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DE2306988A1 - Verfahren zur herstellung von kristallinem, lichtstabilem 1-nitroso-2-naphtholnickelchelat - Google Patents

Verfahren zur herstellung von kristallinem, lichtstabilem 1-nitroso-2-naphtholnickelchelat

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Publication number
DE2306988A1
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Authority
DE
Germany
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chelate
nickel
naphthol
crystalline
plasticizer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE2306988A
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DE2306988B2 (de
Inventor
Richard Knight Putney
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hercules LLC
Original Assignee
Hercules LLC
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Publication date
Application filed by Hercules LLC filed Critical Hercules LLC
Publication of DE2306988A1 publication Critical patent/DE2306988A1/de
Publication of DE2306988B2 publication Critical patent/DE2306988B2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/04—Nickel compounds
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0091—Complexes with metal-heteroatom-bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

DR. ING. A. VAN DER WERTH DR. FRANZ LEDERER
HAMBURG 90 8 MÜNCHEN 80 WILSTORFER STR. 32 · TEt. C04 I Il 77 00 61 LUCILE-GRAHN-STR. 33 · TEL. {08 II) 47 29 47
München, 13. Febr. 1973 Putney Case 1
Anmelder: HERCULES INCORPORATED
910 Market Street/ Wilmington, Delaware, USA
Verfahren zur Herstellung von kristallinem, lichtstabilem i-Nitroso^-naphthol-Nickelchelat
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kristallinem, lichtstabilem i-Nitroso^-naphthol-Nickelchelat sowie die so-hergestellte, lichtstabile Nickelchelat-Masse. '
Kristalline, lichtstabile i-Mtroso-2-naphthol-Mlckelchelate, die ein Röntgenbeugungsdiagramm besitzen, das durch stärkste interplanare Abstände, als d-Abstände bezeichnet, bei etwa 11,6, 9,6, 6,0, 4,9, 4,5 und 3,6 A gekennzeichnet ist, sind aus der US-PS 3 338 937 (Inman) und der US-PS 3 338 938 (Matlack) bekannt. Die kristallinen, lichtstabilen Nickelchelate werden mittels in wässrigem oder organischem Medium.durchgeführten Verfahren hergestellt. Bei dem wässrigen Verfahren erfolgt die
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DEUTSCHE IANK AC. HARBURG 93/20813 POSTSCHECK. HAMBURG 1173 20 TELECRAMMEi L E D E R E R P A TE N T MÖNCHEN
Herstellung des kristallinen Nickelchelats so, daß man ein Nickelsalz von 1 -Nitroso-2-naphthol in wässrigem Medium' herstellt, das Produkt isoliert und trocknet sowie anschlies-
über o
send auf/etwa 120 G erhitzt, bis es in die kristalline, lichtstabile Form des Nickelchelats umgewandelt ist. Bei dem organischen Verfahren wird das kristalline Nickelchelat so hergestellt, daß man eine Nickelverbindung mit einer Lösung von 1-Nitroso-2-naphthol in einem inerten, flüssigen, organischen Verdünnungsmittel, das ein Lösungsmittel für i-Nitroso-2-naphthol und im wesentlichen einen Nichtlöser für das Nickelchelat darstellt, zur Reaktion bringt, das Reaktionsprodukt aus dem Verdünnungsmittel isoliert und anschließend mit einem Elektronendonator-Lösungsmittel, das zumindest ein partielles Lösungsmittel für da's Reak-' tionsprodukt darstellt, bei einer Temperatur von mindestens etwa 50° G behandelt, bis das kristalline, lichtstabile Nickelchelat entstanden ist·
Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß·'man das kristalline, lichtstabile Nickelchelat von 1 -Nitroso-2-naphthol auch so herstellen kann, daß man ein hydratisiertes 1-Nitroso-2-naphthol-Nickelchelat in wässrigem Medium mit einem Poly— vinyrchlorid-Weichmacher behandelt und anschließend das
Chelat trocknet. Das erfindungsgemäß hergestellte Chelat besitzt eine weichere Textur und läßt sich leichter dispergieren als die nach dem Inman- oder Matlack-Verf ahren hergestellten Chelate.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von kristallinem, lichtstabilem i-Nitroso-2-naphthol-Nickelchelat, das ein Röntgenbeugungsdiagramm mit stärksten d-Abständen bei etwa 11,6, 9,6, 6,0, 4-,9, 4-»5, und 3,6 1 besitzt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man teilchenförmiges, hydratisiertes i-Uitroso-2-naphthol-Nickelchelat in wässrigem Medium mit etwa 0,10 bis etwa
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1,0 Mol pro Mol des Chelats eines inerten, mit Wassex' nicht mischbaren Polyvinylchlorid-Estßrweichmachers, der ein liichtlÖser für das Nickelchelat ist und einen Siedepunkt von über etwa 200° C "besitzt, solange "behandelt, Ms die Teilchen von dem Weichmacher "benetzt sind, und das "benetzte Chelat nach dem Isolieren aus dem wässrigen Medium auf Temperaturen von etwa 65 "bis. etwa 105° C erhitzt, bis es dehydratisiert und in die wasserfreie, kristalline,-lichtstabile Form umgewandelt ist·
Gegenstand der Erfindung sind ferner neue Massen, im wesentlichen bestehend aus einer innigen Dispersion von wasserfreiem, kristallinem, lichtstabilem 1-Nitroso-2« naphthol-Nickelchelat, das durch ein Eöntgenbeugungsdiagramm mit stärksten d-Abständen bei etwa 11,6, 9^6, 6,0, 4»9» 4·,5 und 3,6 A gekennzeichnet ist und, pro Mol des Nickelchelats, etwa 0,10 bis etwa 1,0 Mol eines inerten, mit Wasser nicht mischbaren Polyvinylchlorid-Esterweichmachers enthält, der ein Hichtlöser für·1 das Mckelchelat ist und einen Siedepunkt von über etwa 200° C besitzt·
Durch das Verfahren der Erfindung wird die Anwendung flüchtiger organischer Lösungsmittel und/oder hoher Temperaturen vermieden. Darüber hinaus erhalt man erfindungsgemäß eine weicher texturierte, leichter dispergierbare Form des kristallinen, lichtstabilen ITickelchelats.
Das hydratisierte Chelat, das erfindungsgemäß in wässrigem Medium behandelt wird, kann auf verschiedene Weise hergestellt werden. Das hydratisierte Chelat kann zum Beispiel eine wässrige Dispersion des ausgefällten ITickelchelats in dem wässrigen Reaktionsmedium, in dem das Chelat gebildet wird, ein wasserfeuchter Preßkuchen des ausgefällten Chelats oder, gegebenenfalls, ein gewaschenes und
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getrocknetes Chelat sein, das mit Wasser wieder benetzt .worden ist. Vorzugsweise handelt es sich bei dem hydratisierten Chelat, das in wässrigem Medium behandelt wird, um eine wässrige Suspension des Kickelchelats in dem Reaktionsmedium, in dem es ausgefällt worden ist. Solche hydratisierten dhelate lassen sich in wässrigem Medium auf verschiedene Weise herstellen. Zum Beispiel wird bei einem bevorzugten Verfahren das hydratisierte 1-Nitroso-2-naphthol-Nickelchelat durch Nitrosierung einer wässrigen Aufschlämmung von β -Naphthol in einer wässrigen Lösung von Natriumnitrit bei. etwa 4-0° C in Gegenwart von Mineralsäuren und der Nickelverbindung hergestellt* wobei die Säure'langsam einer alkalischen Lösung des {^-Naphthols zugesetzt wird, um den pH auf etwa 4,0 bis 4,5 einzustellen, und nach vervollständigter Nitrosierung die Temperatur des wässrigen Reaktionsmediums auf etwa 95 - 97° C gesteigert wird, um die Chelierung zu vervollständigen. Man kann auch bei diesem Verfahren die Nickelverbindung anstelle vor der Nitrosierung nach Vervollständigung der Nitrosierung dem wässrigen Reaktionsmedium zusetzen* Diese Verfahren besitzen den Vorteil, daß man die Nitrosierung und Chelatbildung in einer einzigen Verfahrensstufe durchführen kann. Obwohl die Nickelverbindung dem Reaktionsmedium zu jeder beliebigen Zeit zugesetzt werden kann, z.B. vor, während oder nach der Nitrosierung, wird die Nickelverbindung vorzugsweise zugegeben, nachdem eine ausreichende Säuremenge zur Verminderung des pH auf einen Wert von unter etwa 9 zugesetzt worden ist. Die Che-, latbildung geht bei Räumtemperatur oder darunter rasch vonstatten, sie wird Jedoch vorzugsweise bei Temperaturen von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des Reaktionsmediums durchgeführt.
hydratisierte Bei einem zweiten Verfahren kann das/i-Nitroso-2-naphthol-Nickelchelat so hergestellt werden, daß man eine wässrigammoniakalische Lösung von 1-Nitroso-2-naphthol bei Tempe-
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raturen von unterhalb etwa 4-0° C mit einer Nickelverbindung umsetzt. Bei diesem Verfahren ist eine ausreichende Menge Ammoniak zugegen, um zumindest einen Teil, wenn nicht sogar einen Groß/ M.trosonaphthol in Lösung und das Reaktionsmedium basisch zu halten. Die als Ammoniumhydroxyd vorhandene Ammoniakmenge spielt jedoch keine besondere Rolle; es kann ein großer "Überschuß angewendet werden, ohne daß hierdurch die Reaktion nachteilig beeinflußt wird. Für die meisten praktischen Zwecke sind etwa 0,5 bis etwa 10 Mol, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 5 Mol, Ammoniumhydroxyd pro Mol 1-Nitroso-2-naphthol ausreichend· Die Reaktion geht bei Temperaturen von unter etwa 40° C innerhalb kurzer Zeit rasch vonstatten. Sie wird jedoch vorzugsweise unterhalb von 35°C> insbesondere bei Temperaturen von etwa 0° C bis etwa Raumtemperatur, bei Reaktionszeiten von bis zu einigen Stunden durchgeführt·
Das für die Reaktion mit dem Kickelsalz verwendete 1-Nitroso-2-naphthol kann nach beliebigen, für die Nitrosierung von !^-Naphthol bekannten Verfahren hergestellt werden, z.B. nach den Darstellungsmethoden von Beilstein1s Handbuch der Organischen Chemie, 4·. Aufl. 2» 7"12 0925), 1. Ergänzungsband, 385 (1931), 2. Ergänzungsband, 64-7 (194-8), von Marvel und Port er "Organic Syntheses" 2, 61 (1*922) oder der US-PS 3 051 750.
Die bei allen der vorgenannten Verfahren zur Bildung des Chelats verwendete Menge der Nickelverbindung sollte so groß sein, daß das gesamte Nitrosonaphthol komplexiert wird. Vorzugsweise wird das Verhältnis von 1,1 Atomen Nickel pro 2 Moleküle 1-Nitroso-2-naphthol nicht überschritten, da ein großer Nicke!Überschuß vermieden werden sollte·
Zur Herstellung des hydratisieren Nickelchelats kann jede Nickelverbindung verwendet werden, die mit 1-Nitroso-2-
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naphthol in wässrigem Medium reagiert· Die Nickelverbindung kann dem Reaktionsmedium als Feststoff oder in Form einer wässrigen Lösung zugesetzt werden. Bevorzugte Nickelverbindungen sind z.B. Nickelsalze, wie das Sulfat, Nitrat, Bromid, Chlorid, Acetat, Formiat oder das Propionate
Erfindungsgemäß wird teilchenförmiges i-Nitroso-2-naphthol-Nickelchelat in wässrigem Medium mit etwa O,1obis etwa 1,0 Mol bestimmten, mit V/asser nicht mischbaren, nicht-flüchtigen Polyvinylchlorid-Esterweichmachern pro Mol Chelat behandelt, bis die Teilchen von dem ¥iTeichme.cher benetzt sind. Bei dem Weichmacher handelt es sich um eine inerte Flüssigkeit oder um einen inerten, niedrig schmelzenden Feststoff, der unter den Verfahrensbedingungen nicht flüchtig ist, eiSpNichtlöser für das Nickelchelat darstellt, mit Wasser nicht mischbar ist und einen Siedepunkt von über etwa 200° C besitzt. Eine große Vielzahl· verschiedener Esterweichmacher erfüllen die vorgenannten Bedingungen und sind für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet· Besonders geeignet sind die Diester aus Dicarbonsäuren und gesättigten, einwertigen Alkoholen, PentaerythriMaureester, Abietinsäureester, · epoxydierte- Fettsäureester und Phosphorsäureester. Bevorzugte Weichmacher sind z.B." die Dialkyl-, Diary1- oder Alkylarylester von aromatischen sowie gesättigten oder ungnsättigten aliphatischen Dicarbonsäuren, die Tetraacylester von Pentaerythrit, die Alkylabietate, die Alkylepoxyfettsäure-" ester, und die Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Alkylarylphosphate. Typische Beispiele sind Dibutylphthalat, Diisooctylphthalat, Dioctylphthalat, Butyloctylphthalat, n-Octyl-n-decylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Diphenylphthalat, Butylbenzylphthalat, Dibutyladipat, Diisooctyladipat, Benzyloctyladipat, Di-2-äthylbutylazelat, Di-n-hexylazelat, Dibutylfumarat, Dicyclohexylmaleat, Dibutylmaleat, Dioctylmaleat, Dibutylitaconat,, Dioctylsebacat, die Pentaerythrittetraester von gemischten C^ bis Gg-Säuren, Pentaerythrit-
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■ ■ . Jl
tetrastearat, Methylabietat, hydriertes Methylabietat, epoxydiertes Octyltallat, Triphenylphosphat, Cresyldiphenylphosphat, Q?ricresylph.osphat, Tri-dimethylpheny!phosphat, 2-Äthylhexyldiphenylphosphat oder Trixenylphosphat.
Die Behandlung der Teilchen in wässrigem Medium kann nach beliebigen Verfahren durchgeführt .werden, die sur Benetzung eines Feststoffs mit einer Flüssigkeit dienen. Vorzugsweise wird bei Temperaturen von unter etwa 100° C gearbeitet. V/ie. bereits erwähnt, beträgt die Weichmachermenge etwa 0,10 bis etwa 1,0 Mol pro Mol Nickelchelat« Vorzugsweise ist der Weichmacher in einer Menge von etwa 0,ΐ5 bis etwa 0,35* insbesondere etwa 0,2 bis etwa 0,3, jeweils bezogen pro Mol des Chelats, anwesend, und die Behandlung wird so durchgeführt, daß man eine wässrige Aufschlämmung des Pigments und des Weichmachers in Wasser bei Temperaturen von etwa 25 bis etwa 75° C etwa 2 bis etwa 40 Stunden rührt oder mahlt. Die während der Behandlung anwesende Wassermenge richtet sich nach den praktischen Gegebenheiten. Die Wassermenge muß jedoch so hoch sein, daß die Mischung fließfähig bleibt und einen wirksamen Kontakt des teilchenförmigen liickelchelats mit dem Weichmacher gewährleistet. Im allgemeinen beträgt der Pigmentgehalt des Gemisches etwa 2 bis etwa 8 Gew.-%. '
Das benetzte Produkt wird dann aus dem wässrigen Medium isoliert. Dies kann, nach beliebigen, für die Abtrennung von Feststoffen aus Flüssigkeiten bekannten Verfahren, z.3. durch Dekantieren, Filtrieren oder Zentrifugieren, erfolgen.
Erfindungsgemäß wird das isolierte Produkt auf eine -Temperatur von etwa 65 bis etwa 105° C erhitzt, bis die Dehydratisierung vollständig und das Produkt in die wasserfreie, kristalline, lichtstabile Form des Nickelchelats umgewandelt ist. Die zur Dehydratisierung und zur Umwandlung des
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./O
,■benötigte Zeit.. Produkts in die kristalline, lichtstabile Form* hängt selbstverständlich von der Art und den Bedingungen des Erhitzens ab, wobei niedrigere Temperaturen längere Erhitzungszeiten erfordern. Vorzugsweise wird das Erhitzen bei Temperaturen von etwa 75 bis etwa 105° C über einen Zeitraum von bis zu etwa 4-8 Stunden, insbesondere bei Temperaturen von etwa 82 bis etwa 98° C, vorgenommen.
Es wird angenommen, daß das kristalline, lichtstabile Nickelchelat der Erfindung zwei Moleküle 1-Nitroso-2-naphthol pro Nickelatom enthält und eine'Struktur besitzt, die durch die nachfolgend angegebenen Formeln wiedergegeben wird: .
oder
♦ /9
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Dieses Chelat ist durch ein Röntgenbeugungsdiagramm charakterisiert, das stärkste d-Abstände bei etwa 11,6, 9,6, 6,0, 4» 9» 4-»5 und 3,6 A besitzt. Es stellt einen braunen Feststoff dar, der sich oberhalb von 300° C zersetzt und in V/asser sowie den meisten, herkömmlichen organischen Lösungsmitteln unlöslich oder nur wenig löslich ist. Neben einer ausgezeichneten Lichtechtheit, besitzt das Chelat eine hohe Transparenz, gute Färbekraft, gute Stabilität gegenüber verdünnten Säuren und Alkalien, gute V/ärmebe ständigkeit so\vie eine ausgezeichnete Ausblutungsbeständigkeit in nicht-polaren Lösungsmitteln. Das Chelat 'hat Bedeutung als Pigment in den verschiedensten Anwendungsgebieten. Es hat besonderen Wert als Pigment in Emaillacken, die auf Metallsubstrate aufgebracht werden, oder bei Verwendung in Verbindung mit feinteiligen Metallteilchen oder als Pigment für Kunststoffe, wo es eine ausgezeichnete Lichtechtheit besitzt.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Proζentangaben beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.
- Beispiel 1
Eine Lösung von 29,5 g (0,205 Mol)β-Naphthol, die in 8,2 g Natriumhydroxyd in 100 g Wasser bei 80° C gelöst worden sind, wird in 700 g Wasser eingerührt, die 6,6 g Natriumacetat und 1,4- g des Natriumsalzes von kondensierter Naphthalinsulfonsäure als Dispergator enthalten. Nachdem die Lösung mit Wasser bei 4-0° C auf 1100 ml verdünnt worden ist, wird eine Lösung von 12,55 S Schwefelsäure in 244· g V/asser langsam und gleichmäßig unter Kühren während 50 Minuten zugesetzt. Hierbei erhält man eine wässrige Dispersion von feinteilig wieder ausgefälltem |3 -Naphthol bei einem pH von etwa 4-,O bis 4-,5,
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Eine Lösung von 27,5 g (0,105 Mol) Nickelsulf athexahydrat, / NiSO^.6H5O, in 100 g Wasser wird so schnell wie. möglich : unter Rühren zu der oben genannten Dispersion hinzugefügt* Das Gemisch wird unter ständigem Rühren auf 40° C gehalten, während 14,9 g (0,216 Mol) Natriumnitrit in 300 g V/asser * in zwei gleichen Portionen hinzugesetzt werden, wobei die Zugabe der ersten Portion gleichmäßig während 6 Minuten und die der zweiten Portion gleichmäßig während der nächsten 60 Minuten erfolgt. Die erhaltene braune Aufschlämmung wird dann mit einer Geschwindigkeit, τοπ 1° G pro Minute auf 95 bis 97° C erhitzt und nochmals 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührte Hierauf wird die Aufschlämmung durch Verdünnung mit kaltem Wasser auf 60° C abgekühlt· Nach dem Versetzen mit 9jO g Dioctylphthalat (äquivalent 0,25 Mol pro Mol Nickelchelat) wird die Auf schlämmung 4 Stunden bei 50 bis 60° C gerührt. Nachdem die Aufschlämmung zur·Entfernung der Feststoffe filtriert worden ist, werden die Feststoffe frei von wasserlöslichen Sulfaten gewaschen und die gewaschenen Feststoffe 24- Stunden bei 82° C in. einem dampfbeheizten Heißluft-Hor&entpockner getrockneto Man erhält 49 g getrocknetes Produkt als rötlichbraunes, Pigment-Material» Das Produkt läßt sich, unter Verwendung einer Hammermühle mit einem 1,6 mm<=Sieb (1/16 inch) leicht zu einem feinteiligen Pulver zerkleinern. Die Nickelanalyse (11,8-%) und die Analyse auf leicht flüchtige Bestandteile (0,23 %'bei 6stündigem Erhitzen auf 105° C) bestätigen, daß das Produkt im wesentlichen frei iron Hydratationswasser ist und .etwa 82 % I=STitroso-2-aaphthol°Nickelchelat sowie 12 % Dioctylphthalat enthalte Eine -zu Tergleichszwecken mit reinem Dioetylphthalat durchgeführte Untersuchung ergibt unter identischen Bedingungen eine irernachlässigbare Flüchtigkeit« Das Reaktionsproduktb©sitst folgendes Röntgenbeugungsdiagramms
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Linie
cLA
(D
(2)
Prozent I/I max«
(3)
1 7,6 11,7 2800 100
2 9,2 9,6 1230 44
3 12,7 6,9 280 10
4 14,8 6,0 1230 . 44
VJl 18,1 4,90 1090 39
6 19,5 4,56 895 32
7 21,2 4,18 ■ 505 18
8 24,5 3,63 1345 48
9 25,5 3,49 560 20
10 32,5 2,75 280 10
(1) dÄ = interplanare Abstände in A
(2) I = Intensität in counts/sec. über dem Untergrund
(3) I/I max· - relative Intensität
Die Lichtechtheit des Pigmentprodukts dieses Beispiels und des gemäß Beispiel 8 der US-PS 3 338 937 hergestellten Pigments (nachfolgend als Inman-Pigment/bezeichnet) v/erden auf Papier ausgestrichen mittels eines Fadeometers verglichen. Die Farben hierfür werden so hergestellt, daß man die Pigmente im Kollergang in Druckfirnis einmischt und die erhaltenen Dispersionen entweder mit Tonerdehydratpaste oder Zinkweißpaste streckt, wobei« in jedem Fall das gleiche Pigment/Bindemittel-Verhältnis und das gleiche Streckverhältnis angewendet werden. Beide Pigmente zeigen ein leichtes Ausbleichen nach 200 Stunden bei Verwendung von Zinkweiß und nach 400 Stunden bei Verwendung von Tonerdehydrat und besitzen eine ausgezeichnete Lichtechtheit·
Die Dispergiereigenschaften des Pigments dieses Beispiels und des Inman-Pigments werden wie folgt bestimmt:
Vinylfilm
Ein Vinylfilm-Ansatz wird durch Vermischen folgender Komponenten
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./12
• Teile · . .
126 Vinyl chlorid-Überzugsharz
(enthaltend 97 % Vinylchlorid lind 3 % Vinylacetat)"
72 v Dioctylphthalat
2 Beistearat
0,24 Pigment . ■
auf einem Zweiwalzen-Stuhl bei 154° 0 (310° F) hergestellt. Dieser Ansatz wird durch Auspressen zu einem 500 u, dicken Film vergossen. Das Pigmentprodukt dieses Beispiels ist' nach 3 Minuten Mischzeit vollständig dispergiert, während das Inman-Pigment selbst nach"12 Minuten Mischzeit beim gleichen Tonergehalt eine unvollständige Farbentwicklung und Fleckenbildung zeigt.
Nitrocelluloselack
Ein Nitrocelluloselackabfall-Ansatz wird durch 8minütiges Vermischen folgender Bestandteile auf einem Zweiwalzenstuhl hergestellt: · . ■ . .
Teile . ■'.·■"
37,5 Pigment (100 % Toner) .
47.4 Nitrocellulose (RS 1/4 see.) 20,0 Nitrocellulose (RS 1/2 sec.)
17.5 Dibutylphthalat ^ . < 2,6 Ölsäure
30,0 Verdünner (50:50 Toluol-.Ithylace tat,
bezogen auf Volumen) ,
(1) Gesamtmenge; die Dibutylphthalatmenge wird vermindert um die Diöctylphthalatmenge, die im Fa.ll des Pigmente dierüispiels zugegen ist. .
Man erhält eine ausgezeichnete Dispersion mit dem Pigment dieses Beispiels ohne Überhitzen nach 8minütigem Mahlen. Im Gegensatz hierzu tritt.bei Verwendung des Inman-Pigments eine unvollständige Entwicklung der Farbstärke und Über-
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hitzung auf, wobei ein weiteres Mahlen zur1 Verbesserung der .Dispersion infolge der hiermit verbundenen Gefahren nicht durchführbar ist.
Der oben genannte Ansatz wird verdünnt zu einem Nitrocelluloselack mit 3 % Pigmentgehalt und weiterhin durch Aufbringen des Lacks als Überzug auf eine mit Schellack überzogene Papier-Aluminium-Verbundfolie getestet· Der
das Pigment dieses Beispiels enthaltende überzug ergibt eine intensivere Farbe und besitzt bessere Eigenschaften hinsichtlich Glanz und Klarheit als der mit dem Inman-Pigment hergestellte Überzug. Nach einem 27Ostündigen
Test in einem Weather-O-Meter ist der mit dem Pigment
dieses Beispiels hergestellte Überzug weniger trüb und
verfärbt,als der mit dem Inman-Pigment hergestellte Überzug.
Beispiele 2-8
In diesen Beispielen wird das Verfahren des Beispiels 1 wiederholt, jedoch werden verschiedene-'Weichmacher und/ oder Mengen anstelle der 9 g Dioctylphthalat verwendet. Die Bedingungen des Beispiels 2 hinsichtlich Temperatur und Rührzeit werden wie angegeben variiert. Der Typ und die Menge des in jedem dieser Beispiele verwendeten Weichmachers ist in Tabelle I angegeben.
Tabelle Name I - Molverhältnis von
Weichmacher Weichmacher zu
Beispiel Menge (g) Nickelchelat
Dibutylphthalat 0,32
Methylabietat 0,25
2 Dioctylmaleat 8,8^ 0,24
3 Dii so ο ctylphthalat 7,8 0,25
Dibutylitaconat 8,0 0,25
5 Octylepoxytallat 9,9 0,25
6 Diphenylphthallat 6,1 0,63
7 10,1
8 20,0
(a) Rührzeit 16 Stdn., 25° C
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- Die Produkte dieser Beispiele zeigen das gleiche Röntgen- , beugungsdiagramm wie das Produkt des Beispiels 1, besitzen eine weiche Textur und lassen sich leicht in Yinylfilm-Ansätzen dispergieren,/ dais aers "Hydrat ationswasser entfernt worden und der Weichmacher im Produkt verblieben ist. Beider Prüfung der Produkte mit dem Fadeometer (auf Papier ausgestrichen) erhält man für die Lichtechtheit der Beispiele 2-8 ähnliche Ergebnisse wie im Beispiel 1·
Beispiel 9
Es wird ein Nickelchelat nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt, wobei jedoch nach dem Erhitzen der braunen Aufschlämmung auf 95 - 97° C uexL zusätzlichem 1 stündigem Rühren die Aufschlämmung auf 60° 0 abgekühlt und der hydratisierte Nickelchelatniederschlag durch Abfiltrieren der Feststoffe und Salzfreiwaschen des Bilterkuehens isoliert wird. Eine 35 S äquivalente Menge des Filterkuchens (bezogen auf Dihydrat) wird" 16 Stunden in einer Rohrmühle mit Kieselsteinfüllung zusammen mit 6,5 S Diphenylphthalat (äquivalent 0,26 Mol pro Mol Nickelchelat) in 605 g Wasser bei 25° G gemahlen, wobei 740 g Kieselsteine von 2,5 cm Durchmesser und ein 0,95 Liter fassender Mahlbehälter verwendet werden. Das gemahlene Produkt wd,rd anschließend gesiebt, filtriert und 48 Stunden bei 82° C getrocknet. Das Produkt dieses Beispiels besitzt ähnliche Eigenschaften wie dasjenige des Beispiels 1. Darüber hinaus besitzt das Produkt dieses Beispiels eine gute Leuchtkraft, Klarheit und Dauerhaftigkeit bei der Prüfung in einem Alkyd-Melamin-Emaillack. Hierzu wird das Produkt in dem,Bindemittel des Emaillacks dispergiert; der Lack wird auf eine Aluminiumfolie aufgebracht, die nach dem Überziehen 30 Minuten auf 121° 0 erhitzt wird.
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Beispiel 10
Das Verfahren des Beispiels 9 wird wiederholt, jedoch werden 56 g (bezogen auf Dihydrat) des Filterkuchen 16 Stunden bei 25° C zusammen mit 10,4 g Diphenylphthalat (äquivalent 0,26 Mol pro Mol Nickelchelat) in 404 g Wasser, die 2,0 ml wässriges Ammoniak (28 %-ig) und 4,8 g Natriumchromat enthalten, gemahlen. Hierzu werden 4,8 kg Stahlschrot von 5,2 mm (1/8 inch) Durchmesser in einem 1,9 1 fassenden Mahlgefäß mit Schraubkappenverschluß verwendet. Das Produkt dieses Beispiels ist mit demjenigen des Beispiels 9 identisch.
Beispiel 11
Das Ausfällungsverfahren' des Beispiels 9 wird wiederholt. Der gewaschene Filterkuchen wird zunächst 24 Stunden bei 70° C und dann 24 Stunden bei 80° C getrocknet; anschließend wird das getrocknete Produkt in einer Hammermühle unter Verwendung eines 0,80 mm-Siebes (1/32 inch) gemahlen* Gemäß der Analyse enthält dieses Produkt 1J,2 % Nickel und 8,0 % Wasser (flüchtige Bestandteile nach 6stündigem Erhitzen auf 105° C). Das Röntgenbeugungsdiagramm bestätigt seine Identität mit dem unbeständigen, als Zwischenprodukt auftretenden, dihydratisierten Nickelchelat, das in Beispiel 1 der US-PS 3 338 937 (Inman) als Produkt A bezeichnet wird, und seinen Unterschied zu dem Produkt des Beispiels 1 dieser Erfindung. 56 g des obigen, gemahlenen M.aterials werden dann in 404 g Wasser bei 25° C wieder aufgeschlämmt und schließlich gemäß dem Verfahren des Beispiels 10 in der Schrotmühle gemahlen. Das Produkt dieses Beispiels ist demjenigen des Beispiels vergleichbar.
Beispiele 12 - 19
Das Verfahren des Beispiels 10 wird wiederholt, wobei jedoch in diesen Beispielen der Typ und die Menge des ?feiehmachers, wie in Tabelle II angegeben, variiert werden.
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Tabelle II
Weichmacher
Beispiel Name Menge
(B) ■		 Molverhältnisse von
Weichmacher zu iTickel-
chelat
12 Dicyclohexylmaleat 26,0 0,73
13 Dicyclohexylphthalat 26,0 0,62
14- Pentaerythrittetra-
stearat		 26,0 0,17
15 ' Triphenylphosphat 26,0 0,62
16 Dibutylphthalat 5,8 c 0,16
17 Dibutylphthalat 11,7 • 0,32
18 Dibutylmaleat 8,0 0,28 ■
19 Methylabietat 10, M- 0,26
Die Produkte dieser Beispiele sind mit demjenigen des Beispiels 10 vergleichbar. Bei der Prüfung gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Nitrocellulose-elack-oder Vinylfilm-Verfahren ergeben diese Produkte bei einem Minimum an ■
Mischzeit homogene Dispersionen und zeigen eine gute 3?arb— entwicklung. .
./17
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Claims (1)

  1. 2305988
    Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung von kristallinem, lichtstabilem i-Kitroso-2-naphthol-Nickelchelat, das ein Rö'ntgenbeugungsdiagramm mit stärksten d-A"bständen bei etwa 11,6, 9,6, 6,0, 4,9, 4,5 und 5,6 A besitzt, dadurch gekennzeichnet , daß man teilchenförmiges, hydratisiertes i-Kitroso-2-na^thol-Nickelchelat in wässrigem Medium mit etwa 0,10 "bis etwa 1,0 Mol pro Mol des Ghelats eines inerten, mit Wasser nicht mischbaren Polyvinylchlorid-Esterweichmachers, der ein Nichtlöser für das Nickelchelat ist und einen Siedepunkt von über etwa 200° C besitzt, soJLange behandelt, bis die Teilchen von dem Weichmacher benetzt sind, und das benetzte Chelat nach dem Isolieren aus dem wässrigen Medium auf Temperaturen von etwa 65 bis etwa 105° C erhitzt, bis es dehydratisiert und in die wasserfreie, kristalline, lichtstabile Form umgewandelt ist.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das hydratisierte Hickelchelat in Form eines Preßkuchens verwendet·
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wässriges Medium das wässrige Reaktionsmedium verwendet, in dem das hydratisierte Hickelchelat herge stellt worden ist.
    4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Weichmacher aus der Gruppe Diester von Dicarbonsäuren mit gesättigten, einwertigen Alkoholen, Pentae.rythritfettsaureester, Abietinsaureester, epoxydierte Fettsäureester und Phos phorsäureester verwendet.
    ./18 309835/1168
    230698?
    j?. Verfahren nach Anspruch. 4-, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vfeichmacher einen Diester der Phthalsäure verwendet. ,
    6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß" man Phthalsäurediester in einer Menge von etwa 0,15 t>i etwa 0,35 KoI pro Mol des Fickelchelats verwendet·
    7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phthalsäurediester Dioctylphthalat verwendet.
    8· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phthalsäurediester Ditmtylphthalat verwendet.
    309835/1168
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