DE2303674B2

DE2303674B2 - Verfahren zum Binden einer Kautschukmischung an eine Messing-, Stahloder Zinkoberfläche

Info

Publication number: DE2303674B2
Application number: DE19732303674
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Hiratsuka Kanagawa Hirakawa; Yasuhire Niyhihomiya Hyogo Ishikawa
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1972-09-08
Filing date: 1973-01-25
Publication date: 1975-07-31
Also published as: GB1389800A; NL7311540A; JPS4945948A; FR2198830A1; IT988582B; DE2303674A1; FR2198830B1; JPS5141915B2

Description

HOH₂C -/\- CH₂OH

(I)

und

HO -I- CH

OH

CH₂OH

(ID

35

worin R eine Alkylgruppe mil I bis 8 Kohlenstoffatomen und υ eine ganze Zahl von I bis 5 bedeutet.

40

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Binden einer Kautschukmischung, die einen mit Schwefel vulkanisierbaren Kautschuk, Schwefel und minde- «tens ein Kobalt- und/oder Nickelsalz einer organischen Säure enthält, an eine Messing-, Stahl- oder Zinkoberfläche durch Vulkanisieren der Kautschukmischung, während sie mit der Metalloberfläche in Kontakt gehallen wsi'd.

In einer Reihe von Kautschukprodukten, beispielsweise in Autoreifen, Förderbändern, Keilriemen und Schläuchen, werden einadrige und mehradrige Drähte oder Kabel als Verstärkung verwendet. Eine der wichtigsten Voraussetzungen für befriedigende Eigenschäften solcher drahtverslärkter Kautschukprodukle ist die feste Haftung zwischen der Kautschukmischung Und dem eingelagerten Drahtmaterial. Es sind bereits terschiedenc Verfahren zum Binden einer Kautschukmischung (darunter sind nachfolgend sowohl Naturtautschukmischungen als auch Synthese-Kautschuk-•lischungen zu verstehen) an Metalloberflächen (darunter sind nachfolgend Oberflächen von Stahl, Mesling oder Zink zu verstehen) bekannt.

Zu den wichtigsten Verfahren gehören die folgenden:

Bei dem aus der französischen Patentschrift 13 7X319 bekannten Verfahren werden /ur Verbesserung des Haftvermögens von Kautschukmischungen Alkylphenolharze, insbesondere solche vom Novolak-Typ, verwendet. Damit kann jedoch nur das Haftvermögen zwischen zwei nichtvulkanisierten Kautschukmischungen, nicht jedoch dasjenige zwischen Kautschukmischungen und anderen Substraten, wie solchen aus Metall. Glas oder Holz, verbessert werden

Ein weiteres bekanntes Verfahren besteht darin, daß man die Metalloberfläche, mit der die Kautschukmischung verbunden werden soll, zuerst mit einer Klebstoffschicht, beispielsweise einer solchen aus einem cyclisierten Kautschuk, einem chlorierten Kautschuk oder einem isocyanat, versieht und anschließend die Kautschukmischung unter Druck aufvulkanisiert. Dabei erhält man jedoch Produkte mit einer uneinheitlichen Bindefestigkeit zwischen der Kautschukmischung und der Metalloberfläche, die auf geringfügige Schichtdickenänderungen oder Konsistenzänderungen der die Haftung vermittelnden K Ich Stoffzwischenschicht zurückzuführen sind. Außerdem treten dabei häufig hur/artige Versprödungen an den Phasengrenzen /wischen der Kautschukmischung und der Metalloberfläche auf. so daß die auf diese Weise hergestellten Produkte nur schlecht geeignet oder sogar ungeeignet sind für den Einsatz unter dynamischer mechanischer Belastung, wie sie beispielsweise als Folge der Schwingungen und Walkvorgänge beim Betrieb von Fahrzeugluftreifen auftritt.

Bei dem aus der britischen Patentschrift 11 69 366 bzw. der ihr entsprechenden japanischen Patcntpublikation 5145 70 bekannten Verfahren wird eine aus einem vulkanisierbaren Synthesekautschuk. Schwefel. Kobaltnaphthenat und einem organischen Peroxid bestehende Kautschukmischung auf eine Stahl-, Messing- oder Zinkoberfläche aufvulkanisiert. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, d.iij die damit cr/ielbare Bindefestigkeit im Verlaufe der Zeit merklich abnimmt und nach etwa einem Monat nahezu vollständig verlorengegangen ist.

Aus der deutschen Patentschrift X 98 809 ist ein Verfahren zur Erzeugung einer Bindung zwischen einer Kautschukmischung und Festkörpern, z. B. Metallen, bekannt, bei dem der Festkörper und oder die Kautschukmischung zuerst mit Zink oder einer Zink verbindung beschichtet oder bestäubt wird, in die Kautschukmischung und oder den Zinküberziig eine geringe Menge eines Schwermetallsalzes einer organischen Säure mit einem hohen Molekulargewicht, insbesondere Kobaltnaphthenal, eingearbeitet und dann die ganze Mischung vulkanisiert wird. Auch dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die damit erzielbarc Haftfestigkeil zwischen der Substratoberfläche und der Kautschukmischung der heutigen Anforderungen nicht genügt.

Aus »Chemical Abstracts«. 1972. Bd.76, Nr. 12 60 738 a. ist es bereits bekannt, daß bestimmte Harz bildner. wie z. B. Resorcin u. dgl., zusammen mi Schwcrmetalloxiden verwendet werden können. V01 der Verwendung dieser Produkte zur Verbessernni der Bindung zwischen einer Kautschukmischung um einer Metalloberfläche ist darin jedoch nicht dii Rede.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahre! des eingangs geschilderten Typs anzugeben, das /\ Produkten führt, weiche die vorstehend gcnanntci Nachteile nicht aufweisen und sich durch eine lest und dauerhafte Bindung zwischen der Metallober fläche und der KauUchukmischunu auszeichnen.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man eine Kautschuk miichung verwendet, die neben den oben angegebenen Bestandteilen (vulkanisierbarer Kautschuk, Schwefel und mindestens ein Kobalt- und/oder Niekelsal/ einer organischen Säure) noch ein 2,6-Dimethylol-4-ulkylphenol und oder ein Kondensat der unten «ngegebenen allgemeinen Formel 1 bzw. Il in einer bestimmten Menge enthält.

Die Lösung der der Erfindung zugrunde liegenden Aufgabe geht von einem Verfahren des eingangs geschilderten Typs aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kautschukmischung verwendet, die zusätzlich 0.5 bis 30 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des mit Schwefel vulkanisierbaren Kau- tschuks eines 2,6-Dimethylol-4-alkylphenols und oder eines Kondensats der allgemeinen Formel 1 bzw. II enthält

OH

HOH₁C

(1)

i
R

OH

HO-CH₂ -/ V-CH

OH

CH₂OlI (II)

35

worin R eine Alkylgruppe mit I bis X Kohlenstoffatomen und /1 eine ganze Zahl von I bis 5 bedeutet.

Nach dem Verfahren der Erfindung ist es möglich, auf eine überraschend einfache und wirksame Weise die Bindung zwischen einer Kautschukmischung und einer Messing-, Stahl- oder Zinkobcrlläche wesentlich zu verbessern, so daß sie auch Daucrbelastungen standhält.

Ganz besonders vorteilhafte Ergebnisse weiden erhalten, wenn in den oben angegebenen Formeln 1 und Il R eine Methyl-, tert.-Butyl- oder Octylgruppc und »i die Zahl 3, 4 oder 5 bedeutet.

Die erfindungsgemäß verwendeten, vorstehend genannten Alkylphenole und deren Kondensate werden nachfolgend mit »APR« abgekürzt.

Die Kautschukmischung der Erfindung kann durch Mischen der Bestandteile der Mischung in herkömmlicher Weise in einem geschlossenen Mischer oder in einer Mühle hergestellt werden. Nach dem Mischen kann die Kautschukmischung in Berührung mit der Metalloberfläche, mit welcher die Mischung verbunden werden soll, vulkanisiert werden. Dabei ist es nicht immer erforderlich, die Metalloberfläche vor dem Aufbringen der Mischung aufzurauhen, da die !wischen der Mischung und dem Metall zustande kommende Bindung nicht mechanischer Natur ist. Es empfiehlt sich jedoch, die Metalloberfläche vor dem Aufbringen der Kautschukmischung fett-, insbesondere ölfrei, und staubfrei zu machen. Die mit der Metalloberfläche in Berührung gebrachte Kautschukmischung wird in an sich bekannter Weise unter Anwendung von Druck und Wärme vulkanisiert, beispielsweise bei Drücken von 5 bis 7 kg nr und bei Temperaturen von 130 bis 200 C. Die Vu!- kanisationsdauer kann nach Maßgabft der Vulkanisationstemperatur und der vom vulkanisierten Produkt geforderten Eigenschaften variiert werden.

Der in der Kautschukmischung der Erfindung verwendete Kautschuk kann im Prinzip ein beliebiger, mit Schwefel vulkanisierbarer Kautschuk oder eine Mischung aus zumindest zweien solcher Kautschuke sein. Zu Beispielen für die zu verwendenden Kautschuke gehören: natürlicher Kautschuk, Polyisopren, Polybutadien, Diencopolymerisate, wie beispielsweise solche von Butadien oder Isopren mit einem anderen copolymerisierbaren Monomeren, wie Styrol, a-Methylsiyrol, Isobutylen oder Acrylnitril, oder Copolymerisate mit einer ungesättigten Dicarbonsäure, Copolymerisate mindestens eines Monoolefins mit einem Monomeren, das dem Copolymerisat einen ungesättigten Charakter verleiht, wie beispielsweise ein Äthylen Propylen/Äthylennorbornen - Terpolymerisat, sowie andere mit Schwefel vulkanisierbare Kautschuke.

Häufig kann und wird die bei der praktischen Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendete Kautschukmischung Ruß enthalten. Die Art und die Menge des dabei verwendeten Rußes hängt von den gewünschten Eigenschaften des Endproduktes ab. Vorzugsweise beträgt die in der Kautschukmischung enthaltene Rußmenge 10 bis 100 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Kautschuk. Die eingesetzte Menge APR beträgt 0,5 bis 30, vorzugsweise I bis 15 Gewichtstelle auf 100 Gewichtsteile Kautschuk. Die Schwefelmenge in der Kautschukmischung liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 10 Gewichlsleile auf 100 Gewichtsteile Kautschuk.

Zu den Kobalt- und/oder Nickelsalzen von organischen Säuren, die bei der praktischen Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendet werden, gehören die entsprechenden Naphlhenate, Oleate und Stearate. Diese metallorganischen Salze können in der Kautschukmischung in Mengen von I bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 2 bis 10 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile Kautschukmischung vorhanden sein.

Zusätzlich zu den genannten Bestandteilen können die Kautschukmischungen der Erfindung auch noch Beschleuniger, wie beispielsweise Mercaptobenzthiazol oder N-Cyclohexylbenzthiazol-2-sulphcnamid, enthalten. Diese Beschleuniger können in Mengen von 0.1 bis 5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Kautschukmischung vorliegen.

Zusätzlich zu Schwefel können die Kautschukmischungen der Erfindung auch ein Vernetzungsmittel, wie beispielsweise Chinonoxim, 4,4'-Dithiomorpholin oder Dinitrobenzol, in Mengen von beispielsweise 0,1 bis 1,5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Kautschukmischung enthalten. Auch andere Bestandteile können der Kautschukmischung hinzugefügt werden, beispielsweise Strecköle, Stearinsäure, Pigmente und Zinkoxid.

Das Verfahren der Erfindung kann auch zur Herstellung von Innenauskleidungen von Metallbehältern dienen, die durch Aufbringen einer Gummischicht vor dem Angriff korrodierender Flüssigkeiten geschützt werden sollen.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben. Die Bindungsfesligkeit bzw. Haftfestigkeit ist in kg/Teststück und das Gummiübcizugsverhällnis, d. h. das Verhältnis der mit Gummi überzogenen Drahtoberfläche zur

gesamten Drahtoberfläche nach dem Herausziehen der Drähte aus dem vulkanisierten Draht, wird in den nachstehenden Tabellen in Prozent angegeben. Die einzelnen angegebenen Werte sind Mittelwerte aus je 6 Einzelbestimmungen. Sämtliche Angaben in »Teilen« sind »Gewichtsteile«, wenn nicht ausdrücklich anderes festgestellt· wird. Weiterhin werden der besseren Lesbarkeit halber die nachstehend zusammengestellten Abkürzungen verwende.¹:

IO

St = Stahl (mehradriger Stahldraht).

Br = Messing (vermessingter mehradriger

Stahldraht).
Zn = Zink (verzinkter mehradriger

Stahldraht).

S = Schwefel.

CoNap = Kobaltnaphthenat.
NiNap = Nickelnaphthenat.
CoOIe = Kobaltoleat.

CoSte = Kobaltstearat.

SBR = Styrol-Butadien-Kautschuk.

BR = Polybutadienkautsehuk.
FPDM = Äthylen/Propylen Äthylennorbornen-

Terpolymerisat.
HR = Isobutylen-Isopren-Kautschuk.

Weiterhin wurden in allen nachstehenden Beispielen mit Ausnahme des Beispiels 6 die Kaute ±ukmischungen in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt, wobei 100 Teile des gleichen wie auch im Beispiel 1 benutzten natürlichen Kautschuks mit 50 Teilen Ofenruß gemischt wurden. Dieses Gemisch wurde anschließend mit den in den Tabellen 2 bis 5 und 7 bis 9 angegebenen Bestandteilen ergänzt.

35 Beispiel 1

100 Teile eines natürlichen Kautschuks wurden mit 50 Teilen Ofenruß in einem geschlossenen Mischer gemischt und anschließend in einer Mühle mit den in der Tabelle 1 dargestellten Bestandteilen in 1' -n angegebenen Mengen vermischt und gemahlen. Die auf diese Weise erhaltenen Kautsiimkmischungen 1 bis 3 wurden bei 160 C vulkanisicit, wobei sie mit den verschiedenen Metalldrähten in Berührung gehalten wurden. Diese Drähte waren ein verdrehter mehradriger Stahldraht aus 39 Einzeldrählen mit einem Durchmesser von 1,2 mm, ein verdrehter Stahldraht, der aus 39 einzelnen verzinkten Stahldrählen mit einem Durchmesser von 1,2 mm bei einer Dicke der Verzinkungsschicht von 20 μίτι bestand, und ein verdrehter Stahldraht, der aus 39 einzelnen vermeslingten Stahldrähten bestand, die einen Durchmesser von je 0,15 mm bei einer Messingschichtdicke von 0,2 μτη hatten. Diese Drähte wurden anschließend nach ASTM D-2229 auf den Grad der Haftung der Kautschukmischung am Metalldraht und hinsichtlich des Gummibedeckungsverhältnisses untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt. Der Tabelle kann entnommen werden, daß die Kautschukmischungen 2 und 3, die das APR, in diesem Fall APR-I, enthalten, nach dem Vulkanisieren eine ausgezeichnete Bindung bzw. Haft-Itstigkeit an dem Metalldraht, insbesondere am Stahldraht und an dem verzinkten Stahldraht, zeigen. Die Güte dieser Eigenschaften wird durch einen Vcr-

{lcich mit der Kautschukmischung 1 deutlich, die ein APR enthält.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird der Einfluß verschiedene Metallsalze verschiedener organischer Säuren ver gleichend gezeigt.

In der Tabelle 2 sind Arten, Mengen (Gewichts teile) und Einflüsse auf die Haftfestigkeit gezeigt, dii die verschiedenen Metallsalze in den Kautschuk mischungen 4 bis 7 ausüben.

Den erhaltenen Ergebnissen kann entnommen wer den, daß sowohl Kobaltoleat als auch Kobaltnapb thenat die Kaulschukmischungen, in denen dies« Salze enthalten waren, mit zufriedenstellendem Ein ®uß in ihrer Haftung an den Metalldrähten zu beein flüssen vermochten. Kobaltstearat und Nickelnaph thenat, erwiesen sich als sehr wirkungsvoll für di< Haftung der Kaulschukmischungen auf der Messing oberfläche und der Stahloberfläche, waren jedoch nicht so effektiv im Hinblick auf die Zinkoberfläche

Beispiel 3

In den Kautschuk mischungen 8 bis 11 wurden zusätzlich zum Schwefel andere Vernetzungsmittel verwendet. Der Einfluß einer Verwendung solcher zusätzlicher Vernetzungsmittel wurde nach dem Vulkanisieren der Kautschukmischung untersucht. Die Ergebnisse im Hinblick auf die Haftfestigkeit dei vulkanisierten Kautschukmischung auf den Drähten sind in der Tabelle 3 zusammengestellt, in der die Arten. Mengen (Gewichtsteile) und die Einflüsse der zusätzlich verwendeten Vernetzungsmiticl auf die Haftfestigkeil wiedergegeben sind.

Beispiel 4

Die Kautschukmischungen 12 bis 15 mit den in Tabelle 4 angegebenen Bestandteilen wurden vulkanisiert und anschließend auf ihre Haftfestigkeit und auf das Gummibedeckungsverhältnis untersuchl. Die in Tabelle 4 dargestellten Ergebnisse zeigen den Einfluß eines Zusatzes unterschiedlicher Schwefelmengen auf die Haftfestigkeit des Verbundes zwischen der Kautschukmischung und dem Metall. Den wiedergegebenen Daten kann entnommen werden, daß die Bindefestigkeit im Bereich von 1,0 bis 10,0 Teilen Schwefel mit zunehmendem Schwefelgehalt zunimmt und daß die Verwendung von etwa 2,0 Teilen Schwefel oder darüber in Verbindung mit einer Vulkanisationsdauer von etwa 20 Minuten zu einer besonders guten Bindung der Kautschukmischung auf Zink und Stahl führt.

Beispiel 5

In den Kautschukmischungen 16 bis 18 wurde der Einfluß verschiedener Mengen von Kooaltnaphthenat untersucht (vgl. Tabelle 5). Nach dem Vulkanisieren der Kautschukmischungen wurde deren Verbindung mit den eingelagerten Metalldrähten, insbesondere der Einfluß der unterschiedlichen Mengen Metall-ScIz auf die Bindefestigkeit, untersucht. Die für die Bindefesligkeiten und Gummibedeckungsverhältnisse gefundenen Werte sind in der Tabelle 5 zusammengestellt. Diesen Daten kann entnommen werden, daß die Verbundeigenschaften mit zunehmendem Gehalt an Kobaltnaphthenat so lange verbessert werden, wie der Gewichtsanteil des Metallsalzes 5,0 Teile nicht übersteigt. Weiterhin kann den Daten entnommen werden, daß die Verwendung von etwa 5,0 Teilen des Mctallsalzcs /u einer besseren Binduiiü ties viii-

kanisierten Kautschuks am Messing führt, während eine Änderung der Metallsalzmenge die Verbundfestigkeit im Vergleich dazu nicht übermäßig stark beeinflußt.

Beispiel 6

Die Versuche dieses Beispiels sollen zeigen, in welcher Weise die Bindung eines vulkanisierten Kautschuks an eingelagerte mehradrige MetalIdruhte durch die Art des als vulkanisierbaren Kautschuks verwendeten Kautschuks beeinflußt wird. Die Experimente wurden in der Weise durchgeführt, daß je 100 Teile jedes des in der Tabelle ft genannten Kautschuks mit 50 Teilen Ofenruß in einem geschlossenen Mischer gemischt und anschließend in üblicher Weise in einer Mühle mit den ebenfalls aus der Tabelle 6 ersichtlichen anderen Bestandteilen in den angegebenen Mengen vermählen und vermischt wurden. Die so erhaltenen Kautschuk mischungen 19 bis 24 wurden im wesentlichen in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, behandelt. Auch die Bindungstests entsprechen den im Beispiel 1 beschriebenen. Den in der Tabelle 6 zusammengestellten Daten der Ergebnisse kann entnommen werden, daß eine bemerkenswert bessere Bindung insbesondere für Polyisopren und Naturkautschuke erhalten wird und daß für Zn mil BR und für St mit EPDM herausragend gute Bindungen erzielt werden können.

B e i s ρ i e 1 7

Es wurden die Bindungsunterschiede untersucht, die auf den Einfluß unterschiedlicher Arten von APR in der Kautschukmischung zurückzuführen sind. Die verschiedenen Arten und Mengen von APR. die bei der Herstellung der Kautschukmischungen 25 bis 28 verwendet wurden, sind in der Tabelle 7 zusammengestellt. Die auf diese Weise hergestellten Kautschukmischungen wurden vulkanisiert und anschließend den im Beispiel 1 beschriebenen Tests unterworfen. Die so erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle 7 zusammengestellt. Diesen Ergebnissen kann entnommen werden, daß zur Verbesserung des Verbundes und der Verbundeigen-

Tabellc 1

S: 4.0 Gewichtsteile: CoNap: 5.0 Gewichtsteile

schäften zwischen dem vulkanisierten Kautschuk und dem Metalldraht bzw. dem mehradrigen Metalldraht APR-I die besten und APR-2 die zweitbesten Ergebnisse liefert.

Beispiel 8

Die Zeilabhängigkeit der Bindungsfestigkeit zwischen dem vulkanisierten Kautschuk und dem mehradrigen Metalldraht wurde folgendermaßen untersucht:

Die Kautschukmischung 29 der Erfindung, die als Zusätze 4 Teile Schwefel. 5 Teile APR-I und 5 Teile Kobaltnaphthenal je 100 Teile Kautschuk enthielt (vgl. Tabelle 8). wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise behandelt. Der so erhaltene Verbund des vulkanisierten Kautschuks mit dem eingelagerten mehradrigen Metalldraht wurde auf die Bindungsfestigkeit zwischen Kautschuk und Metali und auf den Gummibedeckungsgrad untersucht.

Zum Vergleich wurde eine herkömmliche Kautschukmischung 30. die mit der Ausnahme, daß statt APR-I Benzolperoxid zugesetzt wurde, der Mischung 29 entsprach ι vgl. Tabelle 8) in der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben behandelt. Der mit der Kautschukmischung 30 erhaltene Verbund zwischen vulkanisiertem Kautschuk und mehradrigem Draht wurde den gleichen Tests wie der erfindungsgemäß hergestellte Verbund unterworfen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 8 zusammengestellt. Ihnen kann entnommen werden, daß der erfindungsgemäß mit der APR-I enthaltenden Kautschukmischung hergestellte Verbund mit jedem der Metalldrähte in seinen Eigenschaften zeitunabhängig ist. während für die herkömmlichen Verbundkörper, deren Kautschukmischung ein organisches Peroxid enthält, zwar unmittelbar nach dem Vulkanisieren durchaus zufriedenstellende Verbundeigenschaften erhalten werden, die jedoch für den Verbund mit dem mehradrigen Stahldraht sich bereits nach einem Monat drastisch verschlechtern, somit im Gegensatz zu den Verbundeigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Verbundkörper nicht zeitunabhängig sind.

Kautschuk mischung

Nr 1

APR-I*! (Gewichtsteile! 0.0

Br

kg

TeM-

stück

Zn

kg

TeststUck

Sl

kg Teststück

Nr 2

5.0 Br

kg

Teststück

Zn

kg Teststück

St

kg

Teststück

Nr 3

10.0 Br

kg Teststück

Zn

kg

Teststück

St

kg

Teststück

Vulkani-

sations-

peratur

Vulkam-

sationv

45 40 49

{651

(90)

63 41 55

(701 (701
(75)

59 49 56

ItOl 81 (151 77 (151 92

2.6-Dimcthyli>l-4-octylphcnol-Kondcn'>Ji In

(95! 92 (9(11 115 I KXiI 113 (95| 114 (MKM 91 (HKl) C)Ol 70 (701 114 I KKIl MHI W(II 114 (K)Ol US (|<χΐ| (KKIi 91 |7s, 115 IKKII 96 (9Ol III (HKm ||5 (KK)I

509531/432

Tabelle 2

S: 4,0 Gewichtsteile; APR-I: 10,0 Gewichtsteile

Kautschukmischung
Nr. 4

Melallsulz der organischen Siiure (Gewichisieile)

CoNap: 5.0

Br Zn Sl

Nr. 5

Ni Nap: 5.0
Br

Zn

Si

Vulkanisationstem	113	(95)	114	(KX))	95	(KH)I	72	(901	20	10)	107	(51
peratur 160'·'C	100	(90)	114	(100)	115	IK)OI	82	(851	10	(Ol	95	(851
Vulkanisationsdauer	96	(90)	III	(1001	115	IHH))	87	190)	15	(Ol		(60)
20 Min.
30 Min.
40 Min.

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Kautschukmischung
Nr. 6

Metallsalz der organischen Säure (Gewichtsteile)

CoOIe: 5.0

Br Zn St

Nr. 7

CoSte: 5.0 Br

Zn

St

Vulkanisationstem

110

(95)

114

(100)

114

(100)

80

(85)

31

(20|

109

(HK)I

peratur 160" C

94

(90)

96

(85)

115

(100)

79

(90)

56

(40)

110

(95)

Vulkanisationsdauer

95

(60)

90

(90)

114

(100)

75

IKH)I

42

(30)

KW

(K)O)

20 Min.

30 Min.

40 Min.

Tabelle 3

S: 4.0 Gewichtsteile; CoNap: 5,0 Gewichtsteile; APR-1: 5.0 Gewichtsteile

	Kautschukmischung	(951	Zn	1901
	Nr. 8	(901		(701
		(HX)I		(75)

		92
Vulkanisationstem		70
peratur 160 C	Vernetzungsmittel (Gewichisteilc)	93
Vulkanisationsdauer	ohne
20 Min.	Br
30 Min.
40 Min.

81
77
92

Tabelle 3 (Fortsetzung)

Nr. 9 Chinondioxim 0.2

Zn

St

IKX)I	86	(98)	99	(85)	115	(KXH
iiooi	74	I8O\|	71	(551	105	IKX))
(KX))	80	(951	87	(80)	98	(951

Kautschukmischung Nr. 10

Vernetzungsmittel (Gewichtsleilei 4.4 -Dithiomorpholin 0.1 Br Zn

Vulkanisation «.tem	SI	ISIM	IHI	(901	I \|5
peratur 160 C	79	1901	82	\|Λ5\|	112
Vulkanisalionsdjuer	SI	1951	HIh	(901	97
20 Min
30 Min
40 Mm

Nr Il

Oinitrohen/ol 0.5

71

195)

Sl

34	13111	I 14	(KX)I
	HOl	HHI	I KXM
43	(201	HIO	IKX)I

11

12

Tabelle 4

CoNap: 5,0; APR-I: 5,0

	K a u t sch u k m ι se h u π ι;	Zn	(5)	St	(5)	Nr. 13	(95)	Zn	(75)	St	(1001
	Nr. I]		1151		(551		(80)		(80)		(KK)I
			HOl		(50)	2,0	(90)		(85)		(95)
	Schwefel (GewichtsleiIeI					Br
	1.0	(30) 67		44			99		114
Vulkanisationstem	Br	(30) 70		79			105		IK)
peratur 160 C		(4()\| 58		70			91		K)I
Vulkanisationsdauer				82
20 Min.				85
30 Min.	44			69
40 Min.	60
64

Tabelle 4 (Fortsetzung)

	S: 4,0	Kautschukmischung	14	(95)	Kautschuk mischung	Zn	St	Zn
	Nr.		(851	Nr. 16
	Schwefel (Gcwichtstcilel	(95)
	4.0
	Br		CoNap (Gewichtsteile)			114
		1,0			99
		Br	15	(01 26	X3
			IO	(0) 34
	83		IO	(0) 37
	75
Vulkanisationstem	75		so-	S-40
peratur 160 C
		72 (82)
Vulkanisationsdauer		66 175)
20 Min.		72 (90)
30 Min.
40 Min.		; APR-I:
Tabelle 5
APR-I: 5.0:
	(0)
	(()}
	(51


Vulkani-
lationstcm-
\|>enmir 160 C
Vulkani-
«ationsdauer
20 Min.
JO Min.
40 Mm.
Tabelle 6
CoNap: 5,0:

St

1100) 114 (751 I14

IK5I 112

Nr.

10.0 Br

Zn

St

(KM)I	118	(KX)I	114	(K)Oi	99	(65)
(100)	IK)	(KK))	115	(10C)	85	(50)
(1001	IKI	(100)	114	(100)	69	(60)

Zn

St

Nr.

10.0 Br

Zn

St

X3	(95)	114	(HK))	114	(100)	68	(95)	96	(85)
75	(85)	99	(75)	114	(KX))	69	(1001	68	(80)
75	(95)	83	(85)	112	(100)	63	(901	72	(80)

114 (KK) 96 H(X) 75 (100

	Kautschukmischung Nr. 19	/n	(901	St	IHM»	Nr 20	Zn	IKXM	St	(951
	Kautschukart		(85)		IHX)I			MOOl		HOOl
	Naturkautschuk	KX)	(95l	HIh	(KH)I	Polvisopren	IKI	H(X)I	105	IX(Il
	Br	98		112	Br	115		104
Vulkani'.ationstem- \|)eratur 160 C Vulkanisalionsdauer		88		99		114		9i
20 Mm	85 (90)				106 I97\|
JO Mm	94 (95)			100 (9^)
40 Mm	71 (951			105 (95)

14

Tabelle 6 (Fortsetzung)

	Kautschukmischung	Zn	(0)	Sl	(K)I	Nr. 22	(851	Zn	(951	Sl	(SOl
	Nr. 21		(Ol		(10)		(95)		(901		(50)
	Kaulschukarl		(0)		CO)	HK	(9(l\|		(2(11		(301
	SBR					Hr
	Br	3		74			1(12		75
Vulkanisalionstcm-		3		55			93		5X
peratur 160 C		0		54			42		57
Vulkiinisationsduucr				SI
20 Min.	68 (70)			S3
30 Min ■	73 (XO)			73
40 Min	77 (80)

Tabelle 6 (Fortsetzung)

	Kautschukmischung	Zn	Zn	(0)	Sl	(XOl	Nr. 24	(5l	Zn	101	Si	(15)
	Nr. 23			(01		1701		151		ID)		1201
	Kautschukarl			(0)		1501	IIR	(51		(0)		(3(11
	I£PDM						Br
	Br	42	114		114				46		68
Vuikanisalionstem-		52	99		100				39		SS
pcratur 160 C		52	83		73				57		7S
Vulkanisalionsdaucr							49
20 Min.	65 (40)						60	5.0
30 Min.	X3 (M)]	Kautschukmischung					60
40 Min.	71 (50)	Nr. 25
Tabelle 7
Schwefel: 4.0; CoNap: 5,0	APR (Cicwiclitstcilc)
	APR-I: 5,0		(!00)	Sl	IK)Ol	Nr. 26	(7(l\|	Zn	ISOI	Si	(95)
	Br		(751		(K)Ol		(9Oi		1901		(KK)I
		(851		(100)	Λ l'R-2:	(9()\|		(X5I		(9Oi
					Br
			114			55		X 5
Vulkanisationstem-	83 (95)		114			74		KHl
peralur 160 C	75 (851		112			86		90
Vulkanisationsdaucr	75 (95)		57
20 Min.			61
30 Min.		73
40 Min.

Tabelle 7 (Fortsetzung)

Kautschukmischung Nr. 27

APR (Gewichlsleilc)

APR-3: 5.0

Br Zn

St

Nr 2X

A PR-4 5.0 Br

Zn

Vulkanisarionstempcratur IM) C Vulkanisationsdaucr

20 Min 30 Min 40 Min

87 (951

76 (951

64 (95|

72 73 SX

(70| IKOi IKKIi

611 7(1

APR-2 Mischung aus 2.6-I)imclhyli>l-4-lcrt.-hutylnhcno|-Kiindensalen (n APR-3 2.6-I)imcthyli>l-4-mcihylphcnol-Moni>mer(n Oi APR-4 2.6-Dimelh\li>l-4-lcrl -bulylphcnol-Monomer (n: Oi

K3	(90)	fi8	(45)	M)	IKOl
84	(KK))	113	(KX))	72	IXOi
Kl	(95)	96	(90\|	64	1701

15

16

Tabelle 8

Schwefel: 4,0; CoNap: 5,0 (Vulkanisaiionstemperatur und -dauer: 160 C, 20 Min.)

Kautschuk mist hung Nr.

APR-I:

Br /Ji

Test unmittelbar nach dem Vulkanisieren Test 1 Monat nach dem Vulkanisieren

85 78

(95)

	St	(100)	Nr.	30	(95)	5.0	(XO)	St	(951
	106	(95)		ISO)	Zn	(KO)	KX)	(K)I
	99	Ben/o>lperoxid:		7:		.19
(90)		Br	89
(95)		75
		68

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Binden einer Kautschukmischung, die einen mit Schwefel vulkanisierbaren Kautschuk, Schwefel und mindestens ein Kobalt- und/oder NickelsaJz einer organischen Säure enthält, an eine Messing-, Stahl- oder Zinkoberfläche durch Vulkanisieren der Kautschukmischung, während sie mit der Metalloberfläche in w Kontakt gehalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kautschukmischung verwendet, die zusätzlich 0,5 bis 30 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des mit Schwefel vulkanisierbaren Kautschuks eines 2,6-Dimethylol-4-alkylphenols und/oder eines Kondensats der allgemeinen Formel I bzw. II enthält