroxid versetzt, daß das MoI-' verhältnis NaOH/MnO, 2,5 betrug; anschließend wurde das Gemisch 2 Stunden bei 350° C geröstet.

*) Gemisch aus 0,3186 g K₃CO, und 0,3458 g MnO₁.

') Gemisch aus 0,3598 g NaOH und 0.3072 g MnO₁.

*) Ohne Vorbehandlung verwendet.

Tabelle 2
Abhängigkeit der absorbierenden Eigenschaften von K₂MnO₄ für Stickstoffoxide von der Temperatur

	200	300	Temperatur (°C) 400	500	600
Gewicht der Probe (g) Absorbierte Menge (g · NO₈) ... Absorptionsfähigkeit (g ■ NO,/g · KMnO₄)	0,3768 0,0567 0,156	0,4047 0,1598 0,395	0,3434 0,1291 0,376	0,3639 0,1265 0,348	0,3625 0,0951 0,262

Claims

der Entfernung von Stickstoffoxiden gegeben, was Patentansprüche: inzwischen zu einem großen Problem des Umwelt schutzes geworden ist ,.„.,«.

1. Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden Es ist zwar versucht worden, die Stickstoffoxide aus aus gasförmigen Gemischen durch Oxidation und 5 Abgasen von Meinen Verbrennungsmaschinen nut einer Absorption der Sticksteifoxide, d a d u r c h g e- reduzierenden Substanz, wie Wasserstoff Kohlenkennzeichnet, daß man das gasförmige Wasserstoffen, Ammoniak^ Kohlenmonoxid usw., m Gemisch mit Alkalimanganat oder einem Gemisch Gegenwart eines Kontaktes, der hauptsächlich aus aus einer Alkaliverbindung und einer mangan- Oxiden von Metallen, wie Eisen, Kupfer, Chrom, haltigen Substanz, aus dem unter den Umsetsungs- io Nickel, Platin, Kobalt, Aluminium, Molybdän, VanabedmgungeuAlkaümanganatentstehUn Berührung din usw., besteht, katalytisch zu zersetze-: xd sonnt bringt das Abgas zu entgiften. Jedoch sind bei c.iaen Ver-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- suchen keine brauchbaren Ergebnisse erzielt worden, zeichnet, daß man als Alkalimanganat Kalium- weil die Aktivität des Katalysators zufolge der Ab- oder Natriummanganat verwendet. 15 sorption von Teeren und Aschen aus dem Abgas sowie

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- zufolge der Abscheidung von kohlenstoffhaltigen zeichnet, daß man als Gemisch aus Alkaliver- Substanzen rasch erniedrigt wird.

bindung und manganhaltiger Substanz ein Ge- Aus der AU-PS 162 755 ist ein Verfahren zur

misch aus Kalium- oder Natriumhydroxid und Gewinnung von Stickstoffoxiden aus diese in geringer pulverisiertem Manganerz oder pulverisiertem ao Konzentration enthaltenden Gasgemischen bekannt, manganhaltigem Erz verwendet bei denen das Gasgemisch in Gegenwart von freiem

4. Verfahren nach Anspruch 1, daduich gekenn- Sauerstoff bei erhöhter Temperatur mit einer Substanz zeichnet, daß man die Kontaktierung bei einer in Berührung gebracht wird, die aus Eisen(III)-, Temperatur von 200 bis 600 und insbesondere Nickel- oder Kobaltoxid als Oxidationskatalysator 300 bis 500⁰C durchführt. a₅ sowie einem Alkali- oder Erdalkahdioxid als alka-

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- lischen Absorbens besteht. Bei diesem Verfahren muß zeichnet, daß man das Alkalimanganat in Alkali- jedoch stets für die Gegenwart hinreichender Sauerlauge gelöst verwendet. stoff mengen gesorgt werden, was das Verfahren kompliziert und verteuert. Der Eisenkatalysator wird außer-