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CH380734A - Verfahren zur Herstellung von neuen s-Triazinderivaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von neuen s-Triazinderivaten

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CH380734A
CH380734A CH454160A CH454160A CH380734A CH 380734 A CH380734 A CH 380734A CH 454160 A CH454160 A CH 454160A CH 454160 A CH454160 A CH 454160A CH 380734 A CH380734 A CH 380734A
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CH
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triazine
ethyl
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radical
methyl
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Calderbank Alan
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Ici Ltd
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Description


  
 



  Verfahren zur Herstellung von neuen s-Triazinderivaten
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen s-Triazinderivaten.



   Im Hauptpatent wird ein Verfahren zur Herstellung von s-Triazinderivaten der Formel
EMI1.1     
 beschrieben, worin   R1    und R2 Methyl- oder Athylreste bedeuten,   R3,    R4,   R5    und   R6,    die untereinander gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder niedere Alkylreste darstellen oder worin   R3    und R4 bzw. R5 und   RG    zusammen mit dem angrenzenden Stickstoffatom einen Piperidinoring bilden und worin X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt. Ferner wird darauf hingewiesen, dass diese Verbindungen aphicide Eigenschaften aufweisen.



   Es wurde nun festgestellt, dass eine Anzahl von damit verwandten s-Triazinderivaten und deren Säureadditionssalze ebenfalls aphicide Eigenschaften aufweisen. Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von neuen s-Triazinderivaten der Formel
EMI1.2     
   worin RX      undR2    Methyl- oder   Athylreste,    R3, R4 und   R5,    welche gleiche oder verschiedene Reste sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylrest bedeuten oder R4 und R5 zusammen mit ihrem benachbarten Stickstoffatom einen Piperidinring darstellen,   R5    einen Methyl-,   Äthyl-,    Propyl- oder Butylrest darstellt und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt.

   Diese Verbindungen können gewünschtenfalls in ihre Säureadditionssalze übergeführt werden.



   Verbindungen von besonders guter aphicider Wirksamkeit sind jene, bei denen die Reste R3, R4 und R5 zusammen nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome aufweisen, und insbesondere jene Verbindungen, in denen der Rest R3 ein Wasserstoffatom darstellt.



   Im allgemeinen nimmt die aphicide Wirksamkeit dieser Verbindungen mit zunehmender Anzahl der Kohlenstoffatome in der Gruppe   R6,    welche vorzugsweise ein Methylrest sein wird,   ab.   



   Die Säureadditionssalze können Salze sein, welche sich von einer anorganischen Säure,   wie.'z.    B. die Hyrochloride, oder von einer organischen Säure, wie z. B. die Oxalate, p-Toluolsulfonate, Methansulfonate oder Isäthionate, ableiten.



   Die s-Triazinderivate der obigen allgemeinen Formel werden erfindungsgemäss dadurch hergestellt, dass man eine Verbindung der Formel
EMI1.3     
 mit einer Verbindung der Formel  
EMI2.1     
 zur Umsetzung bringt, worin M ein Alkalimetallatom, z. B. Natrium, oder einen Ammoniumrest und Y ein Halogenatom, z. B. Brom, bedeuten. Dieses Verfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 20 bis   150"C    durchgeführt, wobei die zur Anwendung gelangende Temperatur selbstverständlicherweise weitgehend von der Reaktionsfähigkeit der Reaktionspartner abhängen wird. Die Reaktionsteilnehmer werden vorzugsweise in Lösung oder in Dispersion in einem geeigneten Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel, wie z. B. Wasser, oder einem niedrigen Alkohol, wie z. B. Methanol oder   Methanol,    verwendet.



   Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Halogenalkyl-s-triazine können dadurch erhalten werden, dass man eine Verbindung der Formel
EMI2.2     
 mit einem Biguanid der Formel
EMI2.3     
 zur Umsetzung bringt, wobei R7 einen niedrigen Alkylrest, z. B. einen Methyl- oder Ethylrest, darstellt.



   Die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen oder Säureadditionssalze davon können als Wirksubstanzen in Schädlingsbekämpfungsmitteln, gemischt mit einem geeigneten Verdünnungsmittel oder Trägermittel, verwendet werden. Die Schädlingsbekämpfungsmittel können in Form einer Flüssigkeit vorliegen, in welcher die Wirksubstanz in einem geeigneten flüssigen Medium gelöst oder dispergiert ist. Sie können aber auch in Pulverform vorliegen.



   Die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen besitzen eine nur geringe Löslichkeit in Wasser, sind aber im allgemeinen hinreichend löslich, um wässrige Lösungen mit niedriger Konzentration an Wirksubstanz zu ergeben. Um aber die Herstellung von wässrigen Lösungen zu erleichtern, was insbesondere dann wertvoll ist, wenn man stärker konzentrierte Schädlingsbekämpfungsmittel herstellen will, kann es vorteilhaft sein, die Verbindung anfänglich in einer kleinen Menge Methanol, Tetrahydrofurfurylalkohol, Diaceton-alkohol oder   ss-Äthoxyäthanol    zu lösen und die so erhaltene organische Lösung mit genügend Wasser zu verdünnen, um die gewünschte wässrige Lösung zu erhalten.



   In jenen Fällen, in denen das Schädlingsbekämpfungsmittel in Pulverform vorliegt, kann die Wirksubstanz mit einem inerten, pulverigen Verdünnungsmittel, z. B. Fullererde, Talk, Kaolin, Kieselgur oder Bentonit, vermischt werden. Gewünschtenfalls kann das Schädlingsbekämpfungsmittel, und zwar einerlei, ob es in flüssiger oder fester Form vorliegt, ein geeignetes Netzmittel oder Dispergiermittel oder ein anderes beliebiges Hilfsmittel, das für die Herstellung und die Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel bekannt ist, enthalten. Die oben erwähnten Schädlingsbekämpfungsmittel in Pulverform können als Saatdüngemittel für die Behandlung von Saatgut verwendet werden, um dasselbe gegen Beschädigung der auf dem Samen wachsenden Pflanzen durch Blattläuse, das heisst Aphiden, zu schützen.



   Man kann Aphiden, z. B. Macrosiphum pisi, bekämpfen, indem man die Aphiden oder durch Aphiden leicht angegriffene Pflanzen mit einer erfindungsgemäss erhältlichen Verbindung oder einem derartigen Schädlingsbekämpfungsmittel behandelt.



   Die Erfindung sei durch die folgenden Beispiele, in denen die Teile Gewichtsteile bedeuten, sofern nichts anderes ausgesagt wird, erläutert.



   Beispiel I
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von 2   -c-(Diäthoxyphosphinyfthio)-äthyl-4,6-diamino-s-tn-    azin.



   9,6 Teile Natrium werden in 200 Teilen Methanol gelöst, mit 30 Teilen Biguanidsulfat versetzt und das Gemisch während 3 Stunden unter Rückfluss gerührt und hierauf gekühlt. Dann werden   38,1    Teile   22ithyl-a-brompropionat    zu dem Reaktionsgemisch zutropfen gelassen und dieses Gemisch während weiterer 2 Stunden gerührt. Das erhaltene feste Material wird durch Filtrieren gesammelt und gründlich mit Wasser gewaschen, wobei man   2-a-Bromäthyl-4,6-    diamino-s-triazin vom Smp.   223-2259C    erhält. 19,8 Teile dieser letzteren Verbindung und 19,2 Teile Na  trium-O,O-diäthyl-phosphorotbiolat    werden in 110 Teilen absolutem Äthanol gelöst und die Lösung während 7 Stunden unter Rückfluss erhitzt.

   Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches und dem Filtrieren wird das Filtrat eingeengt und hierauf mit dem mehrfachen Volumen an Wasser verdünnt. Beim Stehenlassen erhält man das 2-a-(Diäthoxyphosphinyl  thio)-äthyl-4,6-diamino-s-triazin    in Form eines kristallinen Produktes vom Smp.   167-1690 C.   



   Dieses Produkt ist auf seine Wirkung gegen Macrosiphum pisi getestet worden, wobei festgestellt worden ist, dass es wirksam war. Die Verbindung wurde in Form von verschiedenen wässerigen Lösungen bei verschiedenen Konzentrationen getestet, wobei eine jede dieser Lösungen   0,5      Gew. 0 >     eines Netzmittels enthielt. Zu Vergleichszwecken wurden ähnliche wässerige Lösungen von verschiedenen Konzentrationen mit dem im Handel unter dem Namen      Parathion     vertriebenen Schädlingsbekämpfungsmittel verwendet.



   Die Testmethode gegen Macrosiphum pisi war die folgende:
Weibliche Tiere, und zwar ausgewachsene, solche ohne Flügel sowie frisch geborene, wurden unter einem Potter-Tower-Apparat mit je 2 cm der wässerigen Lösungen der Testverbindung und von  Parathion  besprüht, wobei dreimal 30-40 Aphiden mit jeder Lösung behandelt wurden. Nach dem Besprühen wurden die Aphide in   56,7-g-Flaschen,    enthaltend saubere Bohnenblätter, übergeführt, worauf man das Ganze unter konstanter Temperatur und Feuchtigkeit während 24 Stunden aufbewahrt. Nach dieser Zeitspanne wurde die Anzahl der toten Aphiden gezählt.



  Ferner wurde der Wert der dosis letalis 50 berechnet.



   Diese Versuche haben gezeigt, dass die neuen Wirksubstanzen gegenüber Macrosiphum pisi   2,5mal    wirksamer sind als das Markenprodukt    Parathion .   



   Die Wirkung des Produktes gemäss Beispiel 1 gegenüber einer zweiten Aphidenart, nämlich Aphis fabae, wird wie folgt gezeigt:
16 Teile 2-a-(Diäthoxyphosphinylthio)-äthyl-4,6diamino-s-triazin werden in 1000 Teilen Methanol gelöst und die Lösung mit 100000 Teilen Wasser, enthaltend 50 Teile des Kondensationsproduktes von Octylkresol mit 7-8 Molmengen Äthylenoxyd, verdünnt. Werden Bohnenpflanzen mit diesem Schädlingsbekämpfungsmittel besprüht und anschliessend nach 3 Tagen mit Aphis fabae infiziert, so erreicht man eine   100% ige    Tötung der Aphiden, womit angezeigt wird, dass dieses Präparat eine ausgesprochene aphizide Wirksamkeit ausübt.



   Das Hydrochlorid von 2-a-(Diäthoxyphosphinyl  thio)-äthyl-4,6-diamino-s-triazin    wird dadurch hergestellt, dass man die letztere Verbindung in   Äthyl-    acetat auflöst und Chlorwasserstoff in die Lösung einleitet. Dabei erhält man das Hydrochlorid als festes    Material vom Smp. 155-156"C C (unter Zersetzung).   



   Beispiel 2
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von    2-a-(Dimethoxyphosphinothioylthio)-propyl-4-amino-    6-methylamino-s-triazin.



   2,3 Teile Natrium werden in 80 Teilen Methanol gelöst, die Lösung mit 11 Teilen Methylbiguanid-dihydrochlorid versetzt und das Gemisch während 30 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt. Das ausgeschiedene Natriumchlorid wird durch Filtrieren entfernt und das Filtrat mit 10 Teilen   Athyl-a-Brom-    butyrat versetzt.

   Nach dem Stehenlassen der Lösung bei Zimmertemperatur während 24 Stunden wird es zur Trockne eingedampft, wobei man eine gummiartige Masse erhält, welche beim Umkristallisieren aus einer Mischung von Benzol und Petroläther das 2-a  Brompropyl 4- amino-6-methylamino-s-triazin    vom    Smp. 66-700 C liefert. 2,8 Teile dieser letzteren Ver-    bindung werden zusammen mit 2,0 Teilen Ammonium-O, O-dimethylphosphorodithioat in 8 Teilen Methanol gelöst und die Lösung während 6 Stunden unter Rückfluss erhitzt und hierauf zur Trockne eingedampft.

   Der erhaltene Rückstand wird in Chloroform gelöst und die Chloroformlösung mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und das Chloroform durch Eindampfen entfernt, wobei man    2 -a-(Dimethoxyphosphinothioylthio)-propyl-4-amino-    6-methylamino-s-triazin in Form einer nichtkristallisierbaren, gummiartigen Masse erhält.



   Dieses Produkt wurde   nachdem    Methode von Beispiel 1 in bezug auf die Aphidenart Macrosiphum pisi getestet, wobei man feststellen konnte, dass das Markenprodukt   ctParathion     einen äquivalenten Wert von 0,8 ergab, wodurch die Wirksamkeit der neuen Wirksubstanz gegen die Aphiden nachgewiesen ist.



   Beispiel 3
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von   2- a -(Dimethoxyphosphinylthio)-n-amyl- 4,    6-diaminos-triazin.



   2,9 Teile Biguanid und 6,4 Teile   Xithyl-a-bromo-    hexoat werden in 40 Teilen Methanol gelöst und die Lösung während 2 Wochen bei Zimmertemperatur stehengelassen. Nach dieser Zeitspanne wird die Lösung zur Trockne eingedampft und der erhaltene Rückstand aus wässrigem Methanol umkristallisiert, wobei man 2-a-Bromamyl-4,6-diamino-s-triazin vom    Smp. 158-160 C erhält. 2,0 Teile dieser letzteren    Verbindung und 1,3 Teile Natrium-O,O-dimethylphosphorothioat werden in 20 Teilen Methanol gelöst und die Lösung während 9 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Hierauf wird die Lösung gekühlt, zwecks Entfernung von Natriumbromid filtriert und zur Trockne eingedampft, wobei man 2-a-(Dimethoxy  phosphinothioyl) -n-amyl-4 , 6-diamino-s-triazin    erhält.



   Die Wirksamkeit des Hydrochlorids gemäss Beispiel 1 gegen die Aphidenart Macrosiphum pisi wird wie folgt gezeigt:    16 Teile des 2-cl- 2-a-(Diäthoxyphosphinylthio)-äthyl-      4, 6-diamino-s-triazin-hydrochlorids    werden in einer Milion Teilen Wasser, enthaltend 500 Teile des Kondensationsproduktes von Octylkresol mit 7-8 Molmengen Äthylenoxyd, gelöst. Mit Macrosiphum pisi infizierte Bohnenpflanzen wurden mit diesem Schädlingsbekämpfungsmittel besprüht. Innerhalb von 24 Stunden sind 100% der Aphiden vernichtet worden.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH 1 Verfahren zur Herstellung von s-Triazinderivaten der Formel EMI3.1 worin ru undR2 Methyl- oder Äthylreste, R5, R4und R5, welche gleiche oder verschiedene Reste sein kön neu, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylrest bedeuten oder R4 und R5 zusammen mit ihrem benachbarten Stickstoffatom einen Piperidinring darstellen, R6 einen Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylrest darstellt und X ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel EMI4.1 mit einer Verbindung der Formel EMI4.2 worin M ein Alkalimetallatom oder einen Ammoniumrest und Y ein Halogenatom bedeuten,
    zur Umsetzung bringt.
    UNTERANSPRUCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R5, R4 und R5 zusammen nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome enthalten.
    2. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R5 ein Wasserstoffatom ist.
    3. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R6 ein Methylrest ist.
    4. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltenen Triazinderivate in ein Salz einer anorganischen Säure, z. B. das Hydrochlorid, oder in Salze organischer Säuren, z. B. die Oxalate, p-Toluol-sulfonate, Methan-sulfonate und Isäthionate, übergeführt werden.
    5. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man das 2-a-(Diäthoxyphosphinyl thio)-äthyl-4,6-diamino-s-triazin herstellt.
    6. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das 2 -a-(Diäthoxyphosphinylthio)-äthyl-4, 6-diamino-s-triazin-hydrochlorid herstellt.
    7. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man das 2- a - (Dimethoxyphos- phinylthio)-n-amyl-4,6-diamino-s-triazin herstellt.
    8. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man das 2-a-(Dimethoxyphosphino thioylthio) - propyl -4 -amino-6-methylamino-s-triazin herstellt.
    9. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkalimetall Natrium verwendet.
    10. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteranspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Halogenatom Brom verwendet.
    11. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteransprüchen 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktionsteilnehmer bei einer Temperatur von 20-150" C miteinander erhitzt.
    12. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteransprüchen 9-11, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktionsteilnehmer in einem Lösungsmittel oder in einem inerten Verdünnungsmittel, wie z. B. Methanol oder Äthanol, löst oder darin dispergiert.
CH454160A 1957-10-25 1960-04-22 Verfahren zur Herstellung von neuen s-Triazinderivaten CH380734A (de)

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