DE2301224A1

DE2301224A1 - Blockcopolymere auf basis von polyalkylenoxid

Info

Publication number: DE2301224A1
Application number: DE19732301224
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Fahrbach; Karl Dr Gerberding; Erhard Dr Seiler; Dieter Dr Stein
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-01-11
Filing date: 1973-01-11
Publication date: 1974-07-18
Also published as: JPS49104997A; GB1443072A; FR2327265B1; FR2327265A1

Description

Unser Zeichen: O,Z. 29 637 Dd/Wn 67OO Ludwigshafen, 10.1.1973

Blockcopolymere auf Basis von Polyalkylenoxid

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Molekulargewichtserhöhung von Blockcopolymeren durch Kopplung von Bloekeopolymeren aus Vinylaromat- oder Dienpolymerisaten B und Polyalkylenoxid A, welche "lebende" Kettenenden aufweisen, mit Kohlenwasserstoffverbindungen, die mehrere Epoxy- oder Estergruppen enthalten.

Blockcopolymere der Struktur A-B-A, in denen A Polyäthylenoxid und B Polystyrol darstellt, sind aus der US-Patentschrift 3 050 511 bekannt. In der deutschen Patentanmeldung P 22 30 227 werden ähnliche Blockcopolymere beschrieben, die aus Polyalkylenoxid A und einem Dienpolymerisat B aufgebaut sind. In beiden Fällen haben die Blöcke A hydrophile und die Blöcke B hydrophobe Eigenschaften.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, Blockcopolymere B-A-B mit umgekehrter Struktur herzustellen. Ein weiteres Ziel der Erfindung war ein Verfahren zur Herstellung von Multiblöcken mit linearer oder sternförmiger Struktur.

Diese Aufgaben werden 'durch das*erfindungsgemäfle Verfahren gelöst.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Blockcopolymeren erfolgt in mehreren Stufen:

a) Zunächst wird der Block B durch Homo- oder Copolymerisation von Dienkohlenwasserstoffen oder vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen gebildet, wobei als Initiatoren mono- oder bifunktionell wirkende alkalimetallorganische Verbindungen verwendet werden. Dann werden an das bzw. die lebenden

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Kettenenden des Blockes B Alkylenoxide unter Ausbildung von Blöcken A angelagert.

Das Vinylaromat- oder Dienpolymerisat B kann sein: ein Homopolymerisat eines Dienkohlenwasserstoffs oder ein Copolymerisat verschiedener Dienkohlenwasserstoffe untereinander,

ein Homopolymerisat eines Vinylaromaten oder ein Copolymerisat verschiedener Vinylaromaten untereinander, ein Copolymerisat von Dienkohlenwasserstoffen und vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen mit statistischer Verteilung der Monomeren,

ein Copolymerisat von Dienkohlenwasserstoffen und vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen mit Bloclcstruktur, wobei die Übergänge zwischen den Einzelblöcken scharf oder verschmiert sein können.

Als Dienkohlenwasserstoffe werden bevorzugt Butadien oder Isopren, als vinylaromatische Kohlenwasserstoffe Styrol, ot.-Methylstyrol oder Vinyl toluol eingesetzt.

Zur Herstellung des Blockes B werden die Monomeren in einem organischen Lösungsmittel, das von protonenaktiven Substanzen befreit ist, polymerisiert. Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kther (z.B. Diäthylather), aromatischaliphatische *4ther (z.B. Anisol), cyclische Äther (z.B. Tetrahydrofuran oder Dioxan), Mischungen von Äthern mit unpolaren Kohlenwasserstoffen oder auch unpolare Kohlenwasserstoffe allein. Die Polymerisationstemperatur liegt im allgemeinen zwischen -120 und +80⁰C, bevorzugt zwischen -80 und +60°C. Als Initiatoren werden alkalimetallorganische Verbindungen in Mengen von 0,0005 bis 0,05 Molprozent, bezogen auf die Monomeren, verwendet. Beispiele für geeignete Initiatoren sind Additionsverbindungen der Alkalimetalle mit aromatischen Kohlenwasserstoffen. Besonders bevorzugt sind die Kaliumverbindungen, weil sie eine höhere Polymerisationsgeschwindigkeit bewirken. Monofunktionell wirkende Initiatoren sind z.B. Cumyl-, Benzyl- oder Phenylkalium. Sie führen zur Bildung von Blöcken B-A. Bifunk-

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tionell wirkende Initiatoren sindcC-Methylstyroldikalium oder Naphthalinkalium, welche die Bildung von Blöcken A-B-A bewirken.

Werden besonders niedermolekulare Blockcopolymere angestrebt, so kann die Herstellung der Polymerblöcke B in Gegenwart geringer Mengen an Alkylenoxiden als Regler vorgenommen werden, wie es z.B. in der deutschen Patentanmeldung P 22 37 954 beschrieben wird.

An die Blöcke B werden dann Alkylenoxide anpolymerisiert. Dabei wirken die Polymerisate B mit ihren lebenden Kettenenden als Initiatoren bei der Polymerisation der monomeren Alkylenoxide. Als Alkylenoxide werden bevorzugt solche mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen verwendet, z.B. Ethylenoxid. Es versteht sich von selbst, daß die einzusetzenden Alkylenoxide in hochreinem Zustand vorliegen müssen. Trotzdem läßt es sich oft nicht vermeiden, daß neben der Bildung des Blockcopolymerisate eine Homopolymerisation des Alkylenoxids abläuft. Die dadurch gebildeten geringen Mengen an Polyalkylenoxid wirken aber bei den meisten Anwendungsgebieten der erfindungsgemäßen Blockcopolymerisate nicht , störend. Durch Aufarbeitung der Polymerlösung in Wasser können sie gegebenenfalls leicht abgetrennt werden.

Die Molekulargewichte der in erster Stufe hergestellten Blockcopolymeren A-B bzw. A-B-A können in weiten Grenzen zwischen 500 und 1 000 000 schwanken; vorzugsweise sollen sie zwischen 5 000 und 500 000 liegen.

d) In zweiter Stufe werden die Blockcopolymeren, die ein oder zwei lebende Kettenenden aufweisen, mit einer organischen Kohlenwasserstoffverbindung, die 2 oder mehrere Epoxy- oder Estergruppen enthält, gekoppelt. Als Kopplungsmittel kommen unter anderem in Frage:

Epoxyverbindungen, wie Butadiendiepoxid, 1,2-5,6-Diepoxyhexan, epoxidiertes flüssiges Polybutadien, 1,2-5,6-9,10-Triepoxydecan sowie oligomere Kohlenwasserstoffe mit mehreren Epoxy gruppen (EPIKOTE ^J), .;

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Diester von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie die Methyl-, Kthyl- oder Butylester von Oxalsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Fumarsäure, sowie Diester von aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure.

Bei der Kopplung reagieren die Alkoholatendgruppen der in erster Stufe hergestellten Blockcopolymeren mit den Epoxy- bzw. Estergruppen des Kopplungsmittels, wobei an beiden bzw..mehreren Seiten des Kopplungsmittels C-C-Verknüpfung mit den Blockcopolymeren eintritt. Auf diese Weise werden zwei oder mehrere Blockcopolymere über das Kopplungsmittel miteinander verbunden. In der Molekülgruppierung des Kopplungsmittels bilden sich zwei bzw. mehrere Alkoholatgruppen aus, die bei der Aufarbeitung neutralisiert werden.

Die Reaktionsmöglichkeiten bei der Kopplung sind vielfältig: Je nach dem, ob man von monofunktionellen oder bifunktionellen Initiatoren ausgegangen ist bzw. ob man die Kopplungsmittel in stöchiometrischem Verhältnis, bezogen auf jeweils 2 lebende Kettenenden, einsetzt oder ob man sie im Überschuß anwendet, können sich verschiedene Strukturen bilden.

Waren monofunktionelle Initiatoren zur Anwendung gekommen, so erhält man bei Verwendung stöchiometrischer Mengen an Kopplungsmittel Blockcopolymere der Struktur B-A-B. Bei bifunktionellen Initiatoren ergeben sich nach der Kopplung lineare Multiblöcke ...- A-B- A-B-..., wobei die Zahl der Einzelblöcke im Multiblock im wesentlichen von der Reaktionsdauer abhängt.. Auf jeden Fall erhält man aber nicht Multiblöcke mit einheitlicher Zahl von Einzelblöcken, sondern mit statistischer Verteilung.

Die Verwendung von organischen Kohlenwasserstoffverbindungen mit mehr als zwei Epoxy- oder Estergruppen führt zur Bildung von sternförmigen Blockcopolymeren. Ähnliche Strukturen ergeben sich auch, wenn man Diepoxide im Überschuß anwendet. In diesem Fall reagieren die Alkoholat-

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gruppen, die sich in der Molekülgruppierung des Kopplungsmittels gebildet haben, mit weiterem Diepoxid. Wenn diese Reaktion an beiden Seiten des Diepoxids stattfindet, kann dieses eine Brücke zwischen zwei B-A- B-Blöcken bilden«

Die Neutralisation der Alkoholatgruppen kann durch Zugabe von protonenaktiven Substanzen, beispielsweise von Carbonsäuren, wie Essigsäure, erfolgen. Die Blockcopolymeren werden entweder durch Ausfällen mit Petroläther, Wasser oder Alkohol und anschließende Filtration oder ohne Fällung durch Abdestillieren des Lösungsmittels isoliert.

Die Polymerblöcke B haben hydrophoben Charakter, während die Blöcke A hydrophil sind. Man kann also die Eigenschaftskombination hydrophil/hydrophob gezielt einstellen. Darauf beruht * eine Vielzahl der Anwendungsmöglichkeiten:

Die Blockcopolymeren können als Abmischkomponenten für viele Kunststoffe angewendet werden. Wenn man in Gegenwart Dienpolymerisate enthaltender Copolymerer monomere organische Verbindungen polymerisiert, kann Pfropfung an den Doppelbindungen des Dienblocks eintreten. Bei solchen Polymermischungen oder Pfropfpolymerisaten verhindern die hydrophilen PoIyalkylenoxidsegmente elektrostatische Aufladung. Dies kann beispielsweise bei der antistatischen und gleichzeitig schlagfesten Ausrüstung von Styro!polymerisaten ausgenützt werden, wobei dann das Antistatikum als Polymerbestandteil vorliegt und nicht auswandern oder herausgelöst werden kann.

Wegen der hohen Wasseraufnahmefähigkeit eignen sich die Blockcopolymeren als Beschichtungsmaterial für Faservliese. Sie können ferner als Haftvermittler beim Verkleben oder als Verträglichkeit smaeher beim Abmischen von Kunststoffen verwendet werden. Die Kombination hydrophil/hydrophob machen sie für die Verwendung als Tenside, Schutzkolloide, Emulgatoren oder Schaumverhüter geeignet.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

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Beispiele

1. Kopplung eines Zwelblockcopolymeren aus Styrol und Äthylenoxid mit stöchiometrischen Mengen Butadiendlepoxid.

S₁) 2000 ml über Butyllithium destilliertes Toluol und 10 ml einer 0,17 molaren Lösung von Cumylkalium in Diäthyläther werden vorgelegt. Dann werden bei +10⁰C 300 g Styrol zugegeben und innerhalb von einer Stunde bei 20 bis JO⁰C auspolymerisiert. Das Molekulargewicht wurde viskOsimetriseh zu I85 000 ermittelt.

a«) Zu der lebenden Polymerlösung wurden bei +5⁰C 3OO g Äthylenoxid zugegeben und durch Erwärmen auf +50 C Innerhalb von 6 Stunden zu 100 % auspolymerisiert. Das erhaltene Zwelblockcopolymerisat besitzt ein Molekulargewicht von etwa 300 000 und einen Äthylenoxidgehalt von 50 %.

b) Zu der Lösung des Zweiblockcopolymeren mit Alkoholate endgruppen werden 0,065 ml Butadiendiepoxid, verdünnt in Toluol, zugesetzt. Dies entspricht 0.,'083MoI und somit ungefähr der stöchiometrischen Menge an Ko^plungsmittel für eine Verdoppelung des Molekulargewichts, Das erhaltene Molekulargewicht beträgt etwa 539 000.

.2. "V'ermehri'aehung des Molekulargewichfes eines Zwelblackpo*. polymeren aus Styrol und Äthylenoxid durch Zusatz von Buitadiendiepoxid im Überschuß.

a.) 25OO ml über et-Methylstyroldikalium destilliertes Tetrahydrofuran und 250 ml einer feinteiligen Suspension von Cumylkalium in Cumol (etwa 0,5 molar) werden vorgelegt. Der Initiator geht hierbei quantitativ in Lösung. Mit dieser Lösung werden bei O⁰C 400 g Styrol, vermischt mit 5 ml Äthylenoxid (als Molekulargewichtsregler) unter langsamem Zulauf innerhalb von etwa 20 Minuten polymerisiert. Unmittelbar nach Beendigung des Styrolzulaufs ist 100 #iger Umsatz erreicht. Das Molekulargewicht beträgt 38ΟΟ.

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βρ) Zu der lebenden Polymerlösung werden 600 g Äthylenoxid zugegeben und durch leichtes Erwärmen bei 30⁰C innerhalb von 4 Stunden zu 100 $igem Umsatz auspolymerisiert. Das Zweiblockcopolymere hat einen Äthyl enoxidgehalt von 60 % und ein Molekulargewicht von etwa 9000.

b) Zu der Lösung werden 7 ml Butadiendiepoxid zugesetzt. Dies sind 0,089 Mol, während die stöchiometrische Menge 0,063 Mol betragen würde. Die Mischung wurde 1 Stunde bei 4O⁰C gerührt. Das Molekulargewicht des Endprodukts wurde zu 25 000 ermittelt. Das Molekulargewicht hat sich demnach nahezu verdreifacht.

Vermehrfachung des Molekulargewichts eines Zweiblockcopolymeren aus Butadien und Äthylenoxid durch Zusatz von Butadiendiepoxid in mehr als stöchiometrischer Menge.

a.j) 25OO ml über Butyllithium destilliertes Toluol und · 50 ml einer feinteiligen Suspension von Cumylkalium in Cumol (etwa 0,5 molar) werden vorgelegt. Hierzu werden bei 3O⁰C 325 g flüssiges Butadien unter Rühren und Kühlung aufgepreßt. Nach einer Stunde bei 40°C ist die Polymerisation beendet. Das Molekulargewicht beträgt 13 500. Die -Butadieneinheiten sind zu 42 % in 1,2-Stellung eingebaut.

ag) Zu der lebenden Polymerlösung werden 450 g Äthylenoxid zugegeben und innerhalb von 6 Stunden bei 40°C zu 100 % Umsatz auspolymerisiert. Das Molekulargewicht beträgt etwa 30 000, der Äthylenoxidgehalt liegt bei 58 %.

b) Zu der Lösung werden 1,5 ml Butadiendiepoxid zugesetzt. Dies sind 0,0065 Mol mehr als die stöchiometrische Menge von 0,0125 Mol. Eine Stunde wird bei 4o°C gerührt. Die Aufarbeitung des Polymeren erfolgt durch Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum. Das Molekulargewicht hat sich mit 85 000 nahezu verdreifacht.

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4. Styrol-Äthylenoxid-Zweiblockcopolymere, gekoppelt mit stöchiometrischen Mengen o-Phthalsäuredimethylester.

S₁) 2000 ml über «.-Methyls tyroldikalium destilliertes Tetrahydrofuran und 25O ml einer Suspension von Cumylkalium in Cumol .werden vorgelegt. Dazu werden bei 10⁰C 320 g Styrol und 5 ml Ethylenoxid als Regler kontinuierlich unter Rühren zugegeben. Die Temperatur steigt dabei um etwa 20⁰C an. Die Polymerisation erfolgt momentan und ist nach Beendigung des StyrolZulaufs abgeschlossen. Das Molekulargewicht des Polystyrols beträgt 29OO.

a„) Zu der lebenden Polymerlösung werden weitere 6j0 g Äthylenoxid zugegeben und die Polymerisationstemperatur auf 30⁰C gehalten. Nach wenigen Stunden ist das Ethylenoxid quantitativ copolymerisiert. Das Molekulargewicht des Zweiblockcopolymeren beträgt 7300. Das Blockeopolymere hat einen Äthylenoxidgehalt von 6l,5 %>

b) Zu der Lösung werden 0,065 Mol o-Phthalsäuredimethylester zugesetzt. Dies entspricht der stöchiometrischen Menge für vollständige Kopplung. Das Molekulargewicht des Blockcopolymeren wird nahezu verdoppelt.

5. Multiblockcopolymere durch Kopplung eines Dreiblockcopolymeren mit Butadiendiepoxid.

a^ 2500 ml über «.-Methylstyroldikalium destilliertes Tetrahydrofuran und 80 ml einer 0,5 molaren Lösung von te tramer em ed-Methylstyroldikalium in Tetrahydrofuran werden vorgelegt. Hierzu werden 325 g flüssiges Butadien bei +25⁰C langsam aufgepreßt. Die Polymerisation verläuft momentan. Die Temperatur steigt um etwa 20⁰C an. Eine halbe Stunde nach Beendigung des Butadienzulaufs ist vollständiger Umsatz erreicht. Das Molekulargewicht beträgt I9 OQO.

a₂) Zu der lebenden Polymerlösung· werden 445 g Äthylenoxid

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zugesetzt und innerhalb von 6 Stunden bei 30 bis 40°C auspolymerisiert. Das Molekulargewicht beträgt 48 000, der Äthylenoxidgehalt des Dreiblockcopolymeren liegt bei 58 %.

b) Zu der Lösung des Blockcopolymeren, das an beiden Kettenenden Alkoholatgruppen trägt, werden 0,02 Mol Butadiendiepoxid zugesetzt. Dies entspricht annähernd der stöchiometrischen Menge für eine quantitative Verknüpfung. Nach 10 Minuten bei Raumtemperatur war eine Verdoppelung des Molekulargewichts, nach 30 Minuten eine Vervierfachung und nach 2 Stunden eine Molekulargewichtserhöhung auf das Siebenfache des Ausgangswertes festzustellen. Hierbei bildet sich kein Gel. Nach 2 Stunden wurde der Ansatz durch Einrühren in Essigsäure abgebrochen. Das Produkt wurde durch Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum isoliert.

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Claims

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Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren auf Basis von Polyalkylenoxid, dadurch gekennzeichnet, daß

a) monofunktioneile oder bifunktionelIe "lebende" Vlnylaromat- oder Dienpolymere mit Alkylenoxiden umgesetzt werden und

b) die entstandenen Blockcopolymeren mit Alkoholatendgruppen dann unter Erhöhung des Molekulargewichts mit organischen Kohlenwasserstoffverbindungen, die zwei oder mehr Epoxy- oder Estergruppen enthalten, gekoppelt werden.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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