DE2301513A1 - Neue derivate des thiazolidins, deren herstellung und diese enthaltende zusammensetzungen - Google Patents
Neue derivate des thiazolidins, deren herstellung und diese enthaltende zusammensetzungenInfo
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Description
Dr. F. Zumstein sen. ■ Dr. E. Assmann Dr. R. Koenlgsberger - DIpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumstein Jun.
TELEX 529979
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Case -SC 4025
PATENTANWÄLTE
8 MÜNCHEN
RHONE-POULENC S.A., Pari s/Frankre i ch
enthaltende Zusammensetzungen
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Derivate des Thiazolidins
der allgemeinen Formel
O=.
(D
deren Herstellung und diese enthaltende Zusammensetzungen.
In der Formel I bedeutet R einen Alkylrest, ILj ein Wasserstoffatom
oder einen Alkylrest oder einen Phenylrest und R- einen
Alkylrest, der gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist, einen Phenylrest, der gegebenenfalls
durch 1 bis 3 Atome oder Reste, die gleich oder verschieden sein
können, nämlich Halogenatome, Alkyl-, Alkyloxy- oder Acylaminoreste, substituiert sein kann oder einen Naphthylrest.
309829/1 U
Hierbei enthalten im vorstehend Beschriebenen und im Nachfolgenden
die Alkylreste und die Alkylteile von anderen Resten 1 bis
4 Kohlenstoffatome.
Erfindungsgemäß können die Produkte der allgemeinen Formel I
durch Umsetzung eines Thioharnstoffes der allgemeinen Formel
-NH-GS-NH-GOOR (II)
in der R und R~ wie vorstehend definiert sind, mit einem Säurehalogenid
der allgemeinen Formel
V1 -CH-CO-X,
1 ' ί (in)
in der R^. wie vorstehend definiert ist, und X^ und X2, die gleich
oder verschieden sein können, jeweils ein .Halogenatom, Vorzugsweise
ein Chloratom, bedeuten, erhalten werden.
Im allgemeinen wird die Umsetzung in einem polaren organischen Lösungsmittel, wie in Methylpyrrolidon-2 oder Dimethylformamid,
gegebenenfalls in Gegenwart eines alkalischen Kondensationsmittels, wie N,N-Dimethylanilin,und bei einer Temperatur zwischen
0 und 800C durchgeführt.
309829/1 U7
Die Thioharnstoffe der allgemeinen Formel II können durch Umsetzung
eines Isothiocyanats der allgemeinen Formel
S=C=N- COOR (IV)
in der R wie vorstehend definiert ist, das gegebenenfalls in
situ hergestellt wird, mit einem Anilin der allgemeinen Formel
(V)
in der R2 wie vorstehend definiert ist, erhalten werden.
Im allgemeinen wird die Umsetzung in einem organischen Lösungsmittel,
wie Aceton, und "bei einer Temperatur zwischen 00C und
Siedetemperatur des Reaktionsgemisches durchgeführt.
Die Aniline der allgemeinen Formel V können durch Umsetzung eines Sulfochlorids der allgemeinen Formel
Cl - SO2 - R2 (VI)
wie vorstehend definiert ist, mit einem Phenylendiader Methode von E. RIESZ u.MLtarb. ,Monat sh., _£§., 14-7
oder mit einem Nitroanilin und anschließender Reduktion
des erhaltenen Produktes mit einem geeigneten Reduktionsmittel nach der Methode von LELLMANN, Ann., 221, 17 (1883) oder der
von MORGAN und MICKELTHWAIT, J.Chem. Soc, 87, 80 (1905) erhalten
werden.
Die neuen Produkte der allgemeinen Formel I besitzen bemerkenswerte
fungizide Eigenschaften. Sie haben sich insbesondere als wirksam im Eontakt mit dem Oidium der Gurke (Erysiphe
cichoracearum), dem Oidium des Apfelbaumes (Podosphaera leuco-
309829/1147
tricha), der Anthracnose der Bohne (Colletotrichum lindemuthianum)
und dem Getreidebrand (Puccinia glumarum) in Dosen zwischen 10 und 50 S Je Hektoliter als wirksam erwiesen.
Sie besitzen darüber hinaus den Vorteil, systemisch zu sein, insbesondere wenn sie durch Berieseln des Bodens auf die
Anthracnose der Bohne oder das Oidium der Gurke in Dosen größer als oder gleich 0,1 g pro Hektoliter aufgebracht werden.
Unter den Produkten der allgemeinen !Formel I kann man als bevorzugte
Produkte diejenigen nennen, für die R einen Methylrest oder Äthylrest bedeutet, Ry, ein V/asser stoff atom bedeutet, und
der Substituent -EH-SOp-R^ in Position 2 des Phenylringes, an
den er gebunden ist, gelegen ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls in der Landwirtschaft
verwendbare fungizide Zusammensetzungen, die als Wirkstoff zumindest ein Produkt der allgemeinen Formel I gemeinsam
mit einem oder mehreren mit dem wirksamen Produkt verträglichen und für die Verwendung in der Landwirtschaft geeigneten Verdünnungsmitteln
oder Adjuvantien und gegebenenfalls mit anderen zuträglichen Pestiziden, wie Insektiziden oder Fungiziden
(Manebe)-^ . In aiesen Zusammensetzungen kann der Gehalt an
Wirkstoff zwischen 0,005 und 80 Gew.-% betragen.
Die Zusammensetzungen können fest oder pulverförmig sein, wenn man ein geeignetes pulverförmiges festes Verdünnungsmittel, wie
Talk, gebrannte Magnesia,Kieseiguhr, Tricalciumphosphat, Korkpulver,
Absorptionskohle oder ausserdem einen Ton, wie Kaolin oder Bentonit verwendet.. Diese festen Zusammensetzungen können
vorteilhafterweise durch Zerkleinerung des Wirkstoffes mit äem festen Verdünnungsmittel oder durch Imprägnierung des festen
Verdünnungsmittels mit einer Lösung des Wirkstoffes in einem flüchtigen Lösungsmittel, Verdampfen des Lösungsmittels und,
309829/1147 . .
wenn erforderlich, Zerkleinerung des Produktes zur Erzielung
eines Pulvers, hergestellt werden.
Man kann auch flüssige Zusammensetzungen erhalten, indem man ein
flüssiges Verdünnungsmittel verwendet, in dem das oder die erfindungsgemäßen Produkte gelöst oder dispergiert sind. Die Zusammensetzung
kann in Form einer Suspension^ einer Emulsion oder einer Lösung in einem organischen oder wäßrig-organischen Milieu
vorliegen.
Die Zusammensetzungen in Form von Dispersionen, Lösungen oder Emulsionen können Netzmittel, Dispergiermittel oder Emulgiermittel
vom ionischen oder nicht-ionischen Typ, beispielsweise SuIforicinoleate, quaternäre Ammoniumsalze oder Produkte auf
der Basis von Äthylenoxydkondensaten, wie Kondensatendes Äthylenoxyds
mit Octylphenol oder Fettsäureestern des Anhydrosorbitols,
die durch Veresterung der freien Hydroxylgruppen durch Kondensation mit Äthylenoxyd löslich gemacht wurden, enthalten. Es
ist bevorzugt, Mittel vom nicht-ionischen Typ zu verwenden, da
diese gegenüber Elektrolyten nicht empfindlich sind. Wenn Emulsionen erwünscht sind, können die erfindungsgemäßen"Produkte
in Form von selbstemulgierbaren Konzentraten, die die wirksame Substanz gelöst in einem Dispergiermittel oder einem mit dem
genannten Mittel verträglichen Lösungsmittel enthalten, verwendet werden, wobei eine einfache Zugabe von Wasser es gestattet,
verwendungsbereite Zusammensetzungen zu erhalten.
Die neuen Produkte der allgemeinen Formel I werden vorzugsweise in Mengen von 5 bis 200 g an wirksamen Material je Hektoliter
Wasser verwendet.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:
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Man fügt während 4- Minuten unter Rühren zu einer Lösung von 28 g 1-Methoxycarbonyl-3( 2-me thyl sulf onylaminophenyl )-thioharnstoff ·
■z
und 26,6 güi,N-Dimethylanilin in 90 cur Ii-Methylpyrrolidon-2 13,6 g Chloressigsäurechlorid hinzu. Die Temperatur des Reaktionsmilieus steigt während der Zugabe von 230C auf 630C. Die Reaktionsmischung wird während 5 Stunden bei 4-5 0C belassen und dann in 1000 cm Wasser gegossen. Man extrahiert die Reaktionsmischung mit 1000 cnr und danach mit 500 ciir Methylenchlorid. Nach Behandlung des Methylenchlorid-Extraktes mit-Entfärbungskohle, Trocknen über wasserfreiem Natriumsulfat und Verdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck, erhält man 40 g eines öligen
und 26,6 güi,N-Dimethylanilin in 90 cur Ii-Methylpyrrolidon-2 13,6 g Chloressigsäurechlorid hinzu. Die Temperatur des Reaktionsmilieus steigt während der Zugabe von 230C auf 630C. Die Reaktionsmischung wird während 5 Stunden bei 4-5 0C belassen und dann in 1000 cm Wasser gegossen. Man extrahiert die Reaktionsmischung mit 1000 cnr und danach mit 500 ciir Methylenchlorid. Nach Behandlung des Methylenchlorid-Extraktes mit-Entfärbungskohle, Trocknen über wasserfreiem Natriumsulfat und Verdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck, erhält man 40 g eines öligen
3 »
Rückstandes, der mit 500 cm Äthanol aufgenommen wird. Das erhaltene
kristallisierte Produkt schmilzt bei 2100C, Nach Reinigung
durch Vaschen mit Acetonitril erhält man 9?4 g 2-Methoxycarbonylimino-3(2-methylsulf
onylaminophenyl)-thiazolidinon-4- mit einem Schmelzpunkt von 228°C.
Man fügt während 20 Minuten unter Rühren zu einer Lösung von -, 5 g 1-Methoxycarbonyl-3(2-phenylsulfonylaminophenyl)-thioharn-
stoff in 55 cm N-Methylpyrrolidon-2 9,2 gChloressigsäurechlorid.
Die Temperatur steigt am Ende der Zugabe bis auf 400C. Man rührt
während 3 Stunden bei einer Temperatur um 200C weiter und verdünnt
dann das Reaktionsmilieu mit I50 cm Äthanol. Der erhaltene
kristalline Niederschlag wird durch Filtration abgetrennt und mit 100 cm .-Äthanol gewaschen. Man erhält auf diese Weise
nach Trocknen 8 g 2-Methoxycarbonylimino-3(2-phenylsulfonylaciinophenyl)-thiazolidinon-4-mit
einen Schmelzpunkt von 244-0C.
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Ausgehend von geeigneten Ausgangssubstanzen erhält man, indem
man wie in den Beispielen 1 und 2 arbeitet, die folgenden Produkte der allgemeinen Formel I:
| Beispiele | R | Rl | -HH-SO2-R2 ^n Stellung 2) | Schmp. (0C) |
| 3 | CHg | H | -NH-SO2-GH(CHg)2 | 205 |
| 4 | CHg | H | -RH-SO2-CH2I | 220 |
| 5 | CH3 | H | -NH-SO2~(GK2)3CHg | 208 |
| 6 | CHg | H | 246 | |
| 7 | CHg | H | -NH-SO2-<^ — '\> -NHGCCHg | 190 |
| 8 | CHg | H | -NH-SO2-^— 1^-0H3 | 275 |
| 9 | CHg | H |
Cl
-NH-SO2-<^ ^> |
275 |
Die Ausgangssubstanzen der allgemeinen Formel II können hergestellt
werden, indem man die für die Herstellung des 1-Kethoxycarbonyl-3(2-phenylsulfonylaminophenyl)-thioharnstoffes
"beschriebene Methode verwendet:
Man fügt unter Rühren zu einer Lösung von 24-,4- g Kaliumthiocyanat
in 200 cnr Aceton 22,2 g Chlorameisensäuremethylester
hinzu. Die Temperatur des Reaktionsmilieus steigt fortschreitend bis auf 35°C an. Man bringt darauf während 30 Minuten das Gemisch
auf Rückflußtemperatur, ilach Abkühlen fügt man während
einiger Minuten, ohne 200C zu überschreiten, 24,8 g 2-Phenylsulfonylaminoanilin
hinzu. Die Reaktion ist leicht exotherm. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren während 16 Stunden bei
einer Temperatur un 200C belassen. Man fügt dann 200 cm^ V/asser
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hinzu und läßt 1. Stunde bei einer Temperatur um 200C rühren.
Der gebildete kristalline Niederschlag wird durch Filtration getrennt und mit zweimal 50 cm Wasser und anschließend zweimal
50 cm Äthanol gewaschen. Nach Trocknen erhält man 35 g
1-Methoxycarbonyl-3(2-phenylsulfonylaminophenyl)-thioharnstoff
mit einem Schmelzpunkt von 224-°C.
Indem man in der gleichen Weise arbeitet, erhält man die folgenden
Produkte der allgemeinen ITormel II:
| R | -NH-SO2-R2 (in Stellung 2) | Schmp. (0C) |
| CH3 | -NH-SO0-CH, | 194 |
| CH3 | -NH-SO2-CH(CH^)2 | 2O4 |
| CH3 | -NH-SO2-GH2I | 126 |
| CH3 | -NH-SO2-(CH2)3CH3 | 150 |
| CH3 | -HH-SO- -/^\/*\ W |
234 |
| CH3 | -NH-SO2-./ \ -NHCOCH^ | 220 |
| CH3 | -RH-aO„ - S \ -CK- | 226 |
| CH3 | Ul -NH-SO2-^X Gl |
214 |
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Beispiel 10
Man stellt gemäß der üblichen Technik ein benetzbares Pulver
aus 50% Wirkstoff der folgenden Zusammensetzung her:
aus 50% Wirkstoff der folgenden Zusammensetzung her:
2-Methoxycarbonylimino-3(2-methylsulfonylaminophenyl)-
thiazolidin.on-4- 50 g
Kie selguhr 29 g
Monooleat von Polyoxyäthylen-Sorbitan
(nicht ionisch-eiaulgierend) 1 g
Calciuml'ignosulf onat 20 g
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Claims (4)
1. Thiazolidinderivat der allgemeinen Formel
0T—rV
N-COOR
in der
R einen Alkylrest mit 1 "bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,
E^ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4-Kohlenstoffatomen
oder einen Phenylrest bedeutet und Rp einen Alkylrest mit T bis 4- Kohlenstoffatomen, der durch
ein oder mehrere Halogenatome substituiert sein kann, einen Phenylrest, der gegebenenfalls mit 1 bis 3 Atomen oder Resten,
die gleich oder verschieden sein können, nämlich Halogenatomen, Alkylresten'mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen, Alkyloxyresten,
deren Alkylteil 1 bis 4 Kohlen stoff atome enthält, oder Acylaminoresten,
deren Äcylteil 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält,
substituiert sein kann, oder einen Naphthylrest bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung eines Produktes gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Thioharnstoff der allgemeinen
Formel
^ ^y-KH-GS-KH-COOR
in der R und R^ wie in Anspruch 1 definiert sind, mit einem
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Säurehalogenid der allgemeinen Formel
X1-GH-GO-X2
in der R^ wie in Anspruch 1 definiert ist, und X^ und X^, die
gleich oder versdiieden sein können, jeweils ein Halogenatom
bedeuten, umsetzt.
3. Fungizide Zusammensetzung, gekennzeichnet durch einen Gehalt von zumindest einem Produkt gemäß Anspruch 1 gemeinsam
mit einem diesem Produkt zuträglichen Verdünnungsmittel für die Verwendung in der Landwirtschaft.
4. Fungizide Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, dadurch
gekennzeichnet, daß sie zugleich zumindest ein anderes dem Fungizid oder dem Verdünnungsmittel zuträgliches Pestizid für
die Landwirtschaft enthält.
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