DE2303674A1

DE2303674A1 - Verfahren zum binden von gummimischungen an metalloberflaechen

Info

Publication number: DE2303674A1
Application number: DE19732303674
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Hirakawa
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1972-09-08
Filing date: 1973-01-25
Publication date: 1974-04-04
Also published as: GB1389800A; NL7311540A; JPS4945948A; FR2198830A1; IT988582B; DE2303674B2; FR2198830B1; JPS5141915B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Binden von Gummimischungen, die einen mit Schwefel vulkanisierbaren Gummi . und Schwefel enthalten, an Messing-, Stahl- oder Zinkoberflächen.

Einadrige und mehradrige Drähte und Kabel werden von der Gummiindustrie in einer Reihe von Gummierzeugnissen, beispielsweise in Autoreifen, Förderbändern, Keilriemen und Schläuchen, als Verstärkung benutzt. Eine der wichtigsten Voraussetzungen für die zufriedenstellende Leistungsqualität solcher drahtverstärkter Gummiwaren ist die feste Bindung zwiscb.en der Gummimischung und dem eingelagerten Drahtinaterial,

4098U/0785

Es sind bereits einige Verfahren zum Binden von Naturgummimischungen oder synthetischen Gummimischungen (hiernach zusammenfassend als "Gummimischungen¹¹ bezeichnet) an und auf Metalloberflächen (mit "Metall" im Sinne der Erfindung sind hier Stahl, Messing und bzw. oder Zink gemeint) bekannt. Die wichtigsten dieser Verfahren sind die folgenden:

1. Ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man zwischen der Gummimischung und dem Metall eine Ebonitschicht herstellt, -

2. ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man auf die Metalloberfläche einen Klebstoff, wie beispielsweise einen cyclisierten Gummi, einen chlorierten Gummi oder Isocyanate, aufbringt und anschliessend auf dieser Schicht eine Gummimischung vulkanisiert, wobei diese unter Druck auf die auf die Metalloberfläche aufgebrachte Klebstoffschicht aufgedrückt wird, und

3. ein Verfahren (japanisches Patentblatt 5145/70), das dadurch gekennzeichnet ist, dass man auf eine Stahl-, Messingoder Zinkoberfläche eine Synthesegummimischung bindet, die aus einem vulkanisierbaren synthetischen Gummi, Schwefel, Kobaltnaphthenat und einem organischen Peroxid besteht, wobei man die Mischung, während sie mit der Metalloberfläche in Berührung steht, vulkanisiert.

Der wichtigste Nachteil der zuvor unter 1.) und 2.) genannten Verfahren liegt darin, dass die so hergestellten Erzeugnisse häufig uneinheitliche Bxndefestigkeiten zwischen der Gummimischung und der Metalloberfläche aufweisen, die auf selbst nur geringfügige Schichtdickenänderungen oder Konsistenzänderungen der haftvermittelnden Zwischenschicht zurückzuführen sind. Ausserdem treten häufig harzartige Versprödungen an

409814/0785

den Phasengrenzen zwischen der Gummimischung und der Metalloberfläche auf, wodurch die so hergestellten Erzeugnisse in der Regel nur schlecht geeignet oder ungeeignet sind für einen Einsatz unter dynamischer mechanischer Belastung, beispielsweise unter Schwingbelastung oder Walkbelastung. Der wichtigste Nachteil des unter 3.) genannten Verfahrens ist darin zu sehen, dass die auf diese Weise hergestellten Erzeugnisse eine Bindefestigkeit zwischen der Gummimischung und dem Metall aufweisen, die im Verlauf der Zeit stark abnimmt, mitunter sogar bereits nach etwa einem Monat praktisch vollkommen verloren gegangen ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend,ein Verfahren der eingangs erwähnten Art zu schaffen, das zu Produkten führt, die die vorstehend genannten Nachteile nicht aufweisen und sich durch feste und dauerhafte Bindung zwischen der Metalloberfläche und der Gummimischung auszeichnen. " .

Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäss ein Verfahren zum Binden von Gummimischungen aus Schwefel und mit Schwefel vulkanisierbarem Gummi an Messing-, Stahl- oder Zinkoberflächen vorgeschlagen, das dadurch, gekennzeichnet ist, dass man die Mischung, die zusätzlich mindestens ein Kobalt- und bzw. oder Nickelsalz einer organischen Säure und mindestens ein 2,6-Dimethylol-4-alkylphenol und bzw. oder deren Kondensate enthält, in Berührung.mit der Metalloberfläche vulkanisiert, wobei die Phenole durch die allgemeine Formel

•Η

(D

409814/0785

und deren Kondensate durch die allgemeine Formel

CH₂OH

(ID

gekennzeichnet sind, in denen R eine Alkylgruppe und η eine ganze Zahl von mindestens 1 ist.

Aus Gründen der besseren Lesbarkeit werden die vorstehend genannten Alkylphenole und deren Kondensate nachstehend abgekürzt mit "APR" bezeichnet.

Die in den vorstehend angegebenen allgemeinen Formeln mit dem Symbol "R" bezeichneten Alkylreste sind vorzugsweise solche Älkyle, die 1 bis O Kohlenstoffatome enthalten. Als besonders geeignet haben sich in diesem Rahmen die Alkyle Methyl, tert-Butyl und Octyl erwiesen. Der Index η ist eine ganze Zahl, die vorzugsweise zwischen 1 und 5 einschliesslich, insbesondere 3, 4· oder 5, beträgt.

Die Gummimischung gemäss der Erfindung kann durch Mischen der Bestandteile der Mischung in herkömmlicher V/eise in einem geschlossenen Mischer oder in einer Mühle vorgenommen werden. Nach dem Mischen kann die Gummimischung in Berührung mit der Metalloberfläche, auf die die Mischung gebunden werden soll, vulkanisiert werden. Dabei ist es nicht stets " erforderlich, dass die Metalloberfläche vor dem Aufbringen der Mischung aufgerauht wird, da die zwischen der Mischung und dem Metall zustande kommende Bindung nicht mechanischer Natur ist. Es empfiehlt sich jedoch, die Metalloberfläche vor dem Aufbringen der Gummimischung fett-,insbesondere ölfrei, und staubfrei zu machen. Die mit der Metalloberfläche in Berührung gebrachte Gummimischung wird üblicherweise unter

A098U/0785

Anwendung von Druck und Wärme vulkanisiert, beispielsweise

im Druckbereich von 5 bis 7 kg/m und im Temperaturbereich von 130 bis 200 ⁰C. Die Vulkanisationsdauer kann nach Massgabe der Vulkanisationstemperatur und der vom vulkanisierten Produkt geforderten Eigenschaften variiert werden.

« Der in der Gummimischung gemäss der Erfindung verwendete

Gummi kann im Prinzip ein beliebiger, mit Schwefel vulkanisierbärer Gummi oder eine Mischung aus zumindest zwei solcher Gummis sein. Als Beispiele für die zu verwendenden Gummis seien die folgenden genannt: natürlicher Gummi, Polyisopren, Polybutadien, Diencopolymerisate, wie beispielsweise Butadien oder Isopren mit einem anderen copolymerisierbaren Monomeren, wie beispielsweise Styrol, oi-Methylstyrol, Isobutylen oder Acrylnitril,oder solche Copolymerisate mit einer ungesättigten Dicarbonsäure, Copolymerisate mindestens eines Monoolefins mit einem Monomeren, das dem Copolymerisat ungesättigten Charakter verleiht, wie beispielsweise ein Äthylen/Propylen/Äthylennorbornen-Terpolymerisat sowie andere mit Schwefel vulkanisierbare Gummis,

Häufig kann und wird die bei der praktischen Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung verwendete Gummimischung Russ enthalten. Die Art und die Menge des dabei verwendeten Russes hängt von den gewünschten Eigenschaften des Erzeugnisses ab. Vorzugsweise beträgt die in der Gummimischung enthaltene Russmenge 10 bis 100 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Gummi. Die eingesetzte Menge APR beträgt vorzugsweise 0,5 bis 30, insbesondere 1 bis 15, Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Gummi. Die Schwefelmenge in der Gummimischung liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Gummi.

Zu den Metallsalzen organischer Säuren, die bei der praktischen Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung ver-

4098U/0785

wendet werden können» sind Kobalt- und Nickelnaphthenat, -oleat und -stearat. Diese organometallischen Salze können in der Gummimischung in Mengen von 1 bis 20 Gewicht steilen, vorzugsweise von 2 bis 10 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile Gummimasse vorhanden sein.

Zusätzlich zu den genannten Bestandteilen können die Gummimischungen gemäss der Erfindung auch noch Beschleuniger, wie.beispielsweise Mercaptobenzthiazol oder N-Cyclohexylbenzthiazol-2-sulphenamid, enthalten. Diese Beschleuniger können in Mengen von 0,1 bis 5 Gewicht steilen pro 100 Teilen Gummimasse in der Gummiinischung vorliegen.

Zusätzlich zum Schwefel können die Gummimischungen gemäss der Erfindung auch ein weiteres Vernetzungsmittel, wie beispielsweise Chinonoxim. 4,4^f-Dithiomorpholin oder Dinitrobenzol in Mengen von beispielsweise 0,1 bis 1,5 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Gummimasse enthalten. Auch andere Bestandteile können der Gummimischung hinzugefügt werden, beispielsweise .Strecköle, Stearinsäure, Pigmente und. Zinkoxid.

Das Verfahren gemäss der Erfindung kann auch zur Herstellung von Innenauskleidungen von Metallbehältern dienen, die durch Aufbringen einer Gummischicht vor dem Angriff korrodierender Flüssigkeiten geschützt werden sollen.

Die Erfindung ist nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben. Die Bindungsfestigkeit bzw. die Haftfestigkeit sind in kg/Teststück und das Gummiüberzugsverhältnis, d.h.. das Verhältnis der mit Gummi überzogenen Drahtoberfläche zur gesamten Drahtoberfläche nach dem Herausziehen der Drähte aus dem vulkanisierten Draht, wird in den nachstehenden Tabellen in % angegeben. Die einzelnen angegebenen Werte sind

4098U/078.6

Mittelwerte aus je 6 Einzerbestimmungen. Sämtliche Angaben in "Teilen" sind Gewichtsteile, wenn nicht ausdrücklich anderes festgestellt wird. Weiterhin werden der besseren Lesbarkeit halber die nachstehend zusammengestellten Abkürzungen benutzt:

St: Stahl (mehradriger Stahldraht)

Br: Messing (vermessingter mehradriger Stahldraht)

Zn: Zink (verzinkter mehradriger Stahldraht)

S: Schwefel

CoNap: Kobaltnaphthenat

NiNap: Nickelnaphthenat

CoOIe: Kobaltoleat

CoSte: Kobaltstearat

SBR: Styrol-Butadien-Gummi

BR: Polybutadi engummi

EPIM: Äthylen/Propylen/Äthylennorbornen-Terpolymeri sat

HR: Isobutylen-Isopren-Gummi

Weiterhin wurden in allen nachstehenden Beispielen mit Ausnahme des Beispiels 6 die Gummimischungen in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt, wobei 100 Teile des gleichen, wie auch im Beispiel 1 benutzten natürlichen Gummis mit 50 Teilen Ofenruss (high abrasion furnace carbon black) gemischt wurden. Dieses Gemisch wurde anschliessend mit den in den Tabellen 2 bis 5 und 7 bis 9 angegebenen Bestandteilen ergänzt.

Beispiel 1

100 Teile eines natürlichen Gummis (RSS Nr. 1) wurden mit

4Q98U/0785

50 Teilen Ofenruss in einem geschlossenen Mischer gemischt und anschliessend in einer Mühle mit den in der Tabelle 1 dargestellten Bestandteilen in den angegebenen Mengen vermischt und vermählen. Die auf diese Weise erhaltenen Gummimischungen 1-3 wurden bei 160 ⁰C vulkanisiert, wobei sie mit den verschiedenen Metalldrähten in Berührung gehalten wurden. Diese Drähte waren ein verdrehter mehradriger Stahldraht aus 39 Einzeldrähten mit einem Durchmesser von 1,2 mm, ein verdrehter Stahldraht, der aus 39 einzelnen verzinkten Stahldrähten mit einem Durchmesser von 1,2 mm bei einer Dicke der Verzinkungsschicht von 20 /um bestand, und ein verdrehter Stahldraht, der aus 39 einzelnen vermessingten Stahldrähten bestand, die einen Durchmesser von je 0,15 mm bei einer Messingschichtdicke von 0,2 /um hatten. Diese Drähte wurden anschliessend nach ASTM D-2229 auf den Grad der Haftung der Gummimischung am Metalldraht und hinsichtlich des Gummibedeckungsverhältnisses untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle, 1 zusammengestellt. Der Tabelle kann entnommen werden, dass die Gummimischungen 2 und 3» die das APR, in diesem Fall APR-1, enthalten, nach dem Vulkanisieren eine ausgezeichnete Bindung bzw. Haftfestigkeit an dem Metalldraht, insbesondere am Stahldraht und an dem verzinkten Stahldraht, zeigen. Die Güte dieser Eigenschaften wird durch einen Vergleich mit der Gummimischung 1 deutlich, die kein APR enthält.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird der Einfluss verschiedener Metallsalze verschiedener organischer Säuren vergleichend gezeigt.

In der Tabelle 2 sind die Arten, Mengen (Gewichtsteile) und Einflüsse auf die Haftfestigkeit gezeigt, die die verschiedenen Metallsalze in den Gummimischungen 4 bis 7 ausüben.

Den erhaltenen Ergebnissen kann entnommen werden, dass sowohl · Kobaltoleat als auch Kobaltnaphthenat die Gummimischungen,

A098U/0785

in denen diese Salze enthalten waren, mit zufriedenstellendem Einfluss in ihrer Haftungen den Metalldrähten zu beeinflussen vermochten. Kobaltstearat und Nickelnaphthenat, erwiesen sich als sehr wirkungsvoll für die Haftung der Gummimischungen auf der Messingoberfläche und der Stahloberfläche, waren jedoch nicht so effektiv im Hinblick auf die Zinkoberfläche.

Beispiel 5

In den Gummimischungen 8 bis 11 wurden zusätzlich zum Schwefel andere Vernetzungsmittel verwendet. Der Einfluss einer Verwendung solcher zusätzlicher Vernetzungsmittel wurde nach dem Vulkanisieren der Gummimischung untersucht. Die Ergebnisse im Hinblick auf die Haftfestigkeit der vulkanisierten Gummimischung auf den Drähten sind in der Tabelle 3 zusammengestellt, in der die Arten, Mengen (Gewichtsteile) und die Einflüsse der zusätzlich verwendeten Vernetzungsmittel auf die Haftfestigkeit wiedergegeben sind.

Beispiel 4

Die Gummimischungen 12 bis 15 mit den in Tabelle 4 angegebenen Bestandteilen wurden vulkanisiert und anschliessend auf ihre Haftfestigkeit und auf das Gummibedeckungsverhältnis untersucht. Die in Tabelle 4 dargestellten Ergebnisse zeigen den Einfluss eines Zusatzes unterschiedlicher Schwefelmengen auf die Haftfestigkeit des Verbundes zwischen der Gummimischung und dem Metall. Den wiedergegebenen Daten kann entnommen werden, dass die Bindefestigkeit im Bereich von 1,0 bis 10,0 Teilen Schwefel mit zunehmendem Schwefelgehalt zunimmt und dass die Verwendung von etwa 2,0 Teilen Schwefel oder darüber in Verbindung mit einer Vulkanisationsdauer von ca. 20 min zu einer besonders guten Bindung der Gummimischung auf Zink und Stahl führt.

409814/0785

Beispiel 5

In den Gummimischungen 16 bis 18 wurde der Einfluss verschiedener Mengen von Kobaltnaphthenat untersucht (vgl. Tabelle 5). Nach dem Vulkanisieren der Gummimischungen wurde deren Verbund mit den eingelagerten Metalldrähten, insbesondere der Einfluss der unterschiedlichen Kengen Metallsalz auf die Bindefestigkeit untersucht. Die für die Bindefestigkeiten und Gummibedeckungsverhältnisse gefundenen Werte sind in der Tabelle 5 zusammengestellt. Diesen Daten kann entnommen werden, dass die Verbundeigenschaften mit zunehmendem Gehalt an Kobaltnaphthenat so lange verbessert werden, wie der Gewichtsanteil des Metallsalzes 5,0 Teile nicht übersteigt. Weiterhin kann den Daten entnommen werden, dass die Verwendung von ca. 5,0 Teilen des Metallsalzes zu einer besseren Bindung des vulkanisierten Gummis am Messing führt, während eine Änderung der Metallsalzmenge die Verbundfestigkeit im Vergleich dazu nicht übermässig stark beeinflusst.

Beispiel 6

Die Versuche dieses Beispiels sollen zeigen, in welcher Weise die Bindung eines vulkanisierten Gummis an eingelagerte mehradrige Metalldrähte durch die Art des als vulkanisierbaren Gummi verwendeten Gummis beeinflusst wird. Die Experimente wurden in der Weise durchgeführt, dass je 100 Teile jedes des in der Tabelle 6 genannten Gummis mit 50 Teilen Ofenruss in einem geschlossenen Mischer gemischt und anschliessend in üblicher Weise in einer Mühle mit den ebenfalls aus der Tabelle 6 ersichtlichen anderen Bestandteilen in den angegebenen Mengen vermählen und vermischt wurden. Die so erhaltenen Gummimischungen 19 bis Zk wurden im wesentlichen in der gleichen Weise» wie im Beispiel 1 beschrieben, behandelt. Auch die Bindungstests entsprechen den im Beispiel 1 beschriebenen. Den in der Tabelle 6 zu-

4098U/0785

sammenge stellten Daten der-Ergebnisse kann entnommen werden, dass eine bemerkenswert bessere Bindung insbesondere für Polyisopren und Naturgummi erhalten wird und dass für Zn mit BR und für St mit EPDM herausragend gute Bindungen erzielt werden können.

Beispiel 7

Es wurden die Bindungsunterschiede untersucht, die auf den Einfluss unterschiedlicher Arten von APR in der Gummimischung zurückzuführen sind. Die verschiedenen Arten und Mengen von APR, die bei der Herstellung der Gummimischungen 25 bis 28 verwendet wurden, sind in der Tabelle 7 zusammengestellt. Die auf diese Weise hergestellten Gummimischungen wurden vulkanisiert und anschliessend den in Beispiel 1 beschriebenen Tests unterworfen. Die so erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle 7 zusammengestellt. Diesen Ergebnissen kann entnommen werden, dass zur Verbesserung des Verbundes und der Verbundeigenschaften zwischen dem vulkanisierten Gummi und dem Metalldraht bzw. dem mehradrigen Metalldraht APR-1 die besten und APR-2 die zweitbesten Ergebnisse liefert.

Beispiel 8

Die Zeitabhängigkeit der Bindungsfestigkeit zwischen dem vulkanisierten Gummi und dem mehradrigen Metalldraht wurden folgendermassen untersucht:

Die Gummimischung 29 gemäss der Erfindung, die als Zusätze 4 Teile Schwefel, 5 Teile APR-1 und 5 Teile Kobaltnaphthenat je 100 Teile Gummi enthielt (vgl. Tabelle 8), wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise behandelt. Der so erhaltene Verbund des vulkanisierten Gummis mit dem eingelagerten mehradrigen Metalldraht wurde auf die Bindungsfestigkeit zwischen Gummi und Metall und auf den Gummibedeckungsdraht untersucht.

Ä098U/0785

Zum Vergleich wurde eine herkömmliche Gummimischung 30, die mit der Ausnahme, dass statt APR-1 Benzolperoxid zugesetzt wurde, der Mischung 29 entsprach (vgl. Tabelle 8) in der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben behandelt. Der mit der Gummimischung 30 erhaltene Verbund zwischen vulkanisiertem Gumra4. und mehradrigem Draht wurde den gleichen Tests wie der erfindungsgemäss hergestellte Verbund unterworfen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 8 zusammengestellt. Ihnen kann entnommen werden, dass der erfindungsgemäss mit der APR-1 enthaltenden Gummimischung hergestellte Verbund mit jedem der Metalldrähte in seinen Eigenschaften zeitunabhängig ist, während für die herkömmlichen Verbundkörper, deren Gummimischung ein organisches Peroxid enthält, zwar unmittelbar nach dem Vulkanisieren durchaus zufriedenstellende Verbundeigenschaften erhalten werden, die jedoch für den Verbund mit dem mehradrigen Stahldraht sich bereits nach einem Monat drastisch verschlechtern, im Gegensatz zu den Verbundeigenschaften der erfindungsgemäss hergestellten Verbundkörper nicht zeitunabhängig sind.

4098U/0786

Tabelle 1

S: 4,0 Gew.-Teile; CoNap: 5,0 Gew.-Teile

00 CTP

Gummimi schung Nr.	Vul	Br	1	St	(15)	Br	(90)	2	St
APR-1· *1 (Gew.-Teile)	kan.- Dauer 20 min	kg/ Test stück 45	0,0		(15)		(100)	5,0	kg/ Test- {%) stück 115 (100)
Vul	■ 30 "	40	Zn				•Zn	114 (100'
kan.- Temp. 160 ⁰C	40 »	49	kg/ - (%)Test- (%) stück (65) 63 (70)				kg/ Test- (%) stück 92 (90)	115 (lOO)
		(85)41 (70)	kg/ Test- (%) "stück 59 (10)	kg/ Test- (%) stück 81 (95)	70 (70)
		(90)55 (75)	49	77	93 (75)
	56	92

2, ö-Dimethylol^-octylphenol-Kondensat (n:3-5)

ro co ο CO CO

ω ω -μ U ο fa

O
O

-P

co

CQ

( J« -P

ω-Ρ

ITV

+>

co :^ί

ΐί\

ο ο

ITV

ο σ»

409814/0185

Tabelle 2

S: 4,0 Gew.-Teile; APR-1: 10,0 Gew.-Teile

O XO OO

4> •ν, O

Gummimischung Nr.	CoNap:	Br	(95)	4	St	Br	VJl	Zn	5,0	•	St	(5)
Metallsalz der organischen Säure (Gew.-Teile)	113	(90)	5,0	(100)95 (100)	72	NiNap:	20		38	(85)
VuI- VuI- ' kan.- kanr Temp dauer 16O⁰C 20 min	100	(90)	Zn	(100) 115(1CO)	82·		10	(0)	107	(60)
30 "	96	114	(100) 115(100)	87	(90)	15	(0)	95
40 "		114			(85)		(.0)
	111		(90)

-s. VJI

PO CO O CO CD

•μ φ ca

	•μ CO	(100) \|	σ»	(100)
·-		109	110	109
		CD CM	:4ο)	ro
O	Γ! N	^■^
in		ν-	in
• φ
ca ο ο	U PQ	Ίη CO	(90)	(100)
		ο ω	cn	in
	-μ CO	[100)	:ιοο)	;ιοο)
		114 (	115 <	114 (
ο ITv	β N	(100)	(85)	(06)
CoOIe:		I 114	Ch	ο Ch
	U PQ	ιη	:ο6)	CJ VO
	110	Ch	ιη Ch

4098U/0785

Tabelle

S; 4,0 Gew.-Teile; CoNap: 5,0 Gew.-Teile; APR-1: 5,0 Gew.-Teile

Guramimischling Nr.	Br	(95)	8	1	15	St	•	9	(98)	Zn	0,2	St	(100)
Vernetzungsmittel (Gew.-Teile)	81	(90	ohne	1	14	(100)		Chinondioxim	(80)	99		115	(100)
VuI- Vulkan, kan,- Dauer Temp. 20 min	77	(100)	Zn	1	15	(100)	Br	(95)	71	(85)	105	(95)
160 ⁰C ₃₀ „	92	92 (90)			(100)	86	87	(55)	98
40 »		70 (70)			74		(80)
		93 (75)		60

N
•Η
Φ
W
■Ρ U

tCA O

i-f O N Ö (U

-P

•Η H" O

O •HE Si -P

-P CQ

O O

UA OA

i£\

O O

ITi

O OA

CO

O O

<M

UA

KA

cn

Of

ITV

OA

OA C-

O O

OJ

KA

OA

cT

OA

τ-

Ch

τ—

CO

409814/0785

Tabelle 4

CoNap: 5,0; APR-1: 5,0

(O 00

CO UI

Gummimischung Nr.	Br	(30)'	12	(5)	St	(5)	Br	(95)	13	•	St	(100)
Schwefel (Gew.-Teile)	44	(30)	1,0	(15)	44	(55)	82	(80)	2,0		114	(100)
VuI- Vulkanj- kan.- Dauer Temp. 20 min	60	(40)	Zn	(10)	79	(50)	85"	(90)	Zn	110	(95λ
160 ⁰C ₃₀ „	64	67		70		69	99 (75)	101
40 "		70					105(80)
		58			91 (85)

_ν VO

ro co ο

CjO

Tabelle 4 (Fortsetzung)

O CD OO

""■ν O

OO

	(95)	14	(100)	St	(100)	Br	(100)	15	(100)	St	„
	(85)	4,0	(75)	114	(100)	118	(100)	1.0,0	(100)	99
Br	(95)	Zn	(85)	114	(100)	110	(100)	Zn	(100)	85	(65)
83	114		112		110	114		69	(50)
75	99					115			(60)
75	83			114

ro

ro co

CD -J

	CO
	O
	•
φ	Ui
*r-i*	*·
H
Φ	I
&	DS
CO

ta

•Η

6 •Η

es

ITv

Φ H •Η Φ

S φ

OO

PQ

■ρ ca

O O

ιί\

οο

CM O

CM

ΙΓν

cn er»

οο

ir\

try

CO k-H

^J Φ 0 = S

H S

3 OJO O

>QCM Κ\ <i-

O I ·

I · Pi

3(0 0) VO

409814/0785

O
O

co

O OD

03 VO

O O

0\ VO

ir\

co

[Τ

to

VO

4098T4/0785

Tabelle 6

CoNap: 5,0; APR-1: 5,0; S: 4,0

co OO »J

O OO

Gummimischung Nr.	Vulkanr Dauer 20 min	Br	19	Zn	(90)	St	(100)	Br	20	Zn	(100)	St	(95)
Gummiart	30 «	85		100	(85)	106	(100)	106		110	(100)	105	(100
Vul kan.- Temp.	40 "	94	Naturgummi	98	(95)	112	(100)	100	Polyisopren	115	(100)	104	(80)
160 ⁰C		71		88		99		105		114		93
			(90)						(97)
(95)		(95)
(95)		(95)

ι ro

ro co ο co

CD

CX)

-μ
co

CO

ΙΑ

ΟΛ

O OJ

OJ OJ

OJ O

OJ

LTv

■co

co

O OJ

N -P Φ CO -P U O

OJ

co

CX) UD

co

4098U/0785

•μ u ο

OJ

CvI

ca

H H

ca

•P

cn

co

O CO

CM

LT\

O OJ

CO CO

er»

O C--

O O

Od

409814/0785

Tabelle 7

Scixwefei: 4,0; CoNap: 5,0

•Ρ» O OP OC

OO cn

Guramimischung Nr.	Br	APR-1:	Zn	5,0	St	(100)	Br	(70)	26	5,0	St	(95)	(90)
APR (Gew.-Teile)	83		114		114	(100)	57	(90)	APR-2:		85	100(100)
Vul kan. - Temp. 160 ⁰C	75	(95)	99	(100)	114	(100)	61	(90)	Zn	(80)		90
	75	(85)	83	.(75)	112		73	55	(90)
Vulkan*- Dauer 20 min ³ 30 »		(95)		(85)				74	(85)
40 »					86

Legende: APR-2: Mischung aus 2,6-Dimethylol-4-tert-butylphenol-Kondensaten (n:3-5) APR-3: 2,6-Dimethylol-4~methylphenol~Monomer (n: 0) ■ APR-4: 2,ö-Dimethylol^-tert-butylphenol-Monomer (n: 0)

ro

ΙΌ Cu O CO CD

N -P Φ ca -ρ J

H H Φ ,α cd

00 CV

t CM

-μ m

so

νθ

CvJ

JTv

CO

Cv]

O O

ο ο

CO

ΙΓ\

VO

CvI ITv

O O

CO CO

νο

A098U/0785

Tabelle 8

Schwefel: 4,0;

CoNap: 5,0 (Vulkanisationstemperatur und -dauer: 160 ⁰C, 20 min)

O CD CO

OO

Gummimischung Nr.	Br	(90)	29	: 5,0	3t	(100)	30	(95)	Zn	(80)	5,0	(95)
Test unmittelbar	85	(95)	APR-1		106	(95)		(80)	72	(80)	St	(10)
nach dem	78	Zn	(90)	99		Benzoylperoxid:	89		100
Vulkanisieren		82	(95)			Br		39
Test 1 Monat nach dem Vulkanisieren		92			75
					68

CD

ro oo ο CO CD

Claims

Patentansprüche

Verfahren zum Binden von Gumniimischungen, die einen mit Schwefel vulkanisierbaren Gummi und Schwefel enthalten, an Messing-, Stahl- oder Zinkoberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Mischung, die zusätzlich mindestens ein Kobalt- und bzw. oder Nickelsalz einer organischen Säure und mindestens ein 2,6-Dimethylol-4-alkylphenol und bzw. oder deren Kondensate enthält, in ,Berührung mit der Metalloberfläche vulkanisiert, wobei die Phenole durch die allgemeine Formel

?H

HOH

(D

und deren Kondensate durch die allgemeine Formel

(II)

gekennzeichnet sind, in denen R eine Alkylgruppe und η eine ganze Zahl von mindestens 1 ist.

409814/0785
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R eine Alkylgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen ,,,. und η eine ganze Zahl von 1 - 5 ist. ₀
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der Formeln (I) oder (il) in einer Menge von 0,5 - 30 Gewicht steilen pro 100 Gewichtsteilen des mit Schwefel vulkanisierbaren Gummis in der Gummimischung enthalten sind.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Kobaltsalz und bzw. oder Nickelsalz einer organischen Säure Kobaltnaphthenat, Kobaltoleat, Kobaltstearat und Nickelnaphthenat verwendet werden.
5. -Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch

gekennzeichnet, dass das Metallsalz der organischen Säure in einer Menge von 1 bis 20 Gewichtsteile je ■100 Gewichtsteilen mit Schwefel vulkanisierbarem Gummi in der Gummimischung vorliegen. ·
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der mit Schwefel vulkanisierbare Gummi Naturgummi oder Polyisopren ist.
7. Verfahren nach einem- der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Schwefel in einer Menge von 1,0 bis 10,0 Gewicht steilen je 100 Gewichtsteilen mit Schwefel vulkanisierbarem Gummi in der Gummimischung enthalten ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Gummimischung zusätzlich

4098U/0785

Russ enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Russ in einer Menge von 10 bis 100 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile mit Schwefel vulkanisierbarem Gummi in der Gummimischung enthalten ist.

409814/0785